Nghiên cứu tính chất nhạy khí của hệ vật liệu fe2o3, cuo và zno có cấu trúc thấp chiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯƠNG HỮU PHƯỚC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA HỆ VẬT LIỆU
Fe2O3, CuO VÀ ZnO CÓ CẤU TRÚC THẤP CHIỀU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯƠNG HỮU PHƯỚC

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA HỆ VẬT LIỆU
Fe2O3, CuO VÀ ZnO CÓ CẤU TRÚC THẤP CHIỀU
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Đặng Đức Vượng

Hà Nội – 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS Đặng Đức Vượng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và
chưa từng được tác giả khác công bố.

Người hướng dẫn khoa học

Hà Nội, ngày 08 tháng 01 năm 2020
Nghiên cứu sinh

PGS. TS Đặng Đức Vượng

Lương Hữu Phước

1



LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tác giả xin chân thành cảm ơn PGS Đặng Đức Vượng về sự hướng dẫn
khoa học rất nhiệt tình thời gian làm nghiên cứu sinh. Thầy đã đưa ra những định
hướng nghiên cứu rất cụ thể và đã thu được nhiều kết quả có giá trị. NCS đã học được
ở Thầy sự nghiêm túc trong công việc, những ý tưởng mới mẻ và lòng say mê trong
học tập. Thầy đã dành nhiều thời gian đọc, sửa từ Đề cương NCS, Tiểu luận tổng
quan, các chuyên đề NCS, các bài báo khoa học đến Luận án Tiến sĩ và giúp đỡ NCS
kinh phí tham dự các Hội nghị khoa học, tiền mua hóa chất, thiết bị và đo đạc.
Tác giả xin cảm ơn sâu sắc và kính trọng đến GS Nguyễn Đức Chiến, một người
thầy mẫu mực đã góp những ý kiến khoa học xác đáng trong các buổi NCS báo cáo
seminar tại Bộ môn, giúp NCS có thêm nhiều kiến thức bổ ích. Tác giả cũng cảm ơn
PGS Nguyễn Hữu Lâm, nguyên Trưởng Bộ môn Vật liệu điện tử đã luôn tạo điều kiện

về cơ sở vật chất, thời gian và ủng hộ, động viên tác giả trong thời gian làm NCS tại
Bộ môn. Xin cảm ơn TS Nguyễn Công Tú, TS Vũ Xuân Hiền, TS Đỗ Đức Thọ, PGS
Trương Thị Ngọc Liên, TS Đỗ Phúc Hải, TS Đỗ Thị Ngọc Trâm và các anh em trong
Bộ môn Vật liệu điện tử về những hợp tác nghiên cứu, những giúp đỡ về kĩ thuật,
những thảo luận về học thuật, đặt ra những câu hỏi thú vị giúp NCS suy nghĩ sâu sắc
hơn về đề tài luận án.
Tác giả chân thành cảm ơn PGS Phó Thị Nguyệt Hằng, Viện trưởng Viện Vật lý kỹ
thuật đã tạo điều kiện cho NCS được học tập, nghiên cứu tại Viện và thường xuyên
động viên, thăm hỏi giúp NCS có thêm động lực và niềm tin vượt qua mọi khó khăn
thử thách. Xin cảm ơn TS Trần Kim Tuấn, TS Nguyễn Văn Thái và đồng nghiệp tại
Bộ môn Kỹ thuật Hạt nhân và Vật lý Mơi trường đã bố trí thời gian giảng dạy hợp lý
cũng như những hỗ trợ về chun mơn để NCS có điều kiện thực hiện Luận án của
mình. Tác giả xin chân thành cảm ơn Bộ phận Đào tạo Sau đại học, Phòng Đào tạo,
trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp NCS hoàn thành hồ sơ, thủ tục trong suốt
quá trình NCS học tập tại trường, từ khi dự tuyển cho đến khi bảo vệ luận án Tiến sĩ ở
các cấp.
Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, vợ yêu, con trai, con gái đã luôn
đồng hành, ủng hộ con, chồng, bố trong công việc và cuộc sống, giúp NCS làm trịn
bổn phận trong gia đình và thực hiện được ước mơ cao đẹp của mình.
Đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia
(NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31 và 103.02-2015.18.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 08 tháng 01 năm 2020
Tác giả luận án

