Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hệ oxit Fe Cu dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

LÝ MẠNH QUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HỆ OXIT FE-CU DÙNG
CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

LÝ MẠNH QUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HỆ OXIT FE-CU DÙNG
CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. BÙI THỊ VÂN ANH

Hà Nội - 2018


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

LỜI CẢM ƠN

Với lòng cảm ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Tiến sỹ Bùi
Thị Vân Anh đã tin tưởng giao đề tài và tận tình giúp đỡ. Cơ đã giúp em có được
những kiến thức quý báu trong q trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn phịng thí nghiệm hóa của Bộ mơn Cơng nghệ các
chất Vơ cơ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành
đề tài nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ,
trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình tìm kiếm tài liệu
và hoàn thành luận văn.
Để hoàn thành luận văn, ngoài sự nỗ lực và cố gắng nghiên cứu của bản thân
còn nhận được sự ủng hộ và giúp đỡ từ người thân, từ các em sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn.

1


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát
từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu. Các số liệu
có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ theo đúng quy định. Kết quả trình bày trong luận văn
được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trước
đây.

Hà Nội, tháng 9 năm 2018

Lý Mạnh Quân

2


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................2
MỤC LỤC........................................................................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG ..............................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................6
PHẦN MỞ ĐẦU ..............................................................................................9
PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................11
1.1. Tổng quan về xúc tác...........................................................................11
1.1.1. Xúc tác đồng thể .........................................................................15

1.1.2. Xúc tác dị thể ..............................................................................16
1.2. Tổng quan về phản ứng chuyển hóa CO .............................................20
1.2.1. Ảnh hưởng của khí CO đối với sức khỏe con người ....................20
1.2.2. Phản ứng chuyển hóa CO .............................................................21
1.2.3. Xúc tác chuyển hóa CO ................................................................24
1.2.3.1. Xúc tác chuyển hóa ở nhiệt độ cao ............................................24
1.2.3.2. Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp ..............................................29
1.2.4. Hướng nghiên cứu loại xúc tác mới .............................................34
1.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác .....................................................37
1.3.1. Phương pháp sol –gel ...................................................................37
1.3.2. Phương pháp ngâm tẩm trong tổng hợp xúc tác ...........................38
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................39
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................40

3


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

2.1. Tổng hợp xúc tác .................................................................................40
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .....................................................................40
2.1.2. Tổng hợp xúc tác ..........................................................................43
2.1.2.1. Tổng hợp xúc tác Fe-Cu bằng phương pháp đồng kết tủa ........43
2.1.2.2. Thực nghiệm ..............................................................................44
2.2. Xác định các tính chất xúc tác .............................................................46
2.2.1. Xác định hoạt tính xúc tác ............................................................46
2.2.2. Bề mặt riêng ..................................................................................48
2.2.3. Cấu trúc và mạng tinh thể .............................................................50

2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................50
2.2.3.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................52
2.2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng....................................54
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................57
3.1.Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ ......................................................57
3.2.Ảnh hưởng của pH kết tủa....................................................................64
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa ........................................70
3.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ..............................................................75
3.5.Ảnh hưởng của thời gian nung .............................................................83
KẾT LUẬN ....................................................................................................91
Tài liệu tham khảo..........................................................................................92

4


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tổng kết một vài cơng trình quan trọng về các q trình có
xúc tác đã đưa vào sản xuất .................................................................. 12
Bảng 1.2. So sánh giữa năng lượng hoạt hóa E của một vài phản ứng
khi tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể ......................................... 18
Bảng 1.3. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các
nồng độ khác nhau................................................................................. 20
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ ...................................... 58
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH môi trường tới hiệu suất tạo xúc tác ..... 65
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa ......................... 71

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................. 77
Bảng 3.5. Kết quá đo BET của mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ 450oC,
500oC, 600oC......................................................................................... 83
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm.. 84

5


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Qn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng ..................... 22
Hình 1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước tới hiệu suất chuyển
hóa.........................................................................................................23
Hình 1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/khí khơ tới hiệu
suất chuyển hóa ..................................................................................... 24
Hình 1.4. Ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa tới hệ xúc tác Fe – Al
- Cu........................................................................................................ 27
Hình 1.5. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác tới hiệu suất
chuyển hóa ............................................................................................ 28
Hình 1.6. Ảnh hưởng của kim loại kích hoạt tới hoạt tính của xúc tác
nền Ceri trong phản ứng chuyển hóa CO ............................................. 29
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel....... 32
Hình 1.8. Cơ chế kết hợp của xúc tác nền Nikel trong phản ứng chuyển
hóa CO .................................................................................................. 33
Hình 1.9. Ảnh hưởng của kim loại hỗ trợ tới hoạt tính xúc tác nền
nikel.......................................................................................................33

