Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đặng Hồng Toan

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga,
ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL
NHIÊN LIỆU

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số : 9520301

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2021
a


Cơng trình được hồn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm 2021

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

b


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ CO và
H2, từ q trình oxi hóa trực tiếp metan, hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong
đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm năng phát triển
mạnh nhất, do CO2 là nguồn khí dồi dào trong tự nhiên và cơng nghiệp.
Hiện tại, các q trình tổng hợp metanol trong công nghiệp đều yêu cầu
áp suất, nhiệt độ cao, trên xúc tác phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al 2O3. Tuy nhiên,
độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO. Gần đây, xúc
tác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những
vấn đề nêu trên. Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn
chưa được nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến
hoạt tính thực sự của tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn cịn
chưa được nghiên cứu.
Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các
hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau,
ứng dụng cho q trình chuyển hóa CO2 thành metanol.
2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác
Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt
theo các phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm.
Ba xúc tác này được ứng dụng vào q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành
metanol. Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO2 tự nhiên, hoặc

CO2 công nghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol –
một ngun liệu quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học.
Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc
trưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol
từ CO2.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở
chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án
có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD),
Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp
nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS),
Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS).
4. Các đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo và đặc trưng được ba xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc
tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau
là một cải tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt
tính, độ xốp tổng thể của xúc tác. Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB
trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều
kiện áp suất trung bình.
1


2. Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những
biến đổi về mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung. Ưu điểm
vượt trội nhất của phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng
của các khí giải phóng trong q trình nung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được
những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như
TG-DTA hay TD-DSC thì khơng thể phát hiện ra. Kết quả phân tích cũng chứng
minh q trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sự đốt cháy

CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC. Ngoài ra, nhờ phương pháp
TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni
và Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt
trội so với khí NO2.
3. Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được mơi trường liên kết bao
quanh các ngun tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại
trong xúc tác tồn tại dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng
vai trị quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính.
4. Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa
dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành
metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau. Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có
khả năng ứng dụng tốt nhất là xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học
Đây là một vấn đề mới, ngay cả trên thế giới cũng chỉ có rất ít công bố về
tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ về mô phỏng
để định hướng cho quá trình tổng hợp. Luận án đã tìm ra phương pháp chế tạo,
đánh giá đặc trưng, hoạt tính của các xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển
hóa CO2 thành metanol. Chứng minh pha hoạt tính của phản ứng chính là pha
Ni5Ga3 theo phương pháp XPS.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà
kính, giảm khí thải cơng nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với
lượng khí CO2 có trong các mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai. Metanol
cũng là hóa chất quan trọng bậc nhất đối với sự phát triển của ngành cơng nghiệp
hóa học và năng lượng. Các xúc tác trước đây cho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển
hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp. Xúc tác NiGa của luận án cho hiệu suất
tạo metanol cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa q trình này trong thực
tế.
6. Bố cục của luận án

Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng
biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang.
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang.
Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang.
2


Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang; Danh mục các cơng
trình cơng bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 8 trang; Phụ lục: 22 trang; Có 66 hình
ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Metanol và tầm quan trọng của nó trong nền kinh tế hiện đại
1.2. Các phương pháp tổng hợp metanol
1.3. Q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol
1.4. Xúc tác đa kim loại trong q trình chuyển hóa CO2 thành metanol
1.5. Giới thiệu xúc tác trên cơ sở Ni-Ga trong q trình chuyển hóa CO2 thành
metanol
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
+) Chế tạo, đặc trưng các xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, bao gồm
Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxit và Ni-Ga/mesosilica.
+) Đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố, nghiên cứu bản chất
của pha hoạt tính trong xúc tác, sự tương tác giữa kim loại và chất mang bằng phổ
XPS và TG-DSC-MS.
+) Ứng dụng các hệ xúc tác chế tạo được vào quá trình chuyển hóa trực
tiếp CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau; điều khiển các điều
kiện phản ứng để hướng q trình về gần với áp suất khí quyển.

Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT
Hóa chất sử dụng trong luận án: Ni, Ga, Ni(NO3)2.6H2O, HNO3 63%,
NaOH, NaBH4, C2H5OH, xuất xứ từ Merck, Đức. Nước cất được chế tạo tại
phịng thí nghiệm.
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM
Xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim được chế tạo theo phương pháp nóng chảy:
đun chảy hỗn hợp kim loại Ni và Ga theo tỷ lệ mol Ni/Ga = 5/3, ở nhiệt độ
1500oC trong lò điện, thời gian nung 3 giờ, sau đó để nguội. Xúc tác được nghiền
nhỏ rồi rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới.
2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT
Xúc tác Ni-Ga/chất mang oxit hỗn hợp của NiO và Ga2O3 (xúc tác NiGa/oxit) được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử
dụng các tiền chất là muối nitrat của Ni và kim loại Ga: 14,50 g tiền chất
Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan trong 50ml nước cất trong điều kiện nhiệt độ phịng,
có khuấy trộn đều; 2,10 g kim loại Ga được hoà tan hồn tồn trong 100 ml dung
dịch HNO3 2M, có kết hợp khuấy trộn đều để tăng tốc độ hoà tan của Ga; sau khi
Ga tan hết, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 10% vào dung dịch trên để trung hoà
lượng axit còn dư, đến khi pH của dung dịch đạt giá trị trong khoảng 6-7.
Trộn dung dịch chứa Ga(NO3)3 ở trên với dung dịch chứa Ni(NO3)2 trong
bình cầu; tiếp tục bổ sung từ từ dung dịch Na2CO3 10% bằng pipet nhỏ giọt để
3


đồng kết tủa các ion Ga3+ và Ni2+. Kết thúc thêm dung dịch Na2CO3 khi pH của
dung dịch nằm trong khoảng từ 9,5 đến 10,0. Bổ sung thêm nước cất vào bình cầu
cho đến khi thể tích của dung dịch đạt khoảng 400 ml, sau đó giữ tốc độ khuấy ổn
định và nâng nhiệt độ. Quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi được thực
hiện tại các nhiệt độ khác nhau, không hồi lưu nước. Sau mỗi quy trình, kết tủa
được lắng, rồi lọc trên phễu hút chân không. Chất rắn được rửa bằng nước cất đến
khi nước thải đạt giá trị pH=7, sau đó được chuyển vào tủ sấy ở mức 110oC, trong

thời gian 12 giờ. Một phần chất rắn khơ sau đó được nung tại 500 oC trong 4 giờ
với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Chất rắn sau khi nung sẽ được khử trong dung dịch
chứa 2,5 g NaBH4 trong 100 ml etanol. Quá trình khử được thực hiện ở nhiệt độ
thường, có khuấy trộn, và kết thúc khi khơng thấy bọt khí thốt ra khỏi dung dịch.
Chất rắn thu được sau khi lọc, rửa, sấy là xúc tác Ni-Ga/oxit, được nghiền rồi rây
qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới và lưu lại để nghiên
cứu và sử dụng.
2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/mesosilica
Xúc tác Ni-Ga/mesosilica được chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm các
muối nitrat của Ni và Ga lên chất mang mesosilica. Đầu tiên, chất mang meso
silica cần được tổng hợp theo các bước sau: chuẩn bị dung dịch NaOH ~ 0,015M
(dung dịch A); lấy 150 ml dung dịch A đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 250 ml có
hồi lưu, khuấy từ và đặt lên máy gia nhiệt, khuấy từ để tốc độ 500 vòng/phút;
thêm từ từ 2 g CTAB vào dung dịch trong bình cầu, gia nhiệt nhẹ để CTAB tan
nhanh hơn; sau khi CTAB đã tan hoàn toàn, gia nhiệt và đặt nhiệt độ tại 90oC;
trong thời gian nhiệt độ đang tăng, nhỏ từ từ 10 ml TEOS bằng buret 25 ml với
tốc độ khoảng 0,5 ml/phút vào bình cầu; kiểm tra pH của dung dịch, sao cho đảm
bảo pH đạt khoảng 10; sau khi nhiệt độ đạt 90oC, tính thời gian phản ứng là 24
giờ; kết thúc phản ứng, kết tủa được lọc chân không rồi rửa bằng nước cất ngay
trên phễu lọc đến khi pH của nước rửa đạt trung tính (pH=7), sau đó đem sấy kết
tủa tại nhiệt độ 110oC trong thời gian 12 giờ, rồi nung tại 550oC trong thời gian 4
giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu được mesosilica.
Tiếp đến là quá trình chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica, được thực hiện
theo các bước sau: Chuẩn bị dung dịch Ga(NO3)3 theo các bước vào lượng chất
tương tự như trong phần chế tạo xúc tác Ni-Ga/oxit. Một thể tích 100 ml của dung
dịch này được sử dụng vào các bước tiếp theo. Hịa tan Ni(NO3)2.6H2O trong 100
ml nước cất, sau đó trộn với dung dịch Ga(NO3)3 ở trên, đảm bảo tỷ lệ mol các
ion Ni2+/Ga3+ = 5/3; đưa dung dịch hỗn hợp vào cốc bốc hơi dung tích 500 ml, có
khuấy từ và đặt trên bếp gia nhiệt có điều chỉnh nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn.
Bổ sung 5 g mesosilica đã chế tạo vào dung dịch hỗn hợp trong cốc bốc

