Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang chứa tantan nitrua và ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LỆ CHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG CHỨA
TANTAN NITRUA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA MƠI TRƯỜNG

Hà Nội, 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LỆ CHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG CHỨA
TANTAN NITRUA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG
Chun ngành

: Hóa mơi trường

Mã số

: 9440112.05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA MƠI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Nguyễn Văn Nội
2. PGS. TS. Nguyễn Minh Phương

Hà Nội, 2020


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của GS. TS. Nguyễn Văn Nội và PGS. TS. Nguyễn Minh Phương. Tất
cả các kết quả trong luận án là hồn tồn trung thực và chưa từng được cơng bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác (chỉ cơng bố dưới dạng bài báo).
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Phương Lệ Chi

i


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Nguyễn Văn Nội
và PGS. TS. Nguyễn Minh Phương đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ
tơi trong suốt q trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS Đỗ Quang Trung trưởng phịng
thí nghiệm hố môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi được thực
hiện và hồn thành kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng
nghiệp đang công tác tại Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho

tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tơi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2020
Tác giả
Nguyễn Thị Phương Lệ Chi

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................ viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .......................................................................... xii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................5
1.1. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang thế hệ mới .............................................5
1.1.1. Giới thiệu chung .......................................................................................5
1.1.2. Vật liệu Ta 3 N 5 ..........................................................................................9
1.1.3. Vật liệu BiVO 4 .......................................................................................14
1.1.4. Vật liệu g-C 3 N 4 ......................................................................................17
1.2. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang biến tính chứa Ta 3 N 5 ..........................21
1.2.1. Pha tạp Ta 3 N 5 với kim loại ....................................................................22
1.2.2. Lai ghép Ta 3 N 5 với các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp
khác ........................................................................................................25

1.2.3. Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác quang Ta 3 N 5 biến
tính .........................................................................................................30
1.3. Ứng dụng của một số hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới liên quan tới
Ta 3 N 5 , BiVO 4 và g-C 3 N 4 .....................................................................................32
1.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ...........................................37

iii


1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................37
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .........................................................37
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................38
1.4.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................39
1.4.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-VIS-DRS)
...............................................................................................................39
1.4.6. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ................................................40
1.4.7. Phương pháp phổ quang phát quang (PL) ..............................................41
1.4.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET) .....42
1.5. Giới thiệu về nước thải dệt nhuộm và phẩm nhuộm RhB .............................43
1.6. Giới thiệu về CO 2 ..........................................................................................44
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................48
2.1. Hóa chất và dụng cụ.......................................................................................48
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang thế hệ mới ..................................................49
2.2.1. Tổng hợp vật liệu Ta 3 N 5 bằng phương pháp nhiệt pha rắn ...................49
2.2.2. Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 từ ure bằng phương pháp nhiệt pha rắn .......49
2.2.3. Tổng hợp vật liệu BiVO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt .......................49
2.3. Tổng hợp hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở Ta 3 N 5 .................50
2.3.1. Tổng hợp hệ vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 .......................................................50
2.3.2. Tổng hợp vật liệu hệ Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 ......................................................51
2.3.3. Tổng hợp vật liệu V-Ta 3 N 5 ....................................................................52

2.4. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng vật liệu ..................................................53
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp ..........................54
2.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của các vật liệu tổng
hợp .........................................................................................................54
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân
hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu TB-5-600 và TCN-2-550 .......55

iv


2.5.3. Phương pháp xác định hàm lượng RhB ......................................................56
2.6. Thí nghiệm chuyển CO 2 thành nhiên liệu tái sinh.........................................57
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................59
3.1. Vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta 3 N 5 /BiVO 4 ..........................................59
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ta 3 N 5 /BiVO 4 đến đặc trưng và hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 .......................................59
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 ...............................................................66
3.1.3. Đặc trưng vật liệu lai ghép TB-5-600.....................................................70
3.2. Vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 .........................................76
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 đến đặc trưng và hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 ......................................76
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 ....................................................................82
3.2.3. Đặc trưng vật liệu lai ghép TCN-2-550 ..................................................86
3.3. Vật liệu xúc tác quang thế hệ mới V-Ta 3 N 5 ..................................................92
3.3.1. Đặc trưng vật liệu V-Ta 3 N 5 ...................................................................92
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu V-Ta 3 N 5 .......................................96
3.3.3. Động học phản ứng phân hủy RhB trên vật liệu V- Ta 3 N 5 ở các tỉ lệ
khối lượng khác nhau.............................................................................98