Lương Hữu Phước
2

Trang
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................ 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .............................................................. 7
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 12
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 18
1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn và cảm biến khí................................................ 18
1.1.1. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano ............................................ 18
1.1.2. Cảm biến khí bán dẫn .............................................................................. 20
1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí ............................................................... 20
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí oxit kim
loại .................................................................................................................... 23
1.2. Vật liệu Fe 2O3, ZnO, CuO và các phương pháp chế tạo .................................. 26
1.2.1. Vật liệu Fe2O 3 cấu trúc nano.................................................................... 27
1.2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano ...................................................................... 31
1.2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano ...................................................................... 32
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano α-Fe2O3, ZnO và CuO trong cảm biến khí........... 34
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO ................................................. 34
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu pha tạp và composite ............................................ 36
1.3.3. Các luận án Tiến sĩ trong nước về cảm biến khí thời gian gần đây ........... 38
1.4. Kết luận chương I ........................................................................................... 41
CHƯƠNG II. CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe 2O3 , ZnO, CuO .... 42
2.1. Vật liệu α-Fe2O3 cấu trúc nano ....................................................................... 42
2.1.1. Thanh nano α-Fe2O3 ................................................................................ 42
2.1.2. Tấm nano α-Fe2O3 ................................................................................... 45
2.1.3. Con suốt nano α-Fe2O3 ............................................................................ 47
2.1.4. Hoa micro α-Fe2O3 .................................................................................. 50
2.2. Vật liệu ZnO cấu trúc nano ............................................................................. 52

2.2.1. Hạt nano ZnO .......................................................................................... 52
2.2.2. Thanh nano ZnO ...................................................................................... 54
2.2.3. Tấm nano ZnO......................................................................................... 56
2.3. Vật liệu CuO cấu trúc nano ............................................................................. 58
2.3.1. Lá nano CuO ........................................................................................... 58
2.3.2. Hoa micro CuO........................................................................................ 61
2.3.3. Hạt nano CuO .......................................................................................... 63
2.3.4. Tấm nano CuO ........................................................................................ 64
2.3.5. Vách nano CuO ....................................................................................... 66
2.4. Vật liệu tổ hợp ................................................................................................ 69
2.4.1. Tổ hợp thanh nano α-Fe2 O3 /hạt nano ZnO............................................... 70
3



2.4.2. Tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO ......................................................... 71
2.4.3. Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 .................................................. 72
2.4.4. Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 ........................................ 72
2.4.5. Tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 .............................................. 73
2.5. Kết luận chương II .......................................................................................... 74
CHƯƠNG III. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN ....... 75
3.1. Thiết bị đo đặc trưng nhạy khí ........................................................................ 75
3.2. Vật liệu nano α-Fe2O3 thuần ........................................................................... 77
3.2.1. Thanh nano α-Fe2O3 ................................................................................ 77
3.2.2. Con suốt nano α-Fe2O3 ............................................................................ 78
3.2.3. Hoa micro α-Fe2O3 .................................................................................. 81
3.3. Vật liệu nano ZnO thuần ................................................................................. 84
3.3.1. Thanh nano ZnO ...................................................................................... 84
3.3.2. Tấm nano ZnO ......................................................................................... 86
3.4. Vật liệu nano CuO thuần................................................................................. 89

3.4.1. Lá nano CuO ........................................................................................... 89
3.4.2. Hoa micro CuO........................................................................................ 93
3.4.3. Vách nano CuO ....................................................................................... 95
3.5. Kết luận chương III ......................................................................................... 99
CHƯƠNG IV. ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP .............. 101
4.1. Thanh nano α-Fe2O 3/hạt nano ZnO............................................................... 101
4.2. Lá nano CuO/tấm nano ZnO ......................................................................... 107
4.3. Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 .................................................................. 110
4.4. Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O 3......................................................... 113
4.5. Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2 O3 .............................................................. 116
4.6. Kết luận chương IV ...................................................................................... 119
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 120
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 125

4



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
0D
1D
2D
3D
CTAB
CVD
EDS
EG
FESEM

ITIMS
JCPDS
LPG
ppb
ppm
RH
RT
SDBS
SEM
TEM
TMA
UV
VOC

Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
Zero dimension
Không chiều
One dimension
Một chiều
Two dimension
Hai chiều
Three dimension
Ba chiều
Cetyl trimethyl ammonium bromide
C19 H42 BrN
Chemical vapour deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
Energy dispersive X-ray spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia X

