Nghiên cứu nâng cao hiệu quả gia keo AKD trong sản xuất giấy tại tổng công ty giấy việt nam

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

.......................................

TẠ ĐỨC LONG

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ GIA
KEO AKD TRONG SẢN XUẤT GIẤY TẠI TỔNG
CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

PGS-TS. DỖN THÁI HỒ

HÀ NỘI – 2010


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các số liệu nghiên cứu của đề tài là hoàn toàn trung
thực. Các thí nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc, trong q trình nghiên
cứu, khơng có sự sao chép từ bất kỳ số liệu khoa học nào.
Tác giả
Tạ Đức Long

1

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, các đồng nghiệp
trong phịng Kỹ Thuật, Phân xưởng Giấy - Tổng công ty giấy Việt Nam đã giúp đỡ
tơi trong q trình thực hiện luận văn của mình.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của
PGS.TS Dỗn Thái Hòa.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cơ trong Trung tâm Polyme, các
thầy cơ phịng Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều
kiện giúp đỡ em.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người đã
động viên, khuyến khích em hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

2


MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ........................................................6
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................8
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................10
Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................10
Cơ sở khoa học và cơ sở thực tiễn của đề tài ............................................................12
Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài............................................................13
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................................................13
Phương pháp nghiên cứu ...........................................................................................13

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GIA KEO NỘI BỘ ........................................14
1.1. Lịch sử phát triển của gia keo nội bộ .............................................................14
1.2 Keo nhựa thơng .................................................................................................15
1.2.1 Thành phần, cấu tạo hóa học nhựa thơng .........................................................15
1.2.2 Keo nhựa thơng biến tính .................................................................................17
1.2.3 Keo nhựa thơng cường tính .............................................................................19
1.2.4 Keo nhựa thơng xà phịng hóa .........................................................................19
1.3 Keo Alkyl Succinic Anhydride (ASA) .............................................................20
1.3.1 Cơng thức cấu tạo và điều chế keo ASA..........................................................20
1.3.2 Khả năng phản ứng của keo ASA ....................................................................21
1.4 Keo Alkyl ketene dimer (AKD) ........................................................................23
1.4.1 Công thức cấu tạo và điều chế keo AKD .........................................................23
1.4.2. Nhũ hóa keo AKD ...........................................................................................24
1.4.3 Hoạt tính của keo AKD ....................................................................................25
Cơ chế phản ứng của keo AKD với xơ sợi ...............................................................26
Phản ứng của keo AKD với nước .............................................................................28
3


1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả dùng keo AKD........................................28
Ảnh hưởng của độ pH và độ kiềm ............................................................................29
Ảnh hưởng của chất độn ...........................................................................................29
Ảnh hưởng của chủng loại bột ..................................................................................31
Ảnh hưởng của tinh bột cation ..................................................................................33
Ảnh hưởng của một số ion kim loại ..........................................................................35
Ảnh hưởng của các chất trợ bảo lưu .........................................................................36
1.4.5 Sản xuất và cung cấp keo AKD .......................................................................37
CHƢƠNG II:NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....38
2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng .......................................................38
2.1.1. Bột giấy ...........................................................................................................38

2.1.2. Keo AKD ........................................................................................................38
2.1.3. Các hóa chất phụ gia khác ...............................................................................39
2.1.4. Phương pháp xác định tính chất của giấy .......................................................39
2.1.5. Thiết bị ............................................................................................................39
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................40
2.2.1. Ảnh hưởng của độ pH đến hiệu quả gia keo ...................................................40
2.2.2. Ảnh hưởng của độ kiềm đến hiệu quả gia keo ................................................41
2.2.3. Ảnh hưởng của chất độn CaCO3 đến hiệu quả gia keo AKD .........................42
2.2.4 Ảnh hưởng của mức dùng keo AKD đến hiệu quả gia keo .............................43
2.2.5. Ảnh hưởng của lượng dùng các loại bột tới hiệu quả gia keo AKD ...............44
2.2.6. Ảnh hưởng của các ion kim loại trong nước trắng tới hiệu quả gia keo .........45
2.2.7. Ảnh hưởng của tinh bột cation ........................................................................45
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................47
3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH tới độ hút nƣớc Cobb60 ..............................47
3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của độ kiềm lên độ hút nƣớc Cobb60 ......................49
4


3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của CaCO3 đến độ hút nƣớc ....................................50
3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng của mức dùng keo AKD lên hiệu quả gia keo ........55
3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng của chủng loại bột lên hiệu quả gia keo .................56
3.6 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các ion kim loại trong nƣớc trắng ....................60
3.7 Nghiên cứu ảnh hƣởng của tinh bột cation .....................................................61
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................65
PHẦN PHỤ LỤC.....................................................................................................66