3.3.4. Đặc trưng vật liệu 2%V-Ta 3 N 5 ..............................................................99
3.4. Ứng dụng hệ vật liệu TB-5-600, TCN-2-550 và 2%V-Ta 3 N 5 cho quá trình
oxi hố phân huỷ chất hữu cơ ơ nhiễm ...............................................................102
3.4.1. Hiệu quả của q trình oxi hố phân huỷ RhB của vật liệu xúc tác quang
TB-5-600, TCN-2-550 và 2%V-Ta 3 N 5 ...............................................102
3.4.2. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc đối với q trình oxi hố phân huỷ
RhB trên vật liệu lai ghép TB-5-600 và TCN-2-550 ...........................105

v


3.4.3. Giải thích cơ chế oxi hố phân hủy RhB trên vật liệu TB-5-600 và TCN2-550 ....................................................................................................107
3.5. Ứng dụng hệ vật liệu V-Ta 3 N 5 và Ta 3 N 5 /BiVO 4 trong q trình chuyển hóa
CO 2 thành nhiên liệu tái sinh ..............................................................................110
KẾT LUẬN ............................................................................................................113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................117
DANH MỤC PHỤ LỤC 1.........................................................................................a
DANH MỤC PHỤ LỤC 2......................................................................................... e

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và
từ viết tắt
CB
EDX

Chú thích Tiếng Anh

Chú thích Tiếng Việt
Vùng dẫn

Conduction Band

Energy-Dispersive X-rayspectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

Eg

Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

IR

Infrared

Hồng ngoại

High-resolution transmission điện tử
microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao

RhB

Rhodamine B

Rhodamin B

MB

Methylene blue

Xanh methylen

MG

Malachite Green

Xanh Malachite

PL

Photoluminescence

Quang phát quang

TC

Tetracycline hydrochloride

Tetracyclin hydroclorid

TEM

Transmission điện tử microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Scanning Điện tử Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

UV-VisDRS

Ultraviolet – Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại - khả kiến

Valence Band

Vùng hóa trị

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

XPS

X-ray photođiện tử Spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

HRTEM

VB

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Cơ chế xử lý chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang TiO 2 .........................6
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu bán dẫn thế hệ
mới...............................................................................................................................7
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang chuyển hóa CO 2 của vật liệu bán dẫn thế hệ mới ..7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của Ta 3 N 5 : Mỗi nguyên tử Ta được bao quanh bởi sáu
nguyên tử N (a) và các nguyên tử N được kết hợp với 3 hoặc 4 nguyên tử Ta (b) ...9
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng quang xúc tác oxi hóa - khử trên bề mặt vật liệu Ta 3 N 5
...................................................................................................................................10
Hình 1.6. Cơ chế quang khử CO 2 trên vật liệu xúc tác quang bán dẫn ....................11
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu Ta 3 N 5 ...........................12
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ta 3 N 5 từ Ta 2 O 5 và PSAM ................................13
Hình 1.9. Vật liệu bán dẫn Ta 3 N 5 được pha tạp bằng kim loại ................................14
Hình 1.10. Vật liệu bán dẫn Ta 3 N 5 được lai ghép với một vật liệu bán dẫn khác ...14
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của BiVO 4 ..................................................................15
Hình 1.12. Cấu trúc vùng của BiVO 4 tetragonal zircon và monoclinic scheelite ....15
Hình 1.13. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu BiVO 4 ......................16
Hình 1.14. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C 3 N 4 ..........18
Hình 1.15. Cấu trúc 2D của g-C 3 N 4 (a), cấu trúc của các đơn vị triazin (b) và tri-striazin (heptazin) và (c) trong g-C 3 N 4 ......................................................................19
Hình 1.16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy
...................................................................................................................................20

Hình 1.17. Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2 .........................21
Hình 1.18. Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 và g-C 3 N 4 biến tính bởi C ............................21
Hình 1.19. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 ..................................26
Hình 1.20. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu composit Ta 3 N 5 hoặc TaON với
Bi 2 O 3 .........................................................................................................................27
Hình 1.21. Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 7 ....................29
viii