hơi, khuấy trộn đều trong điều kiện nhiệt độ thường trong thời gian 24 giờ, sau đó
cơ cạn dung dịch tại 100oC cho đến khi nước bốc hơi hoàn tồn khỏi các chất rắn.
Chất rắn đó được nghiền mịn rồi đưa vào chén nung. Chế độ nung được thực hiện
tại 500oC trong thời gian 3 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, thu được xúc tác Ni4


Ga/mesosilica dạng chưa khử. Xúc tác Ni-Ga/mesosilica chưa khử được khử với
dung dịch NaBH4 trong etanol thu được xúc tác Ni-Ga/mesosilica.
2.5. CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ
TỔNG HỢP
2.5.1. Mơ tả quy trình
Hoạt tính của các xúc tác nghiên cứu trong nội dung luận án được đánh
giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 trong điều kiện áp suất thường,
áp suất 5 bar trên hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-902, tại
Trung tâm Phát triển chế biến Dầu khí PVpro TP Hồ Chí Minh. Bên cạnh đó, hoạt
tính của xúc tác này cũng được đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ
CO2 trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trên hệ thống Altamira AMI-200, tại
Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research
Institute), Thái Lan.
Điều kiện áp suất 5 bar: xúc tác trong cột được đưa vào một vùng có thể
tích 1 ml, được tái hoạt hóa tại 350oC trong 3 giờ trong dịng khí H2 có lưu lượng
30 ml/phút. Sau khi tái hoạt hóa, các phản ứng được tiến hành trong dịng khí hỗn
hợp 25% CO2 + 75% H2 (theo thể tích), ở lưu lượng khí 100 ml/phút – tức là đạt
tốc độ khơng gian thể tích 6000 h-1. Nhiệt độ thay đổi từ 150oC đến 510oC.
Điều kiện áp suất cao: Các bước và điều kiện được thực hiện tương tự
trong trường hợp áp suất thường, chỉ nâng áp suất lên 30 bar và nhiệt độ cố định
tại 350oC, trong các thời gian phản ứng khác nhau từ 1-80 giờ. Các mẫu khí được
lấy sau mỗi 1 giờ để phân tích. Thành phần khí được phân tích theo GC, sử dụng
hai loại đầu dị khí (detector) là TCD và FID.
2.5.2. Đánh giá hiệu quả quá trình

Để đánh giá hiệu quả của quá trình khảo sát các điều kiện cơng nghệ ảnh
hưởng đến q trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2, có thể dựa trên hai thơng số
chính: Độ chuyển hóa của CO2 và độ chọn lọc của metanol.
2.6. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC
Xúc tác sau mỗi lần phản ứng được tách ra khỏi cột, rồi phân tán trong
dung dịch etanol 99,9% có chứa 2 g chất khử NaBH4. Khuấy trộn đều hỗn hợp
trong thời gian 5 giờ tại nhiệt độ thường có hồi lưu dung mơi. Sau khi hồn thành
q trình khử, tiến hành lọc tách xúc tác, rồi rửa sạch nhiều lần bằng dung môi
etanol 99,9%, cuối cùng sấy khô tại 100oC trong thời gian 12 giờ. Xúc tác sau khi
đã sấy khơ được tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng.
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC
TÁC
Trong luận án sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như: XRD,
SEM, TEM, EDX, TG-DSC-MS, BET, TPR-H2 và XPS.

Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM
3.1.1. Giản đồ XRD
5


Kết quả WAXRD cho thấy có xuất hiện pic tại 2theta = 43,4o; 45,5o, 48,5o
và 54,5 . Đây là các pic đặc trưng cho tinh thể Ni5Ga3.
o

Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim
Mặt khác, giản đồ XRD còn xuất hiện nhiều pic đặc trưng cho các tinh
thể khác, ví dụ tại 2theta = 44,1o, 54,5o... đặc trưng cho các tinh thể như Ni,
NiGa...; điều đó cho thấy xúc tác đã tổng hợp có độ tinh khiết không cao.