Ethylene glycol
OHCH2CH 2OH
Field emission scanning electron microscopy/
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
International Traning Institute for Materials Science/
Viện Đào tạo quốc tề về Khoa học vật liệu
Joint Committee on Powder Diffraction Standards/
Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột
Liquefied Petroleum Gas
Khí gas hóa lỏng
Part per billion
Phần tỉ
Part per million
Phần triệu
Relative humidity
Độ ẩm tương đối
Room temperature
Nhiệt độ phòng
Sodium dodecylbenzene sulfonate
C12 H25 C6H4 SO3Na
Scanning electron microscopy
Hiển vi điện tử quét
Transmission electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Trimethylamine
N(CH3) 3
Ultraviolet
Tử ngoại
Volatile organic chemical
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

ễ

5



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Thống kê số công bố trên trang sciencedirect.com ghi nhận ngày 28/8/2019 13
Bảng 1.1. Chế tạo α-Fe 2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi ............. 30
Bảng 1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO đã công bố........................................... 32
Bảng 1.3. Kết quả chế tạo vật liệu CuO đã công bố. .................................................. 33
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO ....................... 70
Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu tổ hợp lá nano CuO/tấm nano ZnO .................................. 71
Bảng 2.3. Kí hiệu các mẫu tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano Fe 2O3. ............................ 72
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu tổ hợp tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O 3 ....................... 73
Bảng 3.1. So sánh tính chất nhạy khí của các hình thái Fe 2 O3 khác nhau .................. 83
Bảng 3.2. So sánh tính chất nhạy khí của ZnO ........................................................... 89
Bảng 3.3. So sánh tính chất nhạy khí ethanol của các hình thái CuO khác nhau. ....... 94
Bảng 3.4. Độ đáp ứng của các hình thái CuO với CH 3COCH3 và C 2H5 OH ............... 98
Bảng 4.1. So sánh tính chất nhạy khí của một số tổ hợp oxit kim loại với Fe2O3 ...... 118

6



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. Số công bố về các oxit kim loại bán dẫn ứng dụng làm cảm biến khí. ............ 13
Hình 1.1. Các hình thái của vật liệu cấu trúc nano [3]. ............................................. 19
Hình 1.2. (a) Điện trở tăng, (b) điện trở giảm khi tiếp xúc với khí thử........................ 21
Hình 1.3. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ khí thử, (b) tính chọn lọc. .......... 22

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc [7]................................... 24
Hình 1.5. (a) Cấu trúc tinh thể Fe 2O3, (b) dạng FeO 6 cấu trúc bát diện. .................... 28
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể wurtzite của vật liệu ZnO [36]. ........................................ 31
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CuO. ............................................................ 32
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo thanh nano α-Fe 2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt. .............. 43
Hình 2.2. Cơ chế hình thành cầu nhím α-Fe 2O 3 bằng q trình thủy nhiệt [119]........ 44
Hình 2.3. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của thanh α-Fe2O3 được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt, (c),(d) vị trí và bề rộng nửa cực đại của đỉnh (104) và (110).
.................................................................................................................................. 44
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo tấm nano Fe 2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. ........ 46
Hình 2.5. Cơ chế hình thành tấm nano α-Fe 2O3. ........................................................ 47
Hình 2.6. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm Fe2O3 tổng hợp bằng thủy nhiệt.... 47
Hình 2.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD của mẫu α-Fe2O3
hình con suốt chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 240 ºC trong 48 h; ảnh SEM của
α-Fe 2O 3 chế tạo bằng cùng quy trình trên trong khoảng thời gian khác nhau: (e) 24 h,
(f) 36 h, (g) 60 h, (h) ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) của mẫu 48 h. ..................... 48
Hình 2.8. Sơ đồ quá trình hình thành con suốt nano Fe 2O3 trong quá trình thủy nhiệt.
.................................................................................................................................. 50
Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe2O3 được tổng hợp bằng phương
pháp xử lí tấm Fe trong dung dịch NH4OH với thời gian khác nhau. ......................... 51
Hình 2.10. Ảnh SEM của các mẫu Fe 2O 3 được tổng hợp ở 40 °C trong khoảng thời
gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) và 120 h (e). Chiều dài thước
trong các hình đều là 5 µm. ....................................................................................... 51
Hình 2.11. Cơ chế hình thành hoa micro α-Fe 2O3 bằng oxi hóa dung dịch. ............... 52
Hình 2.12. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt. .......... 53
Hình 2.13. Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano ZnO, vị trí và bề rộng nửa
cực đại của đỉnh (101) (c). ......................................................................................... 54
Hình 2.14. Cơ chế hình thành hạt nano ZnO bằng phản ứng dung dịch. .................... 54
Hình 2.15. Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ............ 55
Hình 2.16. Cơ chế hình thành thanh nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. ................ 55