Hình 1.22. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO 4 phân hủy các chất hữu cơ ô
nhiễm trong mơi trường nước với nguồn kích thích là ánh sáng nhìn thấy ..............30
Hình 1.23. Giản đồ mơ tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ quang điện
tử tia X .......................................................................................................................41
Hình 1.24. Sơ đồ chuyển mức Jablonskii..................................................................42
Hình 1.25. Cơng thức cấu tạo của RhB (a), tinh thể RhB (b) ...................................44
Hình 1.26. Công thức phân tử (a) và công thức cấu tạo của CO 2 (b) .......................45
Hình 2.1. Hệ thiết bị tổng hợp Ta 3 N 5 bằng cách khử Ta 2 O 5 trong dịng khí NH 3 ...49
Hình 2.2. Bình thủy nhiệt tổng hợp vật liệu BiVO 4 .................................................50
Hình 2.3. Thiết bị rung siêu âm.................................................................................51
Hình 2.4. Hệ phản ứng khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp thơng
qua phản ứng phân hủy RhB .....................................................................................55
Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn xác định RhB có nồng độ 0,5 – 10 mg/L .................57
Hình 2.6. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp
thơng qua phản ứng chuyển hóa CO 2 thành nhiên liệu ............................................58
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu BiVO 4 , Ta 3 N 5 và BT-x-600 ...........................59
Hình 3.2. Phổ UV-Vis-DRS của BiVO 4 (a), Ta 3 N 5 (b), TB-4-600 (c), TB-6-600 (d)
và TB-5-600 (e) .........................................................................................................60
Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ của
các vật liệu (a) BiVO 4 , (b) Ta 3 N 5 , (c) TB-4-600, (d) TB-5-600 và (e) TB-6-600 ...61
Hình 3.4. Phổ quang phát quang các vật liệu TB-x-600 ...........................................62

Hình 3.5. Sự phụ thuộc C/C o của dung dịch RhB theo thời gian phản ứng của
BiVO 4 , Ta 3 N 5 và TB-x-600......................................................................................63
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của giá trị ln (C o /C) vào thời gian theo mơ hình Langmuir –
Hinshelwood của TB-4-600, TB-5-600 và TB-6-600 ...............................................65
Hình 3.7. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu BiVO 4 (a), Ta 3 N 5 (b), TB-5-400 (c), TB-5500 (d), TB-5-700 (e) và TB-5-600 (f) .....................................................................66
Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng ánh sáng bị hấp
phụ của các vật liệu TB-5-400, TB-5-500, TB-5-600 và TB-5-700 .........................67

ix


Hình 3.9. Sự phụ thuộc C/C o của dung dịch RhB theo thời gian phản ứng của
BiVO 4 , Ta 3 N 5 , TB-5-400, TB-5-500, TB-5-600 và TB-5-700 ................................68
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của giá trị ln (C o /C) vào thời gian theo mơ hình Langmuir
– Hinshelwood của các vật liệu Ta 3 N 5 , BiVO 4 và TB-5-T ......................................69
Hình 3.11. Ảnh SEM của Ta 3 N 5 (a), BiVO 4 (b) và TB-5-600 (c) ...........................70
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố
kích thước mao quản của (a) Ta 3 N 5 ; (b) BiVO 4 và (c) TB-5-600 ...........................71
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu BiVO 4 , Ta 3 N 5 và TB-5-600 ..........72
Hình 3.14. Phổ XPS Ta 4f (a), N1s (b), Bi 4f (c), V 2p (d) và O 1s của TB-5-600 .73
Hình 3.15. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu TB-5-600 ...............................74
Hình 3.16. Phổ quang phát quang các vật liệu BiVO 4 , Ta 3 N 5 và vật liệu TB-5-600
...................................................................................................................................75
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-x-550.76
Hình 3.18. Phổ UV - Vis - DRS của g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-x-550 ......................77
Hình 3.19. Sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon của các vật
liệu TCN-x-550 .........................................................................................................78
Hình 3.20. Phổ quang phát quang các các vật liệu TCN-x-550 ................................79
Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc giá trị C/C o của RhB theo thời gian chiếu sáng của
các vật liệu TCN-x-550 .............................................................................................80

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của giá trị ln (C o /C) vào thời gian theo mơ hình Langmuir
– Hinshelwood của các vật liệu TCN-x-550 .............................................................81
Hình 3.23. Phổ UV - Vis - DRS của g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-2-T ..........................83
Hình 3.24. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ
của vật liệu g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-2-T ..................................................................83
Hình 3.25. Sự phụ thuộc C/C o của RhB theo thời gian chiếu sáng trên các vật liệu
TCN-2-T ....................................................................................................................84
Hình 3.26. Sự phụ thuộc giá trị ln (C o /C) vào thời gian theo mơ hình Langmuir–
Hinshelwood của các vật liệu TCN-2-T (T=500, 550 và 600 oC) ............................85
Hình 3.27. Ảnh SEM của vật liệu Ta 3 N 5 (a), g-C 3 N 4 (b) và TCN-2-550 (c) ...........87