3.1.2. Phổ EDX
Kết quả EDX chỉ ra xúc tác chủ yếu chỉ chứa Ni và Ga, bên cạnh một
lượng rất nhỏ O có thể lẫn vào một phần trong quá trình xúc tác mới điều chế tiếp
xúc với oxy trong khơng khí. Mặc dù tỷ lệ mol của Ni/Ga gần bằng 5/3, nhưng
lượng pha hoạt tính Ni5Ga3 trong xúc tác không phải chiếm ưu thế, như đã chứng
minh trên giản đồ XRD.

Hình 3.2. Phổ EDX và kết quả tính tốn thành phần của mẫu xúc tác NiGa
dạng hợp kim
3.1.3. Ảnh SEM và TEM

Hình 3.3. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của xúc tác NiGa dạng hợp kim
6


Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa các hạt
tinh thể lớn tạo thành do sự kết tụ của nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước khơng
đồng đều. Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim cho thấy xúc tác có cấu trúc
đặc với hạt tinh thể có độ xốp thấp.
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 và đường phân bố kích
thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim
Đường hấp phụ và giải hấp không trùng nhau mà xuất hiện vòng trễ rất
hẹp, đặc trưng cho một lượng rất nhỏ mao quản trung bình (MQTB). Các MQTB
này có nguồn gốc từ một lượng nhỏ các oxit (NiO, Ga2O3) tồn tại trong xúc tác,
phù hợp với kết quả EDX. Các MQTB có kích thước tập trung ở khoảng 35Å, cịn
lại là các mao quản lớn hơn và khơng tập trung. Có thể nhận xét rằng xúc tác
NiGa dạng hợp kim có độ xốp thấp, chứa nhiều pha tinh thể hỗn tạp, trong đó có
tồn tại pha hoạt tính Ni5Ga3 nhưng không nhiều.

3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/OXIT
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

Intensity (a.u.)

NG3/3
NG5/3
NG1/3
NG7/3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2Theta-Scale

Hình 3.7. Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga
khác nhau
Kết quả XRD cho thấy mẫu xúc tác NG1/3 tồn tại ba pic nhiễu xạ chính
tại các góc 2theta ~ 36o; 43o và 64o đặc trưng cho sự xuất hiện của pha tinh thể
7


Intensity (a.u.)

của hợp kim β-NiGa. Mẫu xúc tác NG3/3 có giản đồ XRD chứa nhiều pha tinh
thể phức tạp hơn, đặc trưng cho các dạng tồn tại của NiO, Ga2O3, Ni và Ga tại các
góc 2theta ~ 12o; 15o; 18o; 20o... Mẫu xúc tác NG5/3 với tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 có giản
đồ XRD chứa pha tinh thể Ni5Ga3 tại các góc 2theta ~ 44o và 50o, với cường độ
các pic cao nhất và khơng có sự xuất hiện của pha tinh thể khác ngoài Ni5Ga3, cho
thấy độ tinh khiết của Ni5Ga3 cao. Mẫu xúc tác còn lại, NG7/3, lại cho thấy trên
giản đồ XRD hình thái tương tự với mẫu NG1/3. Có thể thấy, tỷ lệ ban đầu của
Ni/Ga = 5/3 chính là tỷ lệ thích hợp để tạo ra một cấu trúc tương tự hydrotalcit ổn
định, sau quá trình khử với NaBH4 chỉ tạo ra pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán trên
nền vơ định hình là các oxit phức hợp của NiO và Ga2O3. Tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 chính
là tỷ lệ mong đợi và được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

NG90
NG80
NG70
NG60
NG50

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2Theta-Scale

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ
Với cách biện luận tương tự phần khảo sát tỷ lệ Ni/Ga, chọn nhiệt độ tốt
nhất để điều chế xúc tác trên cơ sở NiGa là 80oC. Các khảo sát được xét đến tiếp
theo đều được tiến hành điều chế ở nhiệt độ ngưng tụ là 80oC.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.9. XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ
Thời gian thích hợp cho phương pháp ngưng tụ để chế tạo xúc tác
NiGa/oxit có độ tinh khiết cao của pha tinh thể Ni5Ga3 là 24 giờ. Thông số thời
8


gian 24 giờ này được lựa chọn và cố định cho những nghiên cứu tổng hợp xúc
tác NiGa/oxit tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp
đồng ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thông thường
3.2.5. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit

Hình 3.11. Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng
tụ bay hơi
Giản đồ TG- DTG cho thấy, có hai khoảng mất khối lượng, đặc trưng cho
sự biến đổi của xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC là sự
mất nước vật lý; khoảng mất khối lượng thứ hai là từ 200oC trở đi, cho tới nhiệt
độ nghiên cứu cuối cùng là 700oC, là sự mất khối lượng do mất nước hóa học từ

các nhóm OH của các hydroxit (Ni(OH)2, Ga(OH)3); khối lượng xúc tác
NiGa/oxit trở nên dần ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 450oC-700oC, tại đây quá
trình tách nước vật lý kết thúc và tách nước hóa học ở trạng thái cân bằng. Chọn
nhiệt độ 500oC là nhiệt độ nung thích hợp.
3.2.6. Kết quả TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ
bay hơi
Bảng 3.1. Kết quả đo TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng
tụ bay hơi
STT Nhiệt độ (oC) Lượng H2 tiêu tốn (mmol/g) Cường độ pic (%)
1
263,5
0,31751
10,08
2
382,2
0,31127
10,10
9


3

596,5
0,04162
10,07
Kết quả đo cho thấy xuất hiện ba pic ở ba nhiệt độ khử khác nhau. Quá
trình khử xảy ra mạnh nhất ở 382,2oC. Quá trình khử xảy ra mạnh thứ hai xảy ra ở
263,5oC. Quá trình khử yếu nhất xảy ra ở 596,5 oC. Trong điều kiện nhiệt độ
<600oC xuất hiện 3 pic khử đều là quá trình khử NiO về Ni. Sự có mặt của Ga
làm giảm sự thiêu kết Ni tạo NiO. Ba pic khử này đặc trưng cho khả năng liên kết

của NiO với Ga2O3. Pic khử ở 263,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là
liên kết yếu, pic khử ở 382,2oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết
trung bình và pic khử ở 596,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết
mạnh. Liên kết mạnh thể hiện sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị giữa NiGa. Liên
kết này làm tăng hoạt tính của xúc tác nhưng q trình khử về dạng hợp kim rất
khó. Liên kết trung bình cũng cho thấy sự xuất hiện của liên kết cộng hóa trị giữa
NiGa nhưng có các khuyết tật (ví dụ như thiếu oxi). Tuy nhiên, ưu điểm của dạng
liên kết này là vừa có liên kết hợp kim vừa dễ khử oxit kim loại. Liên kết yếu là
liên kết riêng rẽ của Ni và Ga, do vậy sẽ khơng có liên kết hợp kim làm tăng hoạt
tính xúc tác. Quan sát thấy, pic khử ở 382,2oC là pic khử cao nhất nên liên kết
giữa NiO với Ga2O3 chủ yếu là liên kết trung bình. Ở đây NiO có pic khử cao và
rõ nét nên có thể thấy sự phân bố của hai oxit kim loại với nhau khá đồng đều. Do
vậy hợp chất liên kim loại tạo thành sẽ khó bị thiêu kết do sự tập trung Ni thành
từng đám.
3.2.7. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit
phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 và đường phân bố kích
thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit
Xúc tác của xúc tác NiGa/oxit chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi có bề mặt riêng là 140,79 m2/g, cao hơn so với hai xúc tác truyền thống.
Thể tích mao quản ở khoảng 0,4141 cm3/g, kích thước mao quản tập trung ở
khoảng 93Å.
3.2.8. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ
bay hơi
10


Hình 3.16. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của xúc tác NiGa/oxit phương pháp
đồng ngưng tụ bay hơi
Ảnh SEM của xúc tác cho thấy các hạt của xúc tác phân bố khá đồng đều,

ít bị kết tụ. Ảnh TEM cho thấy rõ mảng tối xuất hiện trên nền sáng, đó chính là
các đám kim loại Ni và Ga.
3.2.9. Kết quả đo phổ EDX của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng
tụ bay hơi
Bảng 3.2. Thành phần (mol) các nguyên tố trong xúc tác NiGa/oxit tính tốn từ
phổ EDX
Thành phần các nguyên tố, % Tỉ
lệ
mol
Mẫu xúc tác
mol
Ni:Ga
C
O
Ni
Ga
Xúc tác trước khi nung
9,97 68,28 13,56 8,19
1,66
Xúc tác sau khi nung và khử 0,00 62,61 23,38 14,41 1,64
% mol nguyên tố giảm
100
40,00 3,00
1,00
3.2.10. Kết quả phổ XPS của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ
bay hơi
Ni2p