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

AKD

Alkyl Ketene Dimer

Keo AKD

ASA

Alkyl Succinic Anhydrides

Keo ASA

BCTMP

Bleached Chemical Thermo

Bột hóa nhiệt cơ tẩy trắng

Mechanical Pulp
PCC

Precipitated Cancium Carbonate

Bột đá can xi cacbonat kết tủa

GCC

Ground Cancium Carbonate

Bột đá canxi cacbonat nghiền

ppm

Part per Million

Phần triệu

HST

Hercules Size Test

Phương pháp đo hiệu quả gia keo
Khô tuyệt đối

KTĐ

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN

6

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1

Ảnh hưởng của độ dài gốc R tới hiệu quả gia keo AKD

Bảng 1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian bảo quản keo AKD

Bảng 2.1

Thông số kỹ thuật của keo AKD do Công ty Đại Thịnh sản xuất

Bảng 3.1

Sự phụ thuộc độ hút nước Cobb60 vào pH và mức dùng keo

Bảng 3.2

Sự thay đổi của độ hút nước Cobb60 theo thời gian ở pH và
mức dùng keo khác nhau

Bảng 3.3

Tính chất chất cơ lý của mấu giấy ở pH khác nhau

Bảng 3.4

Ảnh hưởng của mức dùng bột đá lên độ hút nước Cobb60

Bảng 3.5

Ảnh hưởng của các loại bột đá khác nhau lên độ hút nước Cobb60

Bảng 3.6

Kết quả đo nhu cầu điện tích dương của huyền phù bột khi xeo

Bảng 3.7

Tính chất cơ lý của giấy ở các mức dùng keo khác nhau

Bảng 3.8
Bảng 3.9

Sự thay đổi nhu cầu điện tích dương theo mức dùng bột BCTMP
Kết quả ảnh hưởng của tinh bột cation lên độ hút nước Cobb60

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Cấu tạo các đồng phân của Axit abietic và pimaric

Hình 1.2

Phản ứng biến tính đồng phân Levopimaric

Hình 1.3

Phản ứng điều chế keo ASA

Hình1.4

Phản ứng của ASA với xơ sợi xenluloza

Hình 1.5

Phản ứng thủy phân keo ASA trong nước

Hình 1.6

Cơng thức cấu tạo của keo AKD

Hình 1.7

Phản ứng tổng hợp AKD

Hình 1.8

Phản ứng của AKD với nhóm OH của xenluloza

Hình 1.9

Các giai đoạn của quá trình gia keo AKD

Hình 1.10

Phản ứng của AKD với nhóm OH

Hình 1.11

Phản ứng tạo thành muối canxi êton

Hình 1.12

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy giấy

Hình 1.13

Ảnh hưởng của độ dẫn điện lên tinh bột cation

Hình 1.14:

Ảnh hưởng của độ dẫn điện tới độ nhớt của dung dịch tinh bột cation

Hình 1.15

Phản ứng tạo thành muối eton khi có mặt Ca2+, Al3+

Hình 1.16

Ảnh hưởng của ion kim loại lên các loại tinh bột khác nhau

Hình 1.17

Ảnh hưởng của ion Al3+ lên hiện tượng hồi keo AKD

Hình 3.1

Ảnh hưởng của độ kiềm lên hiệu quả gia keo AKD

Hình 3.2

Ảnh chụp SEM bột đá Hữu Nghị

Hình 3.3

Ảnh chụp SEM bột đá VNT

Hình 3.4

Ảnh chụp SEM bột đá Yên Bái

8


Hình 3.5

Ảnh hưởng lượng dùng bột đá lên độ bền kéo của giấy

Hình 3.6

Ảnh hưởng của mức dùng keo lên hiệu quả gia keo

Hình 3.7

Ảnh hưởng bột BCTMP lên hiệu quả gia keo

Hình 3.8

Mới liên hệ giữa độ bảo lưu tổng và độ hút nước Cobb60

Hình 3.9

Ảnh hưởng của bột hóa gỗ cứng lên hiệu quả gia keo

Hình 3.10

Mẫu chụp SEM bột gỗ cứng nhập khẩu

Hình 3.11

Mẫu chụp SEM bột Nhà máy tự sản xuất

Hình 3.12

Ảnh hưởng của các ion kim loại lên độ hút nước

9


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Trong q trình sản xuất giấy, ngoài nguyên liệu cơ bản là bột giấy người ta
cịn sử dụng thêm các hóa chất phụ gia khác nhau như, các chất keo, chất độn, các
chất phẩm mầu, chất tăng trắng .v.v. để tạo cho tờ giấy có những tính năng khác mà
nếu chỉ sản xuất từ bột giấy sẽ khơng có được. Đối với hầu hết các loại giấy (trừ