x


Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và sự phân bố đường kính
mao quản của các vật liệu: (a) Ta 3 N 5 ; (b) g-C 3 N 4 và (c) TCN -2-550 ....................88
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của Ta 3 N 5 , g-C 3 N 4 và vật liệu TCN-2-550 ...................90
Hình 3.30. Phổ XPS Ta 4f (a), N 1s (b) và C 1s (c) của vật liệu TCN-2-550 ..........91
Hình 3.31. Phổ PL các vật liệu g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-2-550 ...............................92
Hình 3.32. Giản đồ XRD của các vật liệu Ta 2 O 5 , Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 .................93
Hình 3.33. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Ta 2 O 5 , Ta 3 N 5 , x-V-Ta 3 N 5 ....................93
Hình 3.34. Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu Ta 2 O 5 , Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 ..........94
Hình 3.35. Phổ quang phát quang của các vật liệu Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 ................95
Hình 3.36. Sự phụ thuộc C/C o của dung dịch RhB theo thời gian phản ứng của các
vật liệu Ta 3 N 5 , 1%V-Ta 3 N 5 , 2%V-Ta 3 N 5 và 3%V-Ta 3 N 5 ......................................96
Hình 3.37. Sự phân tách điện tử và lỗ trống trong vật liệu Ta 3 N 5 trong vùng ánh
sáng nhìn thấy ...........................................................................................................98
Hình.3.38. Sự phụ thuộc của giá trị ln (C o /C) vào thời gian theo mơ hình Langmuir
– Hinshelwood của Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 .................................................................98
Hình 3.39. Ảnh SEM của vật liệu Ta 3 N 5 (a) và 2%V-Ta 3 N 5 (b) .............................99

Hình.3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố
kích thước mao quản của (a) Ta 3 N 5 và (b) 2%V-Ta 3 N 5 ........................................100
Hình 3.41. Phổ XPS (a) Ta 4p của Ta 3 N 5 và (b) Ta 4p, V 2p của 2%V-Ta 3 N 5 ....101
Hình 3.42. Sự thay đổi hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu TB-5-600 khi khơng và
có mặt các chất dập tắt gốc O 2 •-, HO• và lỗ trống quang sinh ................................105
Hình 3.43. Sự thay đổi hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu TCN-2-550 khi khơng
và có mặt các chất dập tắt gốc

, HO và lỗ trống quang sinh...........................106

Hình 3.44. Cơ chế quang xúc tác quang phân hủy RhB trên vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4
.................................................................................................................................108
Hình 3.45. Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên vật liệu Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 .......110

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số ứng dụng liên quan đến các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới
Ta 3 N 5 , BiVO 4 và g-C 3 N 4 .........................................................................................33
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ...................................................................................48
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ RhB...............................56
Bảng 3.1. Giá trị năng lượng vùng cấm của BiVO 4 , Ta 3 N 5 và TB-x-600 ...............62
Bảng 3.2. So sánh năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa RhB trên các vật liệu
BiVO 4 , Ta 3 N 5 và TB-x-600 sau 6 giờ ......................................................................64
Bảng 3.3. Giá trị hằng số tốc độ phân hủy RhB trên các vật liệu TB-4-600, TB-5600 và ........................................................................................................................65
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu TB-5-T .............................67
Bảng 3.5. Giá trị hằng số tốc độ phân hủy RhB của Ta 3 N 5 , BiVO 4 và TB-5-T ......69
Bảng 3.6. Đặc tính cấu trúc xốp của vật liệu BiVO 4 , Ta 3 N 5 và TB-5-600 ..............72

Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm các vật liệu g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-x-550
...................................................................................................................................78
Bảng 3.8. So sánh năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa RhB trên các vật liệu
tổng hợp .....................................................................................................................81
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ phân hủy RhB của các vật liệu tổng hợp theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood ..........................................................................................82
Bảng 3.10. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu g-C 3 N 4 , Ta 3 N 5 và TCN-2-T84
Bảng 3.11. Hằng số tốc độ phân hủy RhB của các vật liệu tổng hợp
theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood ...................................................................86
Bảng 3.12. Đặc tính cấu trúc xốp của vật liệu Ta 3 N 5 , g-C 3 N 4 và TCN-2-550 ........89
Bảng 3.13. Năng lượng vùng cấm của Ta 2 O 5 , Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 ......................95
Bảng.3.14. So sánh giá trị năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa RhB trên các vật
liệu Ta 3 N 5 và x-V-Ta 3 N 5 ..........................................................................................97
Bảng.3.15. Giá trị hằng số tốc độ phân hủy RhB trên các vật liệu Ta 3 N 5 và x-VTa 3 N 5 ........................................................................................................................99
xii