Hình 1.10. Cấu trúc gel ......................................................................... 38
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe-Cu .............................................. 45
Hình 2.2. Thiết bị đo bề mặt riêng theo phương pháp hấp thụ BET .... 50
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X ................... 51
Hình 2.4. Máy đo trong phương pháp nhiễu xạ tia X ........................... 51
Hình 2.5. Hệ kính hiển vi Jeol 5410LV ................................................ 53
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý phương pháp SEM ..................................... 54
Hình 2.7. Thiết bị đo phân tích nhiệt khối lượng TGA ........................ 54
Hình 2.8. Sơ đồ ngun lý phép đo TGA ............................................. 55
Hình 2.9. Ví dụ về phép đo TGA.......................................................... 56
6


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ tới hiệu suất tạo xúc
tác…………………………………………………………………....58
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+tới hiệu suất chuyển hóa
CO ......................................................................................................... 60
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu 1.1 .................................................... 61
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu 1.2 .................................................... 62
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu 1.3 .................................................... 62
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu 1.4 .................................................... 63
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu 1.5 .................................................... 63
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5. ................ 64
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH kết tủa tới hiệu suất tạo xúc tác ............. 65
Hình 3.10.Giản đồ XRD của mẫu 2.1 ................................................... 66
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu 2.2.................................................. 67

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu 2.3 .................................................. 67
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu 2.4 .................................................. 68
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu 2.5 .................................................. 68
Hình 3.15.Giản đồ XRD của các mẫu 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5 ............ 69
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH mơi trường tới hiệu suất chuyển hóa
CO.........................................................................................................69
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa........................ 71
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu 3.1 .................................................. 72
Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu 3.2 .................................................. 73
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu 3.3 .................................................. 73
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu 3.4.................................................. 74
Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu 3.5.................................................. 74
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa tới hoạt tính xúc tác ......... 75
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5. .............. 75

7


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Hình 3.25. Giản đồ DTG của mẫu xúc tác ........................................... 76
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................. 77
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất thu sản phẩm . 77
Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu 4.1 .................................................. 78
Hình 3.28. Giản đồ XRD mẫu 4.2 ........................................................ 79
Hình 3.29. Giản đồ XRD mẫu 4.3 ........................................................ 79
Hình 3.30. Giản đồ XRD mẫu 4.4 ........................................................ 80
Hình 3.31. Giản đồ XRD mẫu 4.5 ........................................................ 80

Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 ............... 81
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác ........... 82
Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm 84
Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu 5.1 .................................................. 85
Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu 5.2 .................................................. 85
Hình 3.37. Giản đồ XRD mẫu 5.3 ........................................................ 86
Hình 3.38. Giản đồ XRD mẫu 5.4 ........................................................ 86
Hình 3.39. Giản đồ XRD mẫu 5.5 ........................................................ 87
Hình 3.40. Giản đồ XRD các mẫu 5.1 đến 5.5 ..................................... 87
Hình 3.41. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất chuyển hóa
CO.........................................................................................................88
Hình 3.42. Ảnh SEM mẫu 5.3 (1) ......................................................... 89
Hình 3.43. Ảnh SEM mẫu 5.3 (2) ......................................................... 89
Hình 3.44. Ảnh SEM mẫu 5.3 (3) …………………… ………………90

8


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

PHẦN MỞ ĐẦU
Phản ứng chuyển hóa CO đóng một vai trị rất quan trọng trong việc sản xuất
và làm sạch khí Hydro [9], điều này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của các
nhà khoa học trong và ngoài nước. Trong quá khứ phản ứng chuyển hóa CO từng là
phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ cho dây chuyền tổng hợp NH3
bằng q trình Haber – Bosch thơng qua phản ứng [19]:
CO + H2O → CO2 + H2