Hình 2.17. Sơ đồ quy trình chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ...... 57
Hình 2.18. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của tấm ZnO tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt. .................................................................................................................. 57
Hình 2.19. Cơ chế hình thành tấm nano ZnO trong quá trình thủy nhiệt. ................... 57
Hình 2.20. Quy trình tổng hợp lá nano CuO loại I bằng phương pháp thủy nhiệt. ..... 59
7



Hình 2.21. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu lá nano CuO loại I, vị trí và bề
rộng nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ (111) (c) và (111) (d). ........................................ 59
Hình 2.22. Cơ chế hình thành lá nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. ................ 60
Hình 2.23. Quy trình chế tạo lá nano CuO loại II bằng phương pháp thủy nhiệt........ 60
Hình 2.24. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của lá nano CuO loại II. .......................... 61
Hình 2.25. Sơ đồ quy trình chế tạo hoa CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. .............. 62
Hình 2.26. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của hoa micro CuO. ................................ 62
Hình 2.27. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CuO bằng phương pháp thủy nhiệt. ...... 63
Hình 2.28. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD của mẫu hạt nano CuO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. ............................................................................................ 64
Hình 2.29. Quy trình chế tạo (trái) và giản đồ nhiễu xạ tia X (phải) của tấm đồng được
oxi hóa trong dung dịch NH4 OH ở 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC và 80 ºC trong 48 h. .............. 65
Hình 2.30. Ảnh SEM của tấm đồng được oxi hóa trong dung dịch NH4 OH trong 48 h ở
(a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. ................................................................... 65
Hình 2.31. Quá trình mọc tấm nano Cu(OH) 2 trên đế Cu trong dung dịch NH4OH. ... 66
Hình 2.32. Thí nghiệm tổng hợp vách nano CuO bằng cách oxi hóa Cu trong NH4OH.
.................................................................................................................................. 67
Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CuO được tổng hợp trong dung
dịch NH4OH ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. ........................................... 68
Hình 2.34. Ảnh FESEM của sản phẩm oxi hóa tấm Cu trong dung dịch NH4OH trong
48 h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC. .................. 68

Hình 2.35. Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) của mẫu Fe2O3/ZnO............ 70
Hình 2.36. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của tổ hợp lá CuO/tấm ZnO tỉ lệ 30/70. ......... 71
Hình 2.37. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu tổ hợp hạt CuO/tấm Fe2O3. .............. 72
Hình 2.38. (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD tổ hợp hạt nano CuO/con suốt nano Fe2 O3.
.................................................................................................................................. 73
Hình 2.39. (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS của mẫu P5 (70% ZnO+30% α-Fe2O3). ......... 73
Hình 3.1. Ảnh SEM của điện cực Pt trên đế Si/SiO2 chế tạo tại Viện ITIMS. .............. 75
Hình 3.2. Hệ đo đặc trưng nhạy khí tĩnh. ................................................................... 76
Hình 3.3. Mạch ngun lí thu thập tín hiệu. ............................................................... 76
Hình 3.4. (a) Điện trở nền của α-Fe 2O3 hình con suốt khi nhiệt độ tăng dần, (b) độ đáp
ứng với 500 ppm C2H5OH ở các nhiệt độ khác nhau, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt
độ, (d) độ đáp ứng ở 275 ºC với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (e) độ đáp ứng ở
275 ºC phụ thuộc nồng độ C2H5OH, (f) thời gian đáp ứng – hồi phục khi đáp ứng với
500 ppm C2H5OH ở 275 ºC, (g) tính lặp lại ở 275 ºC, (h) tính chọn lọc. .................... 79
Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí của các mẫu α-Fe2O 3 với hơi acetone nồng độ 500 ppm
chế tạo trong các khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b) 48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e)
120 h ở các nhiệt độ làm việc từ 200-360 ºC, (f) so sánh độ đáp ứng của các mẫu ở
các nhiệt độ làm việc khác nhau. ............................................................................... 81
8