Bảng.3.16. Đặc tính cấu trúc xốp của vật liệu Ta 3 N 5 và 2%V-Ta 3 N 5 ...................100
Bảng 3.17. Đối sánh hiệu suất và hằng số tốc độ phân hủy RhB trên vật liệu TB-2600, TCN-2-550 và V-Ta 3 N 5 ..................................................................................103
Bảng 3.18. Hiệu quả chuyển hóa CO 2 thành nhiên liệu trên các vật liệu tổng hợp 110

xiii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ứng dụng vật liệu quang xúc tác để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm
trong môi trường nước là một trong những phương pháp tiềm năng và hiệu quả
nhằm cung cấp nguồn nước sạch cho nhân loại. Xúc tác quang hóa dị thể sử
dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được biết là có triển vọng trong việc

xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ bền vững nhờ những ưu điểm chính như có
khả năng khống hóa cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học ngay trong
điều kiện ánh sáng mặt trời, xúc tác được tái sử dụng nhiều lần, hệ xử lý vận
hành đơn giản và có chi phí thấp. Bên cạnh đó, xu hướng hiện nay đang tập
trung vào việc nghiên cứu các vật liệu xúc tác quang có thế năng vùng dẫn phù
hợp để ứng dụng làm xúc tác cho trong quá trình chuyển hố CO 2 để tạo thành
các ngun liệu có giá trị như metan, metanol,...
Các vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới có năng lượng vùng cấm hẹp như
Ta3N5, Cu2V2O7, BiVO4, MoS2, g-C3N4, NiWO4, NiMoO4, V2O5 đều có thể hoạt
động ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, nhược điểm chính của nhóm vật
liệu này là sự tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Do vậy, để
khắc khục điều này, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành theo hai hướng chính là tạo hệ
xúc tác liên hợp hoặc pha tạp với kim loại, các vật liệu xúc tác thu được có hoạt tính
quang oxi hố và hoạt tính quang khử tốt ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Như đã biết, các vật liệu bán dẫn trên thường chỉ có thế năng vùng dẫn hoặc vùng
hóa trị phù hợp để tham gia vào một trong hai quá trình: khử O2 thành O2•- hoặc oxi
hóa H2O thành HO•. Chẳng hạn, nhóm các vật liệu như Ta3 N 5 , g-C3 N 4 , MoS2,
Cu 2 O, AgI, CdS, ZnS,… chỉ có thế năng phù hợp để tham gia vào quá trình khử O 2
thành O 2 •-, là tác nhân trung gian tạo gốc HO•. Nhược điểm của nhóm vật liệu
này là khơng tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị. Ngược lại với nhóm vật liệu
trên, vật liệu xúc tác quang bán dẫn như BiVO 4 , FeVO 4 , InVO 4 , V 2 O 5 lại chỉ có
1


thế năng ở vùng hóa trị là đủ dương để có thể oxi hóa nước thành gốc HO•, cịn
thế năng ở vùng dẫn không đủ âm để khử O 2 thành O2 •-. Do đó, khi sử dụng nhóm
vật liệu này làm vật liệu xúc tác quang sẽ không tận dụng được các điện tử quang
sinh ở trên vùng dẫn của chúng. Mặt khác, do năng lượng vùng cấm hẹp nên các
điện tử quang sinh dễ dàng tái tổ hợp với lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất
quang xúc tác của nhóm vật liệu thế hệ mới này khơng thực sự cao trong vùng

ánh sáng nhìn thấy. Để cải thiện nhược điểm cố hữu của các vật liệu xúc tác có
năng lượng vùng cấm hẹp này, chúng tơi nghiên cứu lai ghép Ta 3 N 5 với BiVO 4
và g-C 3 N 4 để tạo ra hai hệ vật liệu là Ta 3 N 5 /BiVO 4 và Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 . Trong
đó, BiVO 4 có thế năng vùng dẫn thấp hơn thế năng vùng dẫn của Ta 3 N 5 , còn gC 3 N 4 có thế năng vùng hố trị cao hơn thế năng vùng hoá trị của Ta 3 N 5 . Sự lai
ghép này vừa giúp giảm được sự tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang
sinh vừa giúp tận dụng được cả khả năng oxi hoá và khử tương ứng của lỗ trống
quang sinh và điện tử quang sinh. Nhờ đó, các hệ vật liệu này vừa có hoạt tính
quang oxi hố vừa có hoạt tính quang khử tốt hơn ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy
so với các hợp phần riêng lẻ.
Một giải pháp khác để hạn chế sự tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang
sinh ở các vật liệu bán dẫn là pha tạp với kim loại. Các nguyên tử kim loại (Fe, V,…)
có thể thay thế các nguyên tử Ta trong cấu trúc tinh thể của Ta3N5. Việc pha tạp này sẽ
hình thành các dải năng lượng trung gian dẫn đến làm hạn chế được sự tái tổ hợp
nhanh giữa các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh (nhảy bậc thang) bên cạnh sự giảm
năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn được pha tạp.
Xuất phát từ những cơ sở khoa học nêu trên, chúng tôi lựa chọn hướng
"Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang chứa tantan nitrua và ứng dụng
trong xử lý môi trường", với mục tiêu tạo ra các vật liệu biến tính kiểu hệ bán
dẫn liên hợp và vật liệu bán dẫn pha tạp kim loại có hoạt tính quang hóa vượt
trội so với các từng hợp chất riêng rẽ nhằm ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô
nhiễm trong mơi trường nước và chuyển hố năng lượng. Trong khuôn khổ luận
2