∆H298K = -41.16kJ/mol

Mặt khác, việc xử lý các nguồn khí thải có chứa CO là cần thiết bởi khí
Carbon monoxit là khí khơng màu, không mùi, gây nguy hiểm tới sức khỏe con
người do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy
trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ
khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính
mạng. CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so
với ơxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu
khơng thể chun chở ơxy đến tế bào.Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con
người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi
mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến
hôn mê và chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong khơng
khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [1].
Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong
đó chủ yếu là cơng nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu khơng khí
sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như cơng nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du
hành vũ trụ, các thợ lặn …
Do vậy, việc tìm cách làm giảm thiểuhàm lượng khí CO trong khơng khí đã
thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Để làm giảm tác động của khí
CO đối với mơi trường người ta đã tìm ra nhiều biện pháp như dùng các chất hấp
phụ (than hoạt tính, silicagel…), các chất hấp thụ là các dung dịch có tính kiềm,
hoặc là chuyển nó về các dạng khơng độc hại trước khi thải ra môi trường. Biện

9


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

pháp dùng các chất hấp phụ hay hấp thụ đều có thể thực hiện được nhưng phải có
hệ thống thiết bị phức tạp, chỉ thích hợp cho xử lý khí thải tại các nhà máy lớn, còn
đối với các cơ sở nhỏ hay trong các phương tiện giao thơng cần phải có quy trình xử
lý nhỏ gọn, hiệu quả cao [4].
Quá trình chuyển đổi khí CO thành các hợp chất khác nhau của cacbon như
CH4, CH3OH, CO2, CO32- nhờ các chất xúc tác thích hợp cho tới nay là một biện
pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu hàm lượng khí CO thải ra từ các nguồn khác nhau.
Trong đó q trình chuyển hóa CO thành CO2 trên xúc tác là một trong những q
trình chính trong xử lý khí thải chứa CO. Để chuyển hóa CO thành CO2 người ta có
thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau. Hiện nay tồn tại hai hướng đó là
oxy hóa CO trong khơng khí oxy hoặc trong hơi nước trên xúc tác thích hợp.
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác dùng cho
phản ứng chuyển hóa CO, có hai hướng nghiên cứu chính đó là, một là điều chế xúc
tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao, và hai là hướng nghiên cứu
điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên là hướng
nghiên cứu trong điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao cịn
nhiều hạn chế bới nhiều lý do như độ bền của xúc tác, giá thành của xúc tác. Do vậy
mà hiện nay nhiều nhà nghiên cứu đã đi sâu vào hướng phát triển xúc tác ở nhiệt độ
thấp vì có nhiều lợi ích như giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, khoảng nhiệt độ hoạt động
thấp nên tránh được việc giảm tuổi thọ của xúc tác và nâng cao hiệu suất chuyển
hóa của sản phẩm.
Trong luận văn này em đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng chuyển
hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa, và bước đầu có những kết
quả khả quan trong tổng hợp xúc tác.

10


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về xúc tác
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên
cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một
chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác [7]. Đã gần hai trăm
năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn cịn
những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự
thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất
gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá
học trung gian với các chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian
lại phục hồi thành phần hố học của mình. Boreskov cho rằng, bản chất
của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc
tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một
cách rõ ràng các phản ứng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví
dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để
làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng.
Và từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác ( dưới dạng men) để tạo ra sản
phẩm phục vụ đời sống con người, như điều chế rượu từ nho và sau đó là từ ngũ
cốc.
Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của
axit sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường
theo phản ứng.

H2SO4

(C6H10O5)n + H2O

→ nC6H12O6

Vào thế kỷ thứ 18 đã xuất hiện các loại xúc tác oxit nhôm, silic,….Khi cho
hỗn hợp rượu đi qua các loại xúc tác đó ta sẽ thu được etyle:
CH3CH2OH

11

> CH2 = CH2 + H2O


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Năm 1781 Paramanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác
kim loại.
Sang thế kỷ 19, năm 1983 Faraday đã công bố một loạt cơng trình về phản
ứng oxi hóa - khử…. Thành công của Faraday là một dùng xúc tác Pt trong phản
ứng hydro hóa etylen thành etan.. Cịn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi
hóa amoniac thành axit nitric. Hofmann cũng dùng xúc tác Pt trong phản ứng điều
chế formaldehit đi từ metanol.
Ngoài Pt, Sabatier dùng xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao
cho phản ứng hydro hóa, oxy hóa…..
Sự phát triển của xúc tác trong các thập kỷ gần đây được Heinemann thống
kê năm 1981 và được bổ sung bởi Davis và Heltinger vào năm 1987 như bảng 1.1
[7].
Bảng 1.1. Tổng kết một vài cơng trình quan trọng về các q trình có
xúc tác đã đưa vào sản xuất