Hình 3.6. (a) Ảnh hưởng của nồng độ khí thử (acetone, ethanol, LPG) đến độ đáp ứng
của mẫu hoa micro α-Fe 2O3-96 h ở nhiệt độ làm việc 320 ºC, (b) đường làm khớp
tuyến tính giữa nồng độ khí và độ đáp ứng trong miền nồng độ thấp và nồng độ cao. 83
Hình 3.7. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với ethanol (C 2H5OH) phụ thuộc
nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 375 ºC với ethanol trong khoảng
nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC, (d) thời
gian đáp ứng – hồi phục ở 375 ºC với 2000 ppm ethanol. .......................................... 84
Hình 3.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu thanh nano ZnO với LPG phụ thuộc nhiệt độ làm

việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng ở 300 ºC với LPG trong khoảng nồng độ 250010000 ppm, (c) độ đáp ứng ở 300 ºC phụ thuộc nồng độ LPG, (d) thời gian đáp ứng –
hồi phục ở 300 ºC với 10000 ppm LPG. ..................................................................... 85
Hình 3.9. Đặc trưng I-V của tấm nano ZnO trong tối (a) và khi chiếu UV (b). ........... 86
Hình 3.10. (a) Đáp ứng của màng tấm nano ZnO với các chu kì bật/tắt tử ngoại ở
nhiệt độ 138 ºC, (b) Độ đáp ứng trong tối với các nồng độ hơi ethanol khác nhau phụ
thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng khi chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ
làm việc. .................................................................................................................... 88
Hình 3.11. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng mẫu lá nano CuO loại I với ethanol vào
nhiệt độ trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng
vào nồng độ ethanol ở các nhiệt độ khác nhau. .......................................................... 90
Hình 3.12. Sự thay đổi bề dày lớp tích tụ lỗ trống ở bề mặt CuO khi chuyển từ mơi
trường khí nền (khơng khí) sang mơi trường chứa khí khử C2H5 OH........................... 90
Hình 3.13. (a) Đường đáp ứng đặc trưng của mẫu lá nano CuO loại I ở 275 ºC với
C2H5OH trong khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Độ đáp ứng ở 275 ºC với 3
loại khí thử NH3, C2 H5OH, LPG cùng nồng độ 1000 ppm. ......................................... 91
Hình 3.14. (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng của lá nano CuO loại II với C 2H5OH vào
nhiệt độ, (b) Đường đáp ứng đặc trưng ở nhiệt độ 250 ºC với C2H5OH. .................... 92
Hình 3.15. (a) Độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO với ethanol có nồng độ từ
125 ppm đến 1500 ppm phụ thuộc nhiệt độ làm việc trong khoảng 125-350 ºC,
(b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ C2H 5OH ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. ........ 93
Hình 3.16. (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu hoa micro CuO ở 250 ºC khi tiếp
xúc với các nồng độ C2H5OH khác nhau, (c) so sánh độ đáp ứng của mẫu hoa micro
CuO ở 250 ºC với 3 loại khí khác nhau (acetone, ethanol, ammonia) cùng nồng độ
1500 ppm. .................................................................................................................. 93
Hình 3.17. Đường đáp ứng của vách nano CuO được tổng hợp bằng cách oxi hóa
trong dung dịch NH4OH ở (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC với 500 ppm CH3 COCH3 ở
các nhiệt độ làm việc trong khoảng 200-360 ºC, (d) ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
đến độ đáp ứng của ba mẫu CuO. .............................................................................. 95
Hình 3.18. Độ đáp ứng của mẫu 1 với 500 ppm (a) CH3 COCH3, (b) NH3, (c) C2H5OH
ở các nhiệt độ khác nhau (200÷360 ºC), (d) ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng

với 3 loại khí thử khác nhau. ...................................................................................... 96
9