giấy vệ sinh và một số loại giấy đặc biệt khác) tính chống thấm nước của tờ giấy là
một trong các yêu cầu bắt buộc.
Nước thấm vào giấy là do hai nguyên nhân: một là do xơ sợi bột giấy có tính
ưa nước, hai là do nước thấm qua các lỗ nhỏ trên bề mặt tờ giấy vào bên trong tờ
giấy. Từ đó việc chống thấm nước cho tờ giấy dựa trên hai nguyên tắc cơ bản là tạo
cho giấy có tính kị nước và lấp kín những lỗ nhỏ trên bề mặt tờ giấy để không cho
nước thấm vào bên trong.
Tương ứng với hai nguyên tắc trên trong sản xuất giấy có hai phương pháp đó
là gia keo nội bộ và gia keo bề mặt. Gia keo nội bộ là dùng các chất có tính kị nước
như keo nhựa thông, keo AKD, keo ASA… để bổ sung vào dòng huyền phù bột
trước khi đưa bột lên máy xeo giấy. Trong phương pháp này, các chất kị nước bám
lên bề mặt xơ sợi sẽ làm cho tờ giấy có tính kị nước. Gia keo bề mặt là phương
pháp trong đó sử dụng các chất tạo màng như tinh bột hoặc keo PVC… tráng phủ
lên bề nặt tờ giấy. Trong phương pháp này chất tạo màng sẽ lấp kín các lỗ trên bề
mặt làm cho nước khó thấm vào bên trong tờ giấy. Phương pháp gia keo bề mặt cịn
có thêm cơng dụng là làm cho giấy có độ bền bề mặt cao, không bị bong sợi khi gặp
ma sát trong quá trình in ấn.
Đối với các loại giấy in, viết và giấy photocopy cần có tính chống thấm và độ
bền bề mặt cao người ta thường sử dụng kết hợp cả phương pháp gia keo nội bộ và
gia keo bề mặt. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, in mực nước (in phun, in offset, in
lưới…) và in mực khô (in laser, photocopy…) mà sử dụng các chất keo và quy trình
gia keo khác nhau.
10


Gia keo nội bộ là phương pháp đã được phát minh và áp dụng rộng rãi trước
so với phương pháp gia keo bề mặt trong công nghệ sản xuất giấy. Trước đây, ở
Việt Nam phương pháp gia keo nội bộ chủ yếu sử dụng keo nhựa thông, gia keo
trong môi trường axit cho các nhà máy sản xuất giấy cát tông và giấy in, viết. Tuy
nhiên từ cuối những năm 1990 với những ưu điểm hơn hẳn của phương pháp gia

keo trong mơi trường trung tính hoặc kiềm tính, một số cơ sở sản xuất giấy in, giấy
viết đã dần chuyển sang sử dụng công nghệ gia keo nội bộ bằng AKD.
Việc chuyển đổi môi trường gia keo từ axit sang gia keo trong mơi trường
kiềm tính trong sản xuất giấy in, giấy viết và giấy photo copy tại Nhà máy giấy Tổng công ty giấy Việt Nam được bắt đầu nghiên cứu thử nghiệm và chính thức áp
dụng từ năm 2002. Sau gần 10 năm triển khai áp dụng cơng nghệ gia keo trong mơi
trường kiềm tính đã cho thấy những ưu điểm vượt trội so với công nghệ gia keo
trong môi trường axit truyền thống. Những ưu điểm này được thể hiện ở những
điểm sau:
* Về việc vận hành:
+ Quá trình nghiền bột diễn ra dễ dàng hơn, tiêu hao năng lượng nghiền thấp hơn.
+ Q trình thốt nước và sấy nhanh hơn
+ pH ổn định hơn
+ Nước trắng trong quá trình sản xuất được tái xử dụng tiếp mà không cần xử lý
sơ bộ
* Về chất lượng giấy
+ Giấy trắng hơn, mịn hơn
+ Độ bền cao hơn
+ Thời gian lưu trữ lâu hơn
* Về hiệu quả kinh tế:
+ Lượng chất độn trong giấy cao hơn