100000
CKLL

Ni2p

80000

O1s

CPS

OKLL

Atomic concentration:
C1s: 1.01%
O1s: 44.95%
Ni2p: 33.74%
Ga3d+3p: 20.3%

60000

40000

Ga3p

20000
C1s

0
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100

Ga3d

0

Binding Energy (eV)

Hình 3.20. Phổ XPS tổng thể của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng
tụ bay hơi
Phổ XPS chỉ ra xúc tác chứa C, Ni, Ga và O, tồn tại ở các obital tương
ứng là C1s và Ckll, Ni2p, Ga3p và Ga3d, O1s và Okll, với các năng lượng liên kết tương
ứng. Phổ XPS cũng chứng minh thành phần tỷ lệ Ni/Ga xấp xỉ 5/3, tương tự như
11


kết quả đo EDX. Các trạng thái năng lượng liên kết của Ni và Ga trong kết quả
XPS chứng minh sự tồn tại trạng thái hợp kim giữa chúng, kết hợp với kết quả
XRD và tỷ lệ hợp thức của Ni với Ga, có thể kết luận pha tinh thể Ni 5Ga3 chiếm
đại đa số trong pha tinh thể của xúc tác NiGa/oxit. Ngồi ra, bên cạnh orbital
Ga3p, có sự xuất hiện tín hiệu liên kết của obital Ga3d, chứng tỏ độ linh động của
kim loại Ga trong thành phần pha hợp kim Ni5Ga3. Đây cũng chính là một trong
những nguyên nhân chính làm cho hoạt tính của pha tinh thể Ni5Ga3 trở nên rất tốt
đối với quá trình khử hóa CO2 thành metanol, khi obital này làm tăng khả năng
hấp phụ của Ga đối với chất phản ứng, cũng như các sản phẩm trung gian như
CO, làm tăng khả năng bị khử của CO, đồng thời làm giảm độ chọn lọc của nó.
Qua khảo sát, có thể tóm tắt các điều kiện tổng hợp xúc tác NiGa/oxit như sau:
Phương pháp sử dụng là đồng ngưng tụ bay hơi; Tỷ lệ Ni/Ga=5/3; Nhiệt độ
ngưng tụ là 80oC; Thời gian ngưng tụ 24 giờ.
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/MESOSILICA
3.3.1. Tổng hợp chất mang mesosilica
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M5
300

290
280

(100)

9000

270
260
250
240

8000

230
220
210

7000

200

180

Lin (Cps)

Intensity, count

190

6000
5000
4000

170
160
150
140
130
120
110
100

3000

90
80
70

2000

60
50

(110)

40

1000

30
20
10

0

0

1.5 2.0

2.5 3.0

3.5 4.0 4.5

5.0 5.5 6.0

6.5 7.0

7.5 8.0

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale

2Theta

File: ToanBK M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Hình 3.21. Giản đồ SAXRD (trái) và WAXRD (phải) của chất mang mesosilica
Giản đồ SAXRD minh chứng sự xuất hiện cấu trúc MQTB trật tự trong
chất mang mesosilica. Bề mặt riêng của mesosilica tổng hợp theo BET đạt 395,20
m2/g, các MQTB tập trung ở ~4nm.
3.3.2. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica
Ni5Ga3

Cung d (a.u.)

Ni5Ga3

Ni5Ga3
Ni5Ga3
Ni-Ga/mesosilica

Ni-Ga/oxit

Ni-Ga
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2Theta

Hình 3.24. Giản đồ WAXRD của ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit và
NiGa/mesosilica
12


Giản đồ WAXRD của xúc tác hợp kim NiGa chứa pha hoạt tính chính bị

lẫn với nhiều thành phần khác nhau, nên dù độ tinh thể (quan sát) của xúc tác này
là cao nhất, độ tinh khiết của nó lại không tốt. Ngược lại, giản đồ WAXRD của
xúc tác NiGa/oxit và NiGa/mesosilica chỉ cho thấy các pic thể hiện cho tinh thể
Ni5Ga3, bên cạnh nền vơ định hình rộng và cao. Do đó, có thể nói hai xúc tác này
có độ tinh khiết cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim.

Cường độ (a.u.)