Năm sản

Q trình hoặc phản ứng

xuất
1875
1903
1913

1923

Xúc tác sử dụng

Sản xuất axit sunfuric:
SO2 + 1/2O2 → SO3

Pt, V2O5

Sản xuất axit nitric:
2NH3 + 5/2O2 → 2NO2 + 3 H2O
Tổng hợp amoniac:

Lưới Pt

N2 + 3H2 → 2NH3

Fe/Al2O3/K2O

Tổng hợp Metanol:
CO +2H2 → CH3OH

Cu.ZnO

1930

Tổng hợp Fischer – Tropsch
CO + H2 → Hydrocacbon C1 – C30

Fe/K/CuO,

1920-

Các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu

1940

thực vật

12

Co/Kieselgur
Ni/Kieselgur
Ni Raney


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Năm sản

Quá trình hoặc phản ứng

xuất
1936

1942
1938

SiO2 – Al2O3

C20 +C30 → C8 + C16
Oxi hóa etylen thành etylen oxit

Ag/Al2O3
C2H4 + O2 → C2H4O
Alkyl hóa parafin
H2SO4 , HF
C3H6 + C2H10 → C7H16
- Tổng hợp oxo: Alken + CO/H2 → Cacbonyl coban

1946

( xúc tác đồng thể )

Aldehit
Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome

1950

Pt/Al2O3

hóa
Trùng hợp khối:

1955

TiCl3, AlR3

nC2H4 → polyetylen

Tổng hợp Wacker:
PdCl2 ( đồng thể)
C2H4 + H2O →CH3CHO
Oxi hóa amoniac
C3H5 +NH3 + 3/2O2 → CH2=CH–CN + Bi-phospho molipdat
3H2O

1960

1963

Oxi clo hóa:
C2H4 + HCl + O2 → C2H4Cl2 + H2O

19641969
1964-

Cracking xúc tác, hydrocracking

1968

1967

Hydrodesunfua hóa:
RS + 2H2 → H2S + RH2
Reforming với xúc tác đa kim loại

1976,

Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa

1981

CO và hydrocacbon, khử NO

1960

…
…..

Xúc tác sử dụng

- Cracking xúc tác :

1942
1937

Lý Mạnh Quân

……………………….

13

CuCl2 ( đồng thể )

Zeolit X, Y
CoMo/Al2O3
Pt –Re, Pt – Ir - Cu
Pt,Pd/Al2O3, Rh/Al2O3
……………..


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Từ những năm 50 của thế kỷ 20, hai sự kiện quan trọng trong sự phát triển
của xúc tác là:
• Thứ nhất, sử dụng xúc tác với số lượng lớn làm tăng vận tốc phản ứng,
cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm như nhiệt độ thấp và áp
suất khơng lớn.
• Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tăng khả năng tiếp tiếp xúc
pha giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Phản ứng tiến hành liên tục, năng
suất cao.
Những hướng phát triển xúc tác trong thời gian tới là khuynh hướng cải tiến
sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác mới. Tiến hành phản ứng ở điều kiện
mềm.
• Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng,
xúc tác enzym, zeolit mới.
• Dùng các thiết bị hóa lý hiện đại để nghiên cứu các đặc trưng xúc tác.
• Cải tiến các thiết bị về xúc tác để tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và

chất phản ứng.
Từ những tổng kết các cơng trình về xúc tác, ta có một định nghĩa hoàn
chỉnh về xúc tác như sau: Chất xúc tác là khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng
nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần. Chất xúc tác tham gia tạo
thành hợp chất trung gian với chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn
nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng phản ứng thuận và tốc độ phản ứng
nghịch để phản ứng mau đạt cân bằng chứ khơng làm chuyển dịch cân bằng, ngồi
ra xúc tác cịn có đặc tính chọn lọc cao. Điều này rất có ý nghĩa trong các phản ứng
lọc - hóa dầu.
Vì có các đặc tính ưu việt trên nên xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành
cơng nghệ hóa học, gần như hầu hết các phản ứng đề có xúc tác tham gia.Các phản