11


+ Tốn ít nguyên liệu hơn
+ Sử dụng ít chất tăng trắng hơn
+ Tiết kiệm được nước sạch dùng cho sản xuất
+ Năng suất chạy máy cao hơn do ít xảy ra sự dính bám chăn lưới hơn
Mặc dù việc sử dụng keo AKD trong quá trình sản xuất giấy in, giấy viết tại Nhà
máy giấy - Tổng công ty giấy Việt Nam nói riêng và ngành giấy nước ta nói chung

đã được triển khai và áp dụng trong gần mười năm song hầu như vẫn chưa có một
nghiên cứu cụ thể nào về các yếu tố ảnh hưởng tới việc sử dụng keo AKD và đưa ra
quy trình gia keo AKD một cách hợp lý và hiệu quả. Vì vậy, là một cán bộ Kỹ thuật
hiện đang công tác tại phịng Kỹ thuật - Tổng cơng ty giấy Việt Nam tôi lựa chọn đề
tài “Nghiên cứu nâng cao hiệu quả gia keo AKD trong sản xuất giấy tại Tổng
công ty giấy Việt Nam” làm đề tài tốt nghiệp Thạc sỹ của mình.
Cơ sở khoa học và cơ sở thực tiễn của đề tài
Trên thế giới, công nghệ gia keo trong mơi trường trung tính hay kiềm tính
thực sự được nghiên cứu và áp dụng từ hơn 30 năm nay. Tuy nhiên với những ưu
điểm vượt trội so với công nghệ gia keo trong môi trường axit, công nghệ này đã
dần trở nên phổ biến trên thế giới. Theo số liệu thu thập được, hiện nay trên thế giới
có khoảng hơn 90% các cơ sở sản xuất giấy in, giấy viết sử dụng công nghệ gia keo
trong môi trường trung tính hoặc kiềm tính (pH = 7,0 - 8,5).
Ở nước ta hiện nay hầu hết các cơ sở sản xuất giấy in, giấy viết đều đã chuyển
sang sử dụng công nghệ gia keo nội bộ trong mơi trường trung tính hoặc kiềm tính
trong đó sử dụng chủ yếu là keo AKD (một số ít cơ sở sử dụng keo nhựa thơng biến
tính).
Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình gia keo AKD và đưa ra
quy trình gia keo AKD một cách hợp lý trong quá trình sản xuất giấy in, giấy viết
tại Nhà máy giấy - Tổng công ty giấy Việt Nam là một đề tài rất mới. Kết quả
nghiên cứu của đề tài có thể được áp dụng tại các Nhà máy sản xuất giấy in, giấy

12


viết khác tại Việt Nam.
Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Mục đích nghiên cứu của đề tài là xem xét các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình gia
keo AKD trong quá trình sản xuất giấy in, giấy viết và giấy photocopy tại Nhà máy
giấy - Tổng cơng ty giấy Việt Nam từ đó đưa gia các giải pháp nhằm nâng cao hiệu

quả quá trình gia keo AKD. Quá trình nghiên cứu của đề tài tập trung vào các vấn
đề sau:
-

Xác định các đặc tính của keo AKD ảnh hưởng tới hiệu quả gia keo.

-

Ảnh hưởng của một số chất phụ gia đến hiệu quả gia keo AKD.

-

Ảnh hưởng của hệ thống tuần hoàn nước trắng trong quá trình sản xuất tới
hiệu quả gia keo AKD.

-

Đề xuất chế độ cơng nghệ sử dụng thích hợp nhằm nâng cao hiệu quả gia keo
AKD.

-

So sánh hiệu quả kinh tế dự kiến có được khi áp dụng đề tài.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Keo AKD thương phẩm được sản xuất trong nước của
Công ty Hóa Chất Đại Thinh - Phú Thọ.
- Phạm vi nghiên cứu: Quá trình gia keo nội bộ bằng keo AKD trong sản xuất
giấy in, giấy viết tại Nhà máy giấy - Tổng công ty giấy Việt Nam.
Phƣơng pháp nghiên cứu

Để tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình gia keo AKD, một
số phương pháp nghiên cứu sau được sử dụng:
- Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn đều dựa trên các phương
pháp phân tích chuẩn như TAPPI, SCAN, TCVN.