Ni-Ga
Ni-Ga/oxit
Ni-Ga/mesosilica

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
2Theta

Hình 3.25. Giản đồ SAXRD của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và
NiGa/mesosilica
Kết quả đo SAXRD đã chỉ ra tín hiệu chứa các MQTB trật tự trong xúc
tác NiGa/mesosilica. Cấu trúc này không xuất hiện trong hai xúc tác còn lại là
NiGa dạng hợp kim và NiGa/oxit.
3.3.3. Hình thái học của các xúc tác NiGa/mesosilica
Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa các hạt
tinh thể lớn tạo thành do sự kết tụ của nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước không
đồng đều. Ngược lại, ảnh SEM của xúc tác NiGa/oxit lại cho thấy các hạt có dạng
gần hình cầu có kích thước khá đồng đều trong khoảng 28-70 nm. Ảnh SEM của
xúc tác NiGa/mesosilica cho thấy hình thái khá giống với xúc tác NiGa/oxit, tuy
nhiên các hạt có kích thước đồng đều hơn, trong khoảng ~20-42 nm, chứng tỏ
chất mang mesosilica có tác dụng rất tốt trong việc nâng cao độ phân tán và giảm
kích thước các hạt xúc tác.

Hình 3.26. Ảnh SEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và
NiGa/mesosilica

13


Hình 3.27. Ảnh TEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và
NiGa/mesosilica
Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit cho thấy cấu trúc
đặc với độ xốp thấp, tuy nhiên xúc tác NiGa/oxit vẫn thể hiện được độ xốp cao
hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim. Ngược lại, ảnh TEM của xúc tác
NiGa/mesosilica cho thấy các kênh MQTB phân bố rõ nét và trật tự, phù hợp với
kết quả đo SAXRD. Trong mỗi hạt xúc tác như trong ảnh SEM, đều tồn tại hệ
thống MQTB trật tự này, nhờ đó, pha hoạt tính Ni5Ga3 dễ dàng phân tán lên bề
mặt các mao quản, hạn chế các hiện tượng thiêu kết dẫn đến ngộ độc xúc tác, góp
phần quan trọng vào việc nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp
metanol từ CO2.
3.3.4. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/mesosilica
13.0
70
12.5
60
50
11.5

40

11.0

[mg]

[mW]

30

10.5

20

10.0

10

9.5

0

9.0

Heat flow, mW

Sample weight, mg

12.0

-10
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature, oC

Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của xúc tác NiGa/mesosilica
Kết quả phân tích nhiệt chỉ ra, có hai khoảng mất khối lượng trên đường
TG từ 180oC đến 800oC, có thể đại diện cho nhiều quá trình xảy ra khi xử lý nhiệt
xúc tác, ví dụ: tách nước vật lý, phân hủy các ion nitrat, đốt cháy chất tạo cấu trúc
CTAB, ngưng tụ các nhóm hydroxyl bề mặt. Trong đó, đáng chú ý là trong
khoảng nhiệt độ 180oC đến 500oC do sự phân hủy các nhóm nitrat và sự ngưng tụ
các nhóm –OH bề mặt. Quan sát đường DSC cho thấy, có hai pic thu nhiệt tại
70oC và 310oC tương ứng với quá trình tách nước vật lý và phân hủy các nhóm
14


chức nói trên. Khơng có sự xuất hiện của pic tỏa nhiệt nào trong khoảng nhiệt độ
này, trong khi bản thân xúc tác trước khi nung ln có sự xuất hiện chất tạo cấu
trúc CTAB trong các MQTB, điều này chỉ có thể được giải thích là pic thu nhiệt
của các quá trình phân hủy nitrat và hydroxyl đã lấn át pic tỏa nhiệt của CTAB.