án, chúng tôi định hướng tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác quang Ta 3 N 5 /BiVO 4 ,
Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng
nhìn thấy với điểm mới của luận án gồm:
1. Nghiên cứu các hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới với năng lượng

vùng cấm hẹp và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

2. Nghiên cứu qui trình điều chế vật liệu xúc tác quang thế hệ mới
Ta 3 N 5 /BiVO 4 , Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 từ các tiền chất tương ứng.
3. Lần đầu tiên ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu chúng tôi tổng hợp thành
công vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta 3 N 5 /BiVO 4 , Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 , V-Ta 3 N 5
và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB/chuyển hóa khí CO 2 . Trong
đó, theo sự hiểu biết của chúng tôi, riêng hệ vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 và V-Ta 3 N 5
là chưa được cơng bố ở ngồi nước.
2. Mục đích của đề tài
Tổng hợp các vật liệu xúc tác quang Ta 3 N 5 /BiVO 4 , Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và VTa 3 N 5 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
-Vật liệu xúc tác quang Ta 3 N 5 /BiVO 4 , Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 ;
- Phẩm màu RhB/khí CO 2 .
Phạm vi nghiên cứu:
- Vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết
hợp với nhiệt pha rắn;
- Vật liệu Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm kết hợp
với nhiệt pha rắn;
- Vật liệu V-Ta 3 N 5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn;
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Ta 3 N 5 /BiVO 4 ,
Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy RhB/chuyển
hóa khí CO 2 với nguồn sáng kích thích là ánh sáng nhìn thấy ở quy mơ phịng thí
3


nghiệm.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Cung cấp bằng chứng về năng lực phân hủy RhB/chuyển hóa khí CO 2 của
các hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới trên cơ sở cải thiện hoạt tính
quang xúc tác (bằng cách giảm sự tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang

sinh) trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả đạt được này sẽ gia tăng việc ứng
dụng hệ vật liệu mới Ta 3 N 5 /BiVO 4 , Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 có năng lượng
vùng cấm hẹp, hạn chế tốt nhất sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh,
tăng cường sự chuyển điện tích,… trong q trình phân hủy RhB/chuyển hóa khí
CO 2 .
Cung cấp các quy trình chế tạo các vật liệu thế hệ mới Ta 3 N 5 /BiVO 4 ,
Ta 3 N 5 /g-C 3 N 4 và V-Ta 3 N 5 để phân hủy RhB/chuyển hóa khí CO 2 theo hướng
kinh tế, xanh và bền vững. Kết quả của đề tài đóng góp cho việc nâng cao chất
lượng cuộc sống cho người dân do giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang thế hệ mới

1.1.1. Giới thiệu chung
Phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs- Advanced Oxidation Process) được
biết đến như là một phương pháp đầy tiềm năng để loại bỏ triệt để các chất hữu
cơ khó phân hủy trong mơi trường nước. Về cơ bản, AOPs có thể được phân
chia ra các q trình như sau: ozon hóa, sóng siêu âm, oxi hóa đồng thể, UV,
Fenton và xúc tác quang hóa sử dụng các vật liệu bán dẫn,... Một số quá trình đã
được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước,
bao gồm: hệ xử lý chiếu xạ tia cực tím, hệ UV/H 2 O 2 , hệ Fenton H 2 O 2 /Fe2+, hệ
UV/H 2 O 2 /Fe2+, UV/Zn 2 GeO 4 [1, 2, 3]. Nhìn chung, các phương pháp này có chi
phí xử lý cao hơn so với phương pháp sử dụng chất xúc tác quang trong vùng
ánh sáng nhìn thấy.
Trong các phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng để xử lý các chất
hữu cơ khó phân hủy, phương pháp sử dụng vật liệu xúc tác quang là phương
pháp tiên tiến và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học [4-12]. Những

năm gần đây, nhiều vật liệu xúc tác quang như TiO 2 , ZnO, CdS, g-C 3 N 4 ,
CuWO 4 , BiVO 4 , SrNbO 2 N, LaTiO 2 N, Co 3 O 4 , TaON, Ta 3 N 5 ,… được biết đến
như những chất xúc tác tiềm năng cho phản ứng oxi hóa chất hữu cơ, phản ứng
chuyển hóa CO 2 và phản ứng phân tách nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy [ 4 29]. Khi được kích thích bởi một nguồn sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm thì vật liệu bán dẫn sẽ sinh ra các điện tử và lỗ trống. Các điện tử sinh
ra cư trú trên vùng dẫn, còn các lỗ trống sẽ cư trú ở vùng hóa trị của vật liệu. Sau
đó, các điện tử và lỗ trống quang sinh sẽ di chuyển đến bề mặt của vật liệu xúc
tác, tham gia vào quá trình oxi hố nước tạo thành gốc HO• và khử O 2 tạo thành
O2•- . Đây là những gốc tự do có khả năng oxi hố mạnh, sẽ tham gia vào quá
trình phân hủy chất hữu cơ (Hình 1.1).