13


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GIA KEO NỘI BỘ
1.1. Lịch sử phát triển của gia keo nội bộ
Trong gia keo nội bộ được phân thành hai loại: gia keo trong mơi trường axit
và gia keo trong mơi trường trung tính hoă ̣c kiềm tính . Gia keo trong mơi trường
axit được thực hiện ở pH < 6, gia keo trong mơi trường trung tính hoặc kiềm tính
được thực hiện ở pH = 7,0 - 8,5.
Sử dụng keo nhựa thông để gia keo trực tiếp cho giấy là một trong những
phương pháp truyền thống lâu đời nhất. Kể từ khi được Moris Iling phát minh ra từ
năm 1807 đến nay, keo nhựa thơng vẫn thể hiện được tính ưu việt của nó đối với
một số chủng loại giấy. Các nhà sản xuất giấy tiếp tục làm phong phú thêm không
chỉ bằng các loại keo nhựa thơng biến tính mà cịn bằng những cách tiếp cận mới
đối với công nghệ gia keo để không ngừng nâng cao chất lượng sản phẩm cuối cùng
và hạ giá thành.
Mặc dù hiện nay xu hướng gia keo nội bộ trên thế giới là chuyển từ công nghệ
gia keo trong môi trường axit sang môi trường trung tính hoặc kiềm tính những
cơng nghệ gia keo trong đó sử dụng keo nhựa thông vẫn được ưu tiên sử dụng trong
sản xuất một số loại giấy để tạo cho giấy có các tính chất ưu việt hơn so với cơng
nghệ gia keo trong mơi trường trung tính hay kiềm tính. Hiện nay cơng nghệ gia
keo trong mơi trường axit ngày càng được hoàn thiện với sự phát triển và ra đời các
loại keo nhựa thơng biến tính như keo nhựa thông phân tán, keo nhựa thông ion
dương .v.v. với môi trường gia keo ở khoảng pH lớn hơn và cách tiến hành khác đi
rất nhiều cả về cơ chế phản ứng và tính chất khi gia keo.

Cơng nghệ gia keo nội bộ trong mơi trường trung tính hoặc kiềm tính mới thực
sự được nghiên cứu, áp dụng trong gần 30 năm trở lại đây nhưng đã có những phát
triển vượt bậc. Gia keo trong mơi trường trung tính hoặc kiềm tính có nhiều ưu
điểm về hình thành tờ giấy, chất lượng giấy và thiết bị máy xeo... Các loại keo được
sử dụng nhiều ngày nay là keo AKD và keo ASA, các loại Nhựa thông phân tán,
Nhựa thông biến tính cũng đang dần thay thế keo nhựa thơng thường.
14


Việc lựa chọn tác nhân gia keo trong sản xuất giấy và bìa thường phụ thuộc
các yêu cầu về chất lượng sản phẩm cuối cùng. Tác nhân dùng trong gia keo nội bộ
có một số loại khác nhau, và ngày nay thường có 3 loại tác nhân chính đó là:
* Keo nhựa thông (Rosin)
* Keo ASA (Alkenyl Succinic Anhydrite)
* Keo AKD (Alkyl Ketene Dimer)
1.2 Keo nhựa thông
1.2.1 Thành phần, cấu tạo hóa học nhựa thơng
Nhựa thơng là hỗn hợp phức tạp các chất, tạo ra trong quá trình tổng hợp nhựa
trong tự nhiên của gỗ mềm. Hàm lượng nhựa từ 0.5÷3.0 % so với gỗ khơ tuyệt đối.
Thành phần hóa học của keo nhựa thông phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chế
biến trong sản xuất thường bao gồm 87 ÷ 90% là hỗn hợp của axit ditecpen hay cịn
gọi là axit nhựa, 10% là các chất trung tính và 3÷5% là các axit béo. Cơng thức
phân tử của nhựa thơng có dạng C19H29COOH.
Về cơng thức cấu tạo: Axit Diterpene là các đồng phân của axit abietic (có 7
đồng phân) và d-Pimaric (có 3 đồng phân). Các đồng phân này được tạo nên do sự
phân bố cặp liên kết đơi trong cấ u trúc vịng tạo nên , Các đồng phân của hai axit
được đưa ra ở hình 1.1

15

Hình 1.1: Cấu tạo các đồng phân của Axit abietic và pimaric

16


Có sự khác biệt giữa hai cấu trúc axit, đồng phân dạng abietic kém bền hơn
đồng phân dạng d-pimaric. Để tăng độ bền của axit nhựa