14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

ứng xúc tác thường được chia thành hai loại: phản ứng xúc tác đồng thể và phản
ứng xúc tác dị thể.
1.1.1. Xúc tác đồng thể
Từ năm 1960 quá trình xúc tác đồng thể đã trở thành q trình xúc tác có
nhiều triển vọng. Ngồi xúc tác axit-bazo, cịn có xúc tác enzym và xúc tác phức.
Kết quả cho ra đời những vật liệu đặc thù, các polyme, các sản phẩm thực phẩm và
tân dược.
Quá trình xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và chất phản ứng
ở cùng một pha.
Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion như
HF, H2SO4, Mn2+….. hoặc là tổ hợp chủa các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức,

các enzym…. Tất cả các loại xúc tác này có thể hịa tan trong dung dịch phản ứng.
Q trình xúc tác đồng thể cũng có một vài ưu điểm:
* Tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó
hoặc khơng thể xẩy ra.
* Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao so
với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đó.
* Do chúng có hoạt tính và độ chọn lọc cao nên có thể tiến hành phản ứng ở
điều kiện mềm hơn ( nhiệt độ thấp và áp suất thường ).
* Phần lớn các quy trình xúc tác đồng thể xẩy ra khơng có q trình khuếch
tán trong mao quản (chất xúc tác hịa tan hồn tồn trong chất phản ứng), vì vậy ở
đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng(được triệt tiêu bởi
khuấy trộn lý tưởng).
* Đối với phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, q trình truyền nhiệt dễ dàng, ít
xẩy ra nung nóng cục bộ.

15


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

* Cơ chế phản ứng hóa học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và dễ hiểu
* Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
Tuy nhiên cũng còn những nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể:
* Quá trình phản ứng tiến hành thường gián đoạn nên khơng tự động hóa
được.
* Năng suất thiết bị khơng cao và dễ ăn mịn thiết bị.
* Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn so với q
trình xúc tác dị thể.

* Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện được. Nếu tiến hành
ở nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúc tác đồng thể vì khi đó cần
áp suất rất cao.
Đối với phản ứng xúc tác đồng thể thì chỉ có thể tiến hành trong hai pha đó là
pha khí và pha lỏng.
1.1.2. Xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó xúc tác và chất phản ứng ở các
pha khác nhau. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể [6]:
1. Tính đặc thù
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt
tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà
chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ
thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là
các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc
tác cho sự chuyển hoácủa những hợp chất nhất định trong số nhiều hợpchất có cấu
tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các
đồng phân của các hợp chất đó mà thơi.

16


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

2. Tính đa năng
Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều
phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho
một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân,
đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc

tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro
hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa
năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong
các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau.
3. Tính đa dạng
Thành phần hố học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể
nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn các ngun tố đều
có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc
tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim
loại trên chất mang trơ; ởdạng hợp chất đơn giản như các oxit, các
sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà
cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như
các enzim.
4. Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động
Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù
tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất
xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hố học của mình. Trong thực
tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay,
thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về

17


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến
đổi đó chỉ là những q trình phụ khơng phải là nguyên nhân của
hiện tượng xúc tác.

Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn chất
phản ứng có thể là hệ lỏng hoặc khí. Ta có thể chia các loại phản ứng xúc tác dị thể
như sau:
• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng – lỏng. Ví dụ: các phản ứng alkyl
hóa, sunfo hóa.
• Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – lỏng. Ví dụ: phản ứng hydro hóa
benzen xúc tác niken, phản ứng điều chế butyldiol-1,4 từ khí C2H2 và
dung dịch formalin, xúc tác là CuO/SiO2.
• Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – khí. Ví dụ: phản ứng
điều chế vinyl clorua (VC) từ khí axetylen (hoặc etylen) và HCl, xúc tác
là HgCl2 mang trên than hoạt tính.
Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng
thể, nên dần dần trong công nghiệp người ta thay xúc tác axit-bazo bằng xúc tác rắn.
1. Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.
2. Có thể tự động hóa được công nghệ.
3. Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.
4. Năng lượng hoạt hóa của xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng lượng hoạt
hóa của phản ứng xúc tác đồng thể (Bảng 1.2) [7].
Bảng 1.2. So sánh giữa năng lượng hoạt hóa E của một vài phản ứng khi
tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể
Eđồng thể, Kcal/mol
Phản ứng
2HI →H2 + I2

Xúc tác dị thể

Edị thể, Kcal/mol

( Xúc tác axit – bazo)

44

Pt

18

14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Au
25
Au
29
2N2O→2N2 + O2
58,5
Pt
32,5
W
39
Mo
42
2NH3→N2 + 3H2
78
Fe
42