5


Hình 1.1 Cơ chế xử lý chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang TiO2 [13]

Các vật liệu xúc tác quang có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm
vật liệu truyền thống (có năng lượng vùng cấm lớn và đã được nghiên cứu sử
dụng nhiều như TiO 2 , ZnO,…) và nhóm vật liệu xúc tác quang thế hệ mới (có
năng lượng vùng cấm hẹp).
Trong đó, TiO 2 là một chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm vật liệu truyền
thống có E g = 3,2 eV [13]. Vật liệu truyền thống TiO 2 có ưu điểm nổi trội là có
thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của O 2 /O 2 •-, thế năng vùng hóa trị dương hơn
thế oxi hóa của HO•/H 2 O (lần lượt là -0,4 eV và + 2,8 eV). Do vậy, nếu được
kích hoạt bằng ánh sáng có năng lượng thích hợp (λ< 388 nm) sẽ sử dụng được
cả quá trình khử ở vùng dẫn và q trình oxi hóa ở vùng hóa trị, nhờ đó sẽ cho
hiệu quả xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ cao. Tuy nhiên, nhóm vật liệu
truyền thống nói chung và TiO 2 nói riêng có nhược điểm cố hữu là năng lượng
vùng cấm rộng nên chỉ bị kích hoạt trong vùng bức xạ UV, điều này làm hạn chế
hoạt tính xúc tác, khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu truyền thống để xử lý

các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Gần đây, nhóm các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có năng lượng vùng
cấm hẹp được quan tâm nghiên cứu [14 - 29]. Ưu điểm của các vật liệu này là có
thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy, đây là một thuận lợi lớn khi
ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm. Đồng thời, một số vật
liệu xúc tác quang thế hệ mới có thế năng vùng dẫn phù hợp (âm hơn so với thế
6


oxi hoá khử chuẩn của phản ứng khử CO 2 ) được nghiên cứu để chuyển hoá CO 2
thành nhiên liệu tái sinh. Tuy nhiên, nhược điểm chung của nhóm vật liệu xúc
tác quang thế hệ mới là tốc độ tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống
quang sinh và chỉ có thế ở vùng dẫn phù hợp để khử O 2 thành O 2 •- hoặc thế vùng
hóa trị phù hợp để oxi hóa H 2 O thành HO•. Cơ chế quang xúc tác của các vật
liệu bán dẫn thế hệ mới được trình bày ở Hình 1.2 và 1.3.

Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu bán dẫn thế hệ mới

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang chuyển hóa CO2 của vật liệu bán dẫn thế hệ mới [30]

Trong đó, các vật liệu bán dẫn nitrua kim loại và phi kim loại (bán dẫn hữu cơ)
đã nhận được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới do có năng
lượng vùng cấm hẹp, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao. Trong số các chất hợp
chất bán dẫn dạng nitrua như: g-C3 N 4 , Ge3 N4 , SrNbO2N, LaTiO2 N, TaON, Ta3 N 5
và GaN [4, 10, 14, 25, 26, 31-34] thì Ta3 N 5 và g-C3 N 4 với năng lượng vùng cấm
7


hẹp (lần lượt khoảng 2,1 và 2,75 eV) [32-34] đã thu hút được sự chú ý rất lớn từ các
nhà khoa học do hoạt tính quang phân hủy các chất hữu cơ cũng như quang khử

CO2 cao dưới ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, cả Ta3 N 5 và g-C3 N4 đều có nhược
điểm là: (i) chỉ có thế năng ở vùng dẫn phù hợp (thường là âm hơn so với thế khử
chuẩn của O2 /O2 •-) để tham gia phản ứng khử O 2 thành ion O2•- là tác nhân trung
gian tạo gốc HO•; (ii) sự tái tổ hợp khá nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống quang
sinh nên hoạt tính quang xúc tác của nhóm vật liệu thế hệ mới này cũng không thực
sự cao nếu chỉ sử dụng đơn lẻ.
Bên cạnh đó, các hợp chất bán dẫn dạng muối vanadat của nhiều kim loại
khác nhau đã nhận được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới
do có năng lượng vùng cấm hẹp, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao, giá
thành tổng hợp thấp. Cụ thể, nhiều hợp chất bán dẫn dạng muối vanadat như:
Zn 2 (VO 4 ) 3 , BiVO 4 , CeVO 4 và FeVO 4 đã được nghiên cứu, ứng dụng để xử lý
các chất hữu cơ, khử CO 2 trong vùng ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhìn thấy
[8, 9, 18, 19, 35 - 38]. Trong số đó, BiVO 4 với năng lượng vùng cấm hẹp,
khoảng 2,4 eV (dạng monoclinic) cũng đã thu hút được sự chú ý rất lớn từ các
nhà khoa học và được kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế chất xúc
tác quang truyền thống TiO 2 do hoạt tính quang xúc tác của nó cao dưới ánh sáng
nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và thân thiện với mơi
trường [8]. BiVO 4 được biết là chỉ có thế năng ở vùng hóa trị (+2,95 eV) là phù
hợp với thế oxi hóa khử của cặp HO•/H 2 O (+2,38 eV) [39] nên lỗ trống có thể
oxi hóa H 2 O thành gốc HO• theo phương trình:
+
hVB
+ H 2O → HO • + H +