(resin axit ) có thể bằng

cách dehydro hóa nhựa có chấ t xúc tác .
Phần kị nước (3 vòng liên kết) của phân tử và nhóm cacboxyl có vai trị quan
trọng trong gia keo nhựa thơng. Phần kị nước định hướng đúng sẽ có tác dụng
chống thấm nước. Phần háo nước là nhóm cacboxyl là một axit rất yếu chuyển
thành xà phòng tan trong nước khi tham gia phản ứng với xút (NaOH), trong khi
muối với kiềm thổ và kim loại nặng không tan trong nước. Kim loại đa hóa trị như
Al3+ hoặc Ca2+ thường khơng dễ dàng tạo thành như muối nhựa đơn hóa trị (monorisinat) do khối lượng phân tử lớn và sự cản trở vị trí của nhóm cacboxyl. Vì vậy
ion kim loại tự do có thể tạo thành liên kết giữa xenlulozaza với anion khác trong
quá trình gia keo.
1.2.2 Keo nhựa thơng biến tính
Nhằm tăng hiệu quả gia keo nhựa thơng cho giấy, người ta tiến hành biến tính
nhựa thơng, keo nhựa thông thu được gọi là keo nhựa thông biến tính.
Mục đích của q trình biến tính nhựa thơng là làm giảm xu hướng kết tinh và
nâng cao mức độ hoạt tính của các sản phẩm keo điều chế từ nhựa thông với ion
Al3+ và cả nâng cao hiệu quả sử dụng keo nhựa thông ở môi trường pH cao hơn.
Các phương pháp biến tính nhựa thơng nhìn chung đều dựa vào đặc điểm cấu
tạo hóa học của một số axit nhựa có trong nhựa thơng chứa liên kết đơi liên hợp. Từ
cấu tạo các đồng phân của nhựa thông chỉ ra ở hình 1.1 nhận thấy chỉ có một số
đồng phân abietic là có liên kết đơi liên hợp, do vậy biến tính nhựa thơng chỉ diễn ra

với một số đồng phân của abietic.
Biến tính nhựa thơng dựa trên cơ sở phản ứng oxyl hóa với tác nhân như I (iốt)
hoặc phản ứng cộng vòng Diels-Alder với tác nhân như anhydrit maleic hay axit
furmalic. Một số phản ứng hóa học chính của q trình biến tính nhựa thơng được
đưa ra ở hình 1.2

17


Hình 1.2: Phản ứng biến tính đồng phân Levopimaric

Q trình biến tính nhựa thơng được tiến hành trong điều kiện phản ứng thích
hợp được chỉ ra dưới đây:
Tác nhân oxy hóa I (thường được sử dụng là I2, LiI và FeI2) với mức dùng từ
1% ÷ 1.2%, thời gian phản ứng diễn trong khoảng 3 giờ ở nhiệt độ được duy trì từ
220 ÷ 225 0C.
Sau khi thời gian biến tính nhựa thơng kết thúc, q trình xút hóa được thực
hiện bằng cách phối trộn nhựa thơng biến tính nóng chảy vào trong dung dịch xút.
Q trình xút hóa diễn ra trong khoảng thời gian 1,5 giờ. Kết thúc quá trình xút hóa
keo nhựa thơng được làm nguội thành dạng nhựa dẻo hàm lượng chất khô 75%.

18


1.2.3 Keo nhựa thơng cƣờng tính
Nhằm tăng hiệu quả q trình gia keo nhựa thơng, phần lớn nhựa thơng cho
phản ứng với anhydrit furmalic hoặc axit furmalic sản phẩm tạo thành là axit
tricarboxylic. Phản ứng lập thể ứng dụng cho rất nhiều hợp chất dien (phản ứng
cộng vòng Diels-Alder) và chỉ có thể áp dụng cho đồng phân dạng axit abietic có
cặp nối đơi liên hợp, sản phẩm được gọi là keo nhựa thơng cường tính. Hai nhóm

carboxyl thêm vào có tính axit mạnh hơn so với nhóm carboxyl ban đầu. Điều này
có nghĩa là đặc tính âm điện mạnh hơn (phân cực tốt hơn) làm cho khả năng phân
tán keo tốt hơn, kích thước hạt keo nhỏ hơn, nên hiệu quả quá trình gia keo được cải
thiện. Mặt khác, khi tính ainon của dung dịch keo nhựa thơng biến tính tăng lên thì
hiệu quả phản ứng của keo với phèn nhôm nhằm tạo ra resinat nhôm cũng tăng lên
dẫn tới hiệu quả gia keo nhựa thông tốt hơn. Tuy nhiên, cơ chế của gia keo nhựa
thông vẫn không bị tác động do sự tăng cường. Phản ứng đồng phân axit abietic và
axit furmalic được chỉ ra ở phản ứng [I.6]:

1.2.4 Keo nhựa thơng xà phịng hóa
Keo nhựa thơng xà phịng hóa vẫn đóng vai trị quan trọng trong gia keo nhựa
thơng cho sản phẩm giấy mặc dù nó ra đời từ rất lâu. Nhưng bên cạnh đó kỹ thuật
nấu keo nhựa thơng xà phịng hóa đơn giản là yếu tố làm cho vẫn được quan tâm và
sử dụng phổ biến ở những nơi điều kiện kỹ thuật chưa cho phép chuyển sang keo
nhựa thơng biến tính. Keo nhựa thơng xà phịng hóa sản xuất dựa trên cơ sở phản
ứng trung hòa các axit nhựa bằng xút hoặc muối natri cacbonat. Phản ứng được chỉ
ra trong phản ứng [I.1],[I.2]:
19