Hình 3.19. Độ đáp ứng của mẫu 1 với (a) 2-25 ppm, (b) 50-300 ppm CH3 COCH3 ở
320 ºC; mối quan hệ giữa độ đáp ứng và nồng độ acetone trong khoảng (c) 2-25 ppm,
(d) 50-300 ppm với đường làm khớp dạng hàm bậc nhất. .......................................... 98
Hình 4.1. (a) Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ với các nồng độ hơi ethanol
khác nhau của mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp α-Fe 2O3/ZnO,
mẫu α-Fe2O3 thuần và mẫu ZnO thuần với 3 loại khí ethanol (C2H 5OH), khí gas hóa
lỏng (LPG) và ammonia (NH3) cùng nồng độ 2000 ppm ở 350 ºC, (c) Độ đáp ứng của
mẫu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO với tỉ lệ 60/40 về khối lượng khi tiếp xúc với hơi ethanol
nồng độ 250-2000 ppm ở 350 ºC, (d) độ đáp ứng ở 350 ºC phụ thuộc nồng độ
C2H5OH. .................................................................................................................. 101
Hình 4.2. (a) Điện trở mẫu tổ hợp thanh α-Fe 2O 3/hạt ZnO = 80/20 về khối lượng ở
nhiệt độ 300 ºC khi tiếp xúc với các xung khí C2H 5OH với các nồng độ khác nhau từ
250 ppm đến 2000 ppm, (b) đường đáp ứng đặc trưng tương ứng, (c) sự phụ thuộc của
độ đáp ứng vào nồng độ C2H5OH, (d) thời gian đáp ứng – hồi phục ở 300 ºC với
2000 ppm C2H 5OH, (e-h) tính chất nhạy khí của mẫu α-Fe2O3 /ZnO = 80/20 với LPG.
................................................................................................................................ 103
Hình 4.3. Sơ đồ dải năng lượng của Fe 2O3 và ZnO trước khi tiếp xúc nhau (a) và ở
chuyển tiếp dị thể giữa Fe 2O3 và ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b)............................... 105
Hình 4.4. Sự thay đổi chiều cao rào thế khi vật liệu tổ hợp tiếp xúc với khí khử. ...... 106
Hình 4.5. (a) Độ đáp ứng của mẫu N3 với hơi ethanol phụ thuộc nhiệt độ, (b) độ đáp
ứng của các mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ ethanol ở 375 ºC. ................................. 107
Hình 4.6. (a) Điện trở và (b) độ đáp ứng của mẫu N3 ở 375 ºC với các nồng độ hơi
ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. ......................................................... 108
Hình 4.7. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và ZnO thuần (a), của chuyển tiếp dị thể
CuO/ZnO sau khi tiếp xúc nhau (b). ......................................................................... 108

Hình 4.8. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp tấm α-Fe 2O 3/hạt CuO có tỉ lệ khối lượng
40/60 (mẫu S3) với hơi ethanol nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm trong khoảng nhiệt
độ làm việc từ 200 ºC đến 400 ºC, (b) so sánh độ đáp ứng của các mẫu tổ hợp với cùng
1500 ppm C2H5OH ở 275 ºC. ................................................................................... 111
Hình 4.9. (a) Điện trở, (b) độ đáp ứng của mẫu S3 ở 275 ºC khi tiếp xúc với các nồng
độ hơi ethanol khác nhau từ 125 ppm đến 1500 ppm. .............................................. 111
Hình 4.10. Sơ đồ dải năng lượng của CuO và Fe 2O 3 thuần (a), chuyển tiếp dị thể giữa
CuO và Fe 2O3 sau khi tiếp xúc (b). .......................................................................... 112
Hình 4.11. Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của mẫu con suốt nano α-Fe 2O3
thuần khi tiếp xúc lần lượt với 500 ppm C2H5OH, CH3COCH3, NH3 ở 325 ºC. ........ 113
Hình 4.12. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp hoa CuO/con suốt α-Fe 2O3 ở 300 ºC với
các nồng độ hơi acetone khác nhau trong khoảng từ 125 ppm đến 1500 ppm; (b) sự
phụ thuộc của độ đáp ứng với 500 ppm acetone của mẫu α-Fe2O 3 thuần và tổ hợp
α - Fe2O3 /CuO vào nhiệt độ trong khoảng từ 250 ºC đến 400 ºC. ............................ 114
10



Hình 4.13. (a) Độ đáp ứng của mẫu tổ hợp α-Fe 2O 3/CuO phụ thuộc nồng độ acetone,
(b) thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm acetone ở 300 ºC. ............................. 114
Hình 4.14. a) Con suốt Fe 2O 3 thuần trong khơng khí, b) tổ hợp hoa CuO/Fe 2O3 trong
khơng khí, c) tổ hợp trong khí khử (C2H 5OH hoặc CH3 COCH3 ). ............................. 115
Hình 4.15. (a) Độ đáp ứng của mẫu P6 (80% ZnO+20% α-Fe2 O3 ) với các nồng độ
ethanol 125-1500 ppm ở 400 ºC, (b) sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nhiệt độ làm việc
của mẫu P6 với các nồng độ ethanol khác nhau....................................................... 117
Hình 4.16. (a) Độ đáp ứng của các mẫu với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC, (b) Thời gian
đáp ứng với 125 ppm ethanol, thời gian hồi phục với 1500 ppm ethanol ở 400 ºC. .. 117