Os
47
Trong các quá trình phản ứng xúc tác đều trải qua ba giai đoạn:
1. Giai đoạn hoạt hóa xúc tác hay gọi là thời kỳ cảm ứng.
2. Giai đoạn làm việc của xúc tác.
3. Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm.
Đối với xúc tác khác nhau, các giai đoạn này có thể khác nhau. Nhất là giai
đoạn 2, giai đoạn làm việc của xúc tác chỉ vài giây, ví dụ như xúc tác cracking,
nhưng cũng có loại xúc tác có thể làm việc một vài năm như xúc tác Fe trong phản
ứng tổng hợp NH3. Nhưng tất cả xúc tác khơng thể tránh khỏi được giai đoạn mất
hoạt tính sau một thời gian làm việc.
Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:
1. Xúc tác bị ngộ độc do tạp chất.
2. Xúc tác bị mất hoạt tính có ngưng tụ cốc và muội cacbon. Cacbon sinh
ra là do các phản ứng như cracking, cịn cốc do q trình ngưng tụ các
chất tham gia phản ứng tạo nên.
3. Sự có mặt của O2 và Cl2 trong nguyên liệu có thể tác dụng với xúc tác
kim loại thành hợp chất oxit hoặc clorua. Chúng tách rời khỏi bề mặt
chất mang làm xúc tác bị hao mịn dần. Ví dụ như trong cơng nghệ sản
xuất metanol có sự tạo thành hợp chất cacbonyl Fe do kết hợp CO với
Fe.
4. Sự mất hoạt tính xúc tác do phân hủy nhiệt làm cho các kim loại co cụm
lại với nhau, làm giảm diện tích bề mặt.
5. Cuối cùng, sự giảm hoạt tính xúc tác là do q trình mài mịn, nhất là
xúc tác làm việc ở chế độ chuyển động hoặc tầng sôi.

19


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Nguyên nhân 1 và 3 ta xếp vào loại do tác dụng hóa học, 2 và 5 do tác dụng
cơ học, còn 4 là do tác dụng nhiệt.
1.2. Tổng quan về phản ứng chuyển hóa CO
1.2.1. Ảnh hưởng của khí CO đối với sức khỏe con người
Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong
đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu khơng khí
sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như cơng nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du
hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 2.1 dưới đây chỉ ra các triệu chứng nhiễm độc của
người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau.
Bảng 1.3. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các
nồng độ khác nhau
Nồng độ
(ppm)

Thời gian tiếp xúc

Triệu chứng và tác hại

1-2 giờ

Đau đầu nhẹ, mệt mỏi, buồn nơn và
chống váng
Đau đầu nặng

>3 giờ

Khó thở

45 phút

Chống váng, buồn nơn và co giật

Trong vịng 2-3 giờ

Chết

20 phút

Đau đầu, chống váng và buồn nơn

Trong vịng 1 giờ

Chết

Trong vịng 5- 10 phút

Đau đầu, chống váng và buồn nơn

Trong vịng 1 giờ

Chết

6400

1-2 phút

Đau đầu, chống váng và buồn nôn

12800

25-30 phút

Chết

200
400
800
1600
3200

2-3 giờ

Mức độ nhiễm độc CO nặng hay nhẹ, phụ thuộc vào nồng độ chất độc trong
khơng khí cũng như thời gian tiếp xúc và liên quan tới đặc tính cơ thể, hồn cảnh
nơi làm việc. Khi nơi làm việc có nhiệt độ, độ ẩm cao, khơng khí có lẫn khí SO2,
NO2, CNH, benzen, cường độ lao động nặng nhọc... Phụ nữ có thai, người nghiện

20


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

rượu, béo, mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính, hen suyễn, thiếu máu, suy
dinh dưỡng, chịu đựng kém [5].
1.2.2. Phản ứng chuyển hóa CO

Phản ứng chuyển hóa CO là phản ứng dị thể khí trên xúc tác rắn , đẳng tích,
thuận nghịch và tỏa nhiệt:
CO + H2O → CO2 + H2, ∆H298K = -41,16kJ/mol

(1.1)