C19H29COOH + NaOH =

C19H29COONa + H2O

[I.1]

C19H29COOH + Na2CO3 = 2C19H29COONa + H2O + CO2↑

[I.2]

1.3 Keo Alkyl Succinic Anhydride (ASA)
1.3.1 Công thức cấu tạo và điều chế keo ASA
Keo ASA được điều chế từ một hydrocacbon chưa no (Alken) vơi Succinic
anhydride. Tùy thuộc vào mạch alken mà keo ASA được điều chế dưới dạng lỏng
hoặc dạng rắn.

Hình 1.3: Phản ứng điều chế keo ASA

Theo một số nghiên cứu thì mạch phân tử alken dài sẽ cho sản phẩm keo ASA
có hiệu quả gia keo cao hơn, tuy nhiên nếu số lượng nguyên tử cacbon thấp hơn
hoặc bằng 20 thì ASA điều chế được sẽ ở dạng bán rắn do đó dễ nhũ hóa trong q
trình chuẩn bị keo, nếu mạch cacbon có số lượng ngun tử lớn hơn 20 thì ASA thu
được sẽ ở dạng rắn khó nhũ hóa. Trong cơng nghiệp sản xuất ASA cho ngành giấy
số nguyên tử cacbon trong mạch thường từ 16 đến 18.
Thông thường ASA là một loại dầu có mầu vàng, có thể bảo quản ở dạng đặc
trong thời gian dài nếu điều kiện bảo quản ở nơi khơ, mát. Do keo ASA khơng hịa
tan trong nước nên trước khi sử dụng cần phải tiến hành nhũ hóa. Trong qúa trình
nhũ hóa, một lượng nhỏ chất hoạt tính bề mặt (3-6%), tinh bột cation hoặc polyme
cation được phối vào keo ASA nhằm ổn định dung dịch nhũ tương. Dung dịch nhũ

20


tương của keo ASA rất ổn định khi có mặt các polyme cation, mặt khác hiệu quả gia
keo cải thiện rất nhiều khi tăng tỷ lệ tinh bột cation trong hệ nhũ hóa, thơng thường
tỷ lệ tinh bột cation và keo ASA thay đổi từ 2/1 đến 4/1.
1.3.2 Khả năng phản ứng của keo ASA
Keo ASA trong phân tử có chứa nhóm chức anhydrite do đó nó có khả năng
tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm chức này. Nhóm anhydrite
trong phân tử keo ASA dễ dàng tác dụng với các nhóm OH của xơ sợi cũng như

nhóm OH trong phân tử nước.

Hình1.4: Phản ứng của ASA với xơ sợi xenluloza

Hình 1.5: Phản ứng thủy phân keo ASA trong nƣớc

Độ hoạt tính của keo ASA rất mạnh, và liên kết giữa keo ASA với nhóm OH
trong xơ sợi xenlulozaza là dạng liên kết hóa trị do đó nó rất bền vững, phản ứng
này rất có ý nghĩa cho q trình gia keo cho giấy. Trong khi đó phản ứng thủy phân
keo ASA lại là một phản ứng khơng mong muốn trong q trình gia keo. Mặt khác,

21


sự thủy phân keo ASA làm cho các hạt keo ASA mang điện tích âm do đó làm cho
hiệu quả bảo lưu keo ASA trên xơ sợi xenluloza giảm đi. Trong trường hợp nước
trắng của máy xeo có chứa nhiều ion Ca2+, Mg 2+,…các hạt keo ASA mang điện tích
âm sẽ kết hợp với các cation trên làm cho hệ thống chăn, lưới của máy xeo bị bám
bẩn.
Theo một số nghiên cứu, khả năng hoạt tính của keo ASA phụ thuộc rất nhiều
vào qua trình nhũ hóa. Nếu sử dụng nhũ tương ASA chất lượng thấp thì hiệu quả
của quá trình gia keo thấp, mức độ tiêu tốn ASA cao hơn, keo ASA bị thủy phân
trong nước nhiều hơn.
Để thực hiện q trình nhũ hóa keo ASA người ta phải sử dụng các hóa chất
phụ trợ là:
- Chất hoạt hóa: thường là các chất hoạt động bề mặt. Tỷ lệ sử dụng: 3 – 6%
(so với khối lượng ASA)
- Các chất ổn định nhũ tương: thường là tinh bột cation hoặc các cation
polyme tổng hợp khác. Tỷ lệ tinh bột cation/ASA trong khoảng 2:1 đến 4:1. Các
chất này có tác dụng gắn những hạt tích điện dương lên các hạt keo kỵ nước, như