Bênh cạnh đó, BiVO 4 cũng có nhược điểm tương tự Ta 3 N 5 và g-C 3 N 4 là
tốc độ tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh nhanh, do vậy có những
nghiên cứu biến tính để nâng cao hoạt tính quang xúc tác của BiVO 4 trong vùng
ánh sáng nhìn thấy.

8

1.1.2. Vật liệu Ta3N5
1.1.2.1. Cấu trúc của Ta3N5

Ta 3 N 5 là chất ở dạng tinh thể có màu đỏ cam. Cấu trúc tinh thể của
Ta 3 N 5 lần đầu tiên được báo cáo bởi Brese và O'Keeffe. Ta 3 N 5 có cấu trúc trực
thoi với nhóm khơng gian Cmcm. Khoảng cách Ta - N dao động từ 1,96 - 2,24
Å [40, 41]. Mỗi nguyên tử Ta được bao quanh bởi sáu nguyên tử N (Hình 1.4a)
và các nguyên tử N được kết hợp với 3 hoặc 4 ngun tử Ta (Hình 1.4b). Có 32
ngun tử trong một đơn vị tế bào. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anatat và
brukit đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) nối với nhau
qua cạnh hoặc qua đỉnh N chung. Bát diện trong Ta3N5 là khơng đồng đều do có sự
biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.

(a)

(b)

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của Ta3N5: Mỗi nguyên tử Ta được bao quanh bởi sáu nguyên tử

N (a) và các nguyên tử N được kết hợp với 3 hoặc 4 nguyên tử Ta (b) [42]
1.1.2.2. Cơ chế quang xúc tác của Ta3N5

a. Cơ chế quang oxi hố phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm của Ta 3 N 5
Vật liệu bán dẫn Ta 3 N 5 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV [4, 9, 43,
44], là chất xúc tác quang hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Do
vậy, nếu được kích thích bằng photon có bước sóng thích hợp thì các điện tử của
Ta 3 N 5 từ vùng hoá trị sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn, lúc này tại vùng hóa trị tạo
ra các lỗ trống.

9


Ta 3 N 5 + hν → h+ (Ta 3 N 5 ) + e‾ (Ta 3 N 5 )
Bên cạnh đó, Ta 3 N 5 có giá trị thế năng vùng dẫn âm hơn thế oxi hoá khử của
cặp O2 / O 2 •-, nên phù hợp cho quá trình khử O2 thành O 2 •-.
Ta 3 N 5 (e- CB ) + O 2 → Ta 3 N 5 + O 2 •-,
Gốc O 2 •- này phản ứng với ion H+ (do H 2 O phân ly) để sinh ra HO 2 •
H+ + O 2 •-, → HO 2 •
Từ các gốc O 2 •- và HO 2 •, có thể tạo thành H 2 O 2 theo các phản ứng sau:
2 O 2 •- + 2H 2 O → H 2 O 2 + 2OH- + O 2
e- + HO 2 • + H+ → H 2 O 2
Sau đó, H 2 O 2 bị phân tách, tạo ra các gốc HO•
H 2 O 2 + hν → 2 HO•
H 2 O 2 + O 2 •- → HO• + O 2 + OHH 2 O 2 + e- → HO• + OHCác gốc HO• tạo thành có hoạt tính oxi hóa rất mạnh, chúng có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H 2 O và CO 2 . Cơ chế phản ứng quang xúc

tác oxi hóa - khử trên bề mặt vật liệu Ta 3 N 5 có thể biễu diễn như sau:

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng quang xúc tác oxi hóa - khử trên bề mặt vật liệu Ta3N5 [44]

Cần chú ý rằng, các điện tử quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu
hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e-(Ta 3 N 5 ) + h+(Ta 3 N 5 ) → Ta 3 N 5 + (nhiệt/ánh sáng)

10