11

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Khơng khí bị ơ nhiễm do các khí độc hại từ q trình sản xuất cơng nghiệp, q
trình cháy của các nhiên liệu hóa thạch và từ các phương tiện giao thơng. Giác quan
của con người khó có thể phát hiện được các loại khí bởi nhiều loại khí khơng màu,
khơng mùi như CO2, H2, CH4 , CO…, nhiều loại khí có mùi đặc trưng như H2 S, NH3,
LPG, C2H5OH… nhưng khứu giác con người chỉ phát hiện được khi chúng có nồng độ
cao, do đó để nhận biết các loại khí khác nhau ở nồng độ thấp và đo đạc định lượng
hàm lượng khí thì ta phải dùng đến thiết bị hỗ trợ gọi là cảm biến khí.
Cảm biến khí đã có lịch sử phát triển trên 50 năm, ban đầu được dùng để theo dõi
lượng khí trong những mỏ than. Thơng thường các cảm biến loại này đều làm việc
trong dải nhiệt độ rộng từ -40 ºC đến 500 ºC và môi trường độ ẩm 0-100%. Đến nay
các cảm biến ngày càng được phát triển, cải tiến và cải thiện các thuộc tính mạnh mẽ
và trở thành bộ phận trong các hệ thống tự động phức tạp, người máy, kiểm tra chất
lượng sản phẩm, tiết kiệm năng lượng và chống ô nhiễm môi trường…
Công nghệ nano là một khoa học ứng dụng hiện đại, đã tạo ra những bước tiến quan
trọng trong ứng dụng cơng nghệ vào cuộc sống, nó cho thấy sức lan tỏa và tầm ảnh
hưởng nhiều mặt đối với khoa học công nghệ và đời sống [1]. Bên cạnh các cấu trúc
và linh kiện nano, vật liệu nano hay vật liệu có cấu trúc nano đã đóng góp không nhỏ
vào sự phát triển của khoa học công nghệ. So với các vật liệu khối có kích thước lớn
thì vật liệu với các hình thái có cấu trúc nano như dạng hạt nano (cấu trúc không
chiều), dạng dây nano (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều)
thể hiện các tính chất cơ, quang, điện nổi trội hơn. Nguyên nhân có thể là do các hiệu
ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm tới kích thước tới hạn và diện tích bề mặt
riêng lớn hơn nhiều lần so với vật liệu có kích thước lớn. Hơn nữa mỗi hình thái khác
nhau lại bộc lộ những tính chất khác nhau của vật liệu. Đây là một lợi thế rất lớn để
các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu theo định hướng cấu trúc của mỗi loại vật
liệu từ đó khai thác các ứng dụng tối ưu và có chọn lọc của từng loại vật liệu cụ thể

hoặc lai tạo ra những loại vật liệu mới.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano, ngày nay
nhiều cảm biến khí được nghiên cứu rộng rãi như cảm biến oxit kim loại bán dẫn, cảm
biến hóa học trên cơ sở silic, cảm biến khí xúc tác, cảm biến khí điện hóa, cảm biến
khí quang, cảm biến khí hồng ngoại và nhiều cảm biến trên cơ sở màng hữu cơ. Các
loại khí mà cảm biến có thể phát hiện được như NH3, CO, CO 2, H2 S, H2, hơi thủy
ngân, NO, CH4, C 3H8, C4H10… Với ưu điểm kích thước nhỏ gọn, giá thành rẻ và dễ
tích hợp trong các mạch điện tử, cảm biến khí bán dẫn sử dụng các vật liệu oxit kim
loại bán dẫn làm vật liệu nhạy khí được đặc biệt quan tâm. Một số oxit kim loại bán
dẫn thông dụng được nghiên cứu làm vật liệu nhạy khí là SnO 2, TiO 2, WO 3, In 2 O3,
Fe2O3, ZnO, CuO...
12