vậy vừa làm ổn định sự phân tán của các hạt keo, vừa làm tăng độ bảo lưu của hạt
keo tích điện dương lên bề mặt xơ sợi tích điện âm trong q trình xeo giấy.
- Q trình nhũ tương hóa được thực hiện bằng cách khuấy trộn mãnh liệt chất
lỏng ASA với các chất phụ trợ trên, có bổ sung nước để tạo thành nhũ tương ASA
từ nồng độ cao đến nồng độ lỗng. Kích thước hạt keo ASA tạo thành là 0,5 – 2 µm
- Keo ASA có đặc điểm là: alken mạch thẳng thì cho độ kỵ nước cao hơn
mạch nhánh, độ kỵ nước của keo ASA càng cao thì nhũ tương của nó càng kém
bền, mau bị hỏng.
Sự thủy phân của keo ASA bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH, nhiệt độ và thời
gian bảo quản.

22


1.4 Keo Alkyl ketene dimer (AKD)
1.4.1 Công thức cấu tạo và điều chế keo AKD
AKD là một Keton không no có cơng thức cấu tạo như hình 2.1, trong đó R
là một gốc hydrocacbon có chứa từ 14 - 22 nguyên tử cacbon trong mạch. Vòng
ketene dimer lactone giúp cho phân tử keo AKD có khả năng phản ứng với nhóm
OH trong phân tử xenluloza để tạo thành một liên kết este.

Hình 1.6: Cơng thức cấu tạo của keo AKD

Độ dài của gốc hydrocacbon R ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của keo
AKD. Trong thực tế keo AKD thương phẩm thường được sản xuất từ hỗn hợp của
axit panmetic và axit stearic. Sự tạo thành nhóm ketene và nhóm dimer được tiến
hành bởi các axit béo dẫn xuất clorua trong một dung mơi hữu cơ, sau đó là phản
ứng ngưng tụ vịng Lacton.

Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp AKD

23


Trong phản ứng điều chế trên, axit béo thường dùng ở dạng sáp, là hỗn hợp
của ít nhất 5 axít béo khác nhau trở lên (R chứa từ 14 - 22 nguyên tử cacbon). Trong
keo AKD, một trong các axit chiếm tỷ lệ lớn nhất là axit palmitic, axit stearic.
AKD thương mại thường được điều chế từ axit stearic (R = C14 - C16), sản
phẩm thu được ở dạng sáp, khơng tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy khoảng 500C.
Hiệu quả gia keo của AKD phụ thuộc vào số nguyên tử C trong gốc R, khi số lượng
nguyên tử C tăng từ 8 đến 14, tuy nhiên khi số lượng nguyên tử C trong gốc R tăng
lên trên 20 thì hiệu quả gia keo của AKD lại giảm Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của độ dài gốc R tới hiệu quả gia keo AKD
Chiều dài gốc R

Độ gia keo (s)

Chú thích

(HST to 80% Reflectance)

Hỗn hợp C14 - C16
R = C16
Hỗn hợp C16-C20
R = C20

786
825
700
675

Giấy 65 g/m2; 0,1% keo

Nguồn: The sizing of paper [2]

Để sử dụng keo AKD làm keo chống thấm cho giấy thì cần phải tiến hành làm
nóng chảy keo AKD sau đó phân tán chúng vào trong nước có chứa các thành các
hạt polyme mang điện tích dương (thường là tinh bột cation), hạt keo tạo thành có
kích thước nhỏ ( khoảng 0,1 - 2,0 µm). Các hạt polyme cation bám lên các hạt keo
AKD làm cho chúng tích điện dương, điều này làm tăng khả năng bảo lưu keo AKD
trên xơ sợi trong quá trình xeo giấy.
Keo AKD có nhiệt độ nóng chảy thấp, điều này cho phép nó dễ dàng dàn đều
lên bề mặt xơ sợi trong q trình nâng nhiệt độ sấy giấy.
1.4.2. Nhũ hóa keo AKD
AKD dạng vảy nến được phân tán vào trong dung dịch nước đun nóng tới
nhiệt độ khoảng 75 - 90 0C đã có chứa các chất phụ gia khác (gồm chất ổn định nhũ
tương: tinh bột cation; chất hoạt động bề mặt: Lignin suphonat natri...). Sau khi sáp

24