Trong quá khứ, đây từng là phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ
cho dây chuyền tổng hợp NH3 bằng q trình Haber – Bosch. Nó từng chỉ đóng vai
trị là một cơng đoạn có thể có hoặc không trong dây chuyền sản xuất NH3 phụ
thuộc vào tính chất khí tổng hợp (nhiều hay ít CO). Mãi cho đến tận đầu thế kỉ 20,
khi mà ngành công nghiệp nito đi từ than phát triển mạnh, phản ứng này mới thực
sự trở thành một cơng đoạn chính trong dây chuyền. Thời gian đầu, phương án thiết
kế kinh tế và phổ biến nhất là thực hiện phản ứng chuyển hóa này trong một giai
đoạn, nhiệt độ khoảng 450 – 600oC, sử dụng xúc tác là sắt oxit bền hóa bởi crom.
Bước phát triển kế tiếp của công nghệ này là q trình hai giai đoạn, trong đó có
thêm giai đoạn chuyển hóa thứ hai sử dụng cùng xúc tác ở 320 – 360oC. Với công
nghệ này, hàm lượng CO sau khi ra khỏi thiết bị chyển hóa vào khoảng 3000 – 4000
ppm – tương đối hiệu quả so với q trình một giai đoạn, tuy nhiên vẫn khó có thể
giảm hàm lượng CO xuống mức thấp hơn 1000 ppm (1%V). Những năm 1960 trở
đi, xúc tác nền Cu được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xúc tác, hàm lượng CO của
khí ra có thể giảm tới < 0.5% theo thể tích chứng tỏ hoạt tính vượt trội của nó so với
xúc tác loại cũ. Như là một phần khơng thể thiếu trong cơng nghệ khí hóa tổng hợp
hydro và cơng nghệ amonia, phản ứng chuyển hóa CO vẫn giữ được vị trí quan
trọng trong cơng nghiệp hóa học kể từ khi ra đời vào khoảng đầu thế kỉ 20 đến nay.
Phản ứng (1.1) là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, hằng số cân bằng và độ
chuyển hóa CO giảm dần khi nhiệt độ tăng. Do vậy, phản ứng ưu tiên xảy ra ở nhiệt
độ thấp, tuy nhiên nhiệt độ thấp giảm tốc độ phản ứng và do đó, giảm năng suất và

21

Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

hiệu quả quá trình trong cơng nghiệp. Hằng số cân bằng phản ứng có thể biểu diễn
là một hàm của nhiệt độ:
Từ phương trình Kp=

𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐻2
𝑃𝐶𝑂 𝑃𝐻2 𝑂

4577.8
−4.33)
𝑇

→𝐾𝑝 = 𝑒 (

(1.2)
(1.3)

Phương trình (1.3) cho thấy mối quan hệ giữa Kp và T phần nào đã mô tả
được ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng chuyển hóa CO và cho ta thấy nên thực
hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp. Phản ứng diễn ra kèm theo sự tỏa nhiệt
làm cho nhiệt độ phản ứng ln tăng, điều đó sẽ ngăn cản sự chuyển hóa CO. Độ
chuyển hóa tới hạn có thể đạt được trong các thiết bị đoạn nhiệt một giai đoạn sử
dụng xúc tác sắt – crom vào khoảng 96 – 98% [19,20].

Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng
Áp suất tổng của khí vào có ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng chuyển hóa

vì nó làm tăng tốc độ phản ứng tuy khơng nhiều lắm, vì phản ứng có số phân tử 2 vế
bằng nhau. Quá trình ưu tiên tiến hành ở áp suất cao do các điều kiện về nguồn
cung cấp khí từ phân xưởng tạo khí trước và u cầu của cơng đoạn sau chuyển hóa.
Ngồi yếu tố nhiệt độ, thay vì tăng áp tổng, người ta thường tăng lượng hơi nước

22


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

trong khí vào để tăng hiệu suất chuyển hóa CO. Tỉ lệ hơi nước/CO càng cao thì
phản ứng diễn ra càng mạnh, độ chuyển hóa càng cao. Vì những lí do kinh tế, kĩ
thuật và những nghiên cứu tỉ mỉ, trong công nghiệp thường chọn tỉ lệ H2O/CO từ 3
– 5. Dưới đây là hình vẽ thể hiện sự ảnh hưởng của tỉ lệ H2O trong khí ngun liệu
đến hiệu suất chuyển hóa CO [19]:

Hình 1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước tới hiệu suất chuyển
hóa
Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/tổng khí khơ được chỉ ra ở hình
dưới đây. Dễ dàng nhận thấy là việc tăng tỉ lệ hơi nước/khí làm tăng mạnh độ
chuyển hóa CO, nhất là trên 200oC.

23