Khơng có dấu hiệu cho thấy có sự chuyển pha các vật liệu trong suốt quá trình
nung, hoặc sự sập khung của hệ thống MQTB, nên có thể nói xúc tác bền nhiệt
đến 800oC. Các phân tích phổ MS của khí phát sinh trong quá trình phân tích
nhiệt xúc tác NiGa/meso silica cho thấy có sự xuất hiện của các khí như H2O,
NO, CO2 và NO2, với các pic lần lượt xuất hiện tại các nhiệt độ 200oC và 420oC,
300oC và 420oC, 310oC, và 310oC. Trong đó, CO2 tạo thành bởi q trình đốt cháy
CTAB, NO và NO2 tạo thành từ quá trình phân hủy nitrat, H2O tạo thành bởi quá
trình tách nước vật lý và các phản ứng ngưng tụ, phân hủy. Một điểm quan trọng
nữa có thể kể đến, đó là tín hiệu cho NO mạnh hơn nhiều so với tín hiệu của NO 2
trong các khí tạo thành trong suốt q trình nung xúc tác, trong khi sự phân hủy
của các muối Ni(NO3)2 và Ga(NO3)2 tại nhiệt độ cao ưu tiên tạo ra NO2. Nguyên
nhân của hiện tượng này chỉ có thể được giải thích nhờ sự tương tác mạnh giữa
các cation Ni2+, Ga3+ với chất mang mesosilica (có thể thơng qua các nhóm –OH
bề mặt hoặc cầu nối oxy trong khung silica), làm giảm lực tương tác giữa nhóm –
N=O với nhóm M-O- (M là các ion kim loại), dẫn đến việc tạo thành chủ yếu khí
NO trong q trình nung xúc tác. Liên kết giữa ion kim loại với chất mang
mesosilica là có lợi cho sự phân tán của pha hoạt tính chính là các hợp kim sau
khi khử, bởi nó sẽ hạn chế sự thiêu kết giữa các kim loại trong điều kiện nhiệt độ
cao.
3.3.5. Bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica
Bề mặt riêng BET của xúc tác đạt 232,78 m2/g, tức là giảm khá nhiều so
với giá trị 395,20 m2/g của chất mang mesosilica, phù hợp với phương pháp chế
tạo xúc tác là phương pháp ngâm tẩm nên các kim loại che khuất bớt mao quản.
3.3.6. Phổ XPS của xúc tác NiGa/mesosilica

Hình 3.35. Phổ XPS tồn phần của xúc tác NiGa/mesosilica
15


Tín hiệu cho các orbital nguyên tố Ga2p và Ni2p minh chứng cho sự xuất

hiện của trạng thái kim loại. Cụ thể, tín hiệu dạng kim loại và hợp kim của Ga lần
lượt xuất hiện ở các năng lượng 1114,6 eV và 1141,6 eV; khơng có tín hiệu của
Ga ở trạng thái Ga2O3 chứng tỏ quá trình khử xúc tác trong dung dịch
NaBH4/etanol đạt hiệu quả tốt. Trạng thái của nguyên tố Ni trong xúc tác khi phân
tích qua phổ XPS cho thấy, tâm Ni cũng tồn tại ở dạng kim loại, nhưng xuất hiện
ở các năng lượng khác nhau là 874,2 eV, 869,3 eV và 853,6 eV, lần lượt đặc
trưng cho trạng thái Ni liên kết với chất mang qua cầu nối oxy, Ni liên kết với Ni,
Ni liên kết với Ga. Kết quả phân tích phổ XPS cũng chỉ ra khơng có sự tồn tại của
Ni trong trạng thái oxit, nên toàn bộ Ni2+ đã được khử trong dung dịch
NaBH4/etanol. Các chuyển dịch năng lượng của tâm Ni so với Ni ở trạng thái kim
loại chuẩn ở cả khoảng năng lượng liên kết cao và thấp cho thấy Ni xuất hiện chủ
yếu trong trạng thái hợp kim.
Sự xuất hiện của Si và O cũng cho biết pha mesosilica tồn tại. Phổ XPS
của tâm Si xuất hiện pic tại năng lượng 101,2 eV, tức là có sự chuyển dịch về
mức năng lượng cao hơn so với mức năng lượng liên kết bình thường của Si trong
silica, xác nhận sự tồn tại của liên kết giữa chất mang mesosilica với pha hoạt tính
hợp kim của xúc tác. Sự tương tác này góp phần làm tăng độ phân tán và tính ổn
định tại nhiệt độ cao cho các tâm hoạt tính của xúc tác.
Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG Q
TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL
3.4. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC
HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

Hình 3.38. Sự thay đổi hàm lượng H2 (trái) và CO2 (phải) trong thành phần
sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường

16


Hình 3.40. Sự thay đổi hàm lượng CO (trái) và CH4 (phải) trong thành phần

sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường

Hình 3.42. Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử
nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường
Kết quả thử nghiệm hoạt tính trên cả ba loại xúc tác đã chỉ ra rằng, đã có
sự chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm trung gian khác nhau như CO, CH4 và C,
trong đó CO và C là hai sản phẩm chính. Khơng thấy có sự xuất hiện của metanol
– sản phẩm mong muốn. Phần thử nghiệm phản ứng ở áp suất cao (tại Thái Lan)
đã được thực hiện nhằm tìm ra điều kiện thích hợp hơn cho q trình tổng hợp
metanol từ CO2.
3.5. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT
CAO
3.5.1. Khảo sát tìm xúc tác thích hợp nhất cho q trình chuyển hóa

Hình 3.43. Độ chọn lọc metanol (trái) và độ chuyển hóa CO2 (phải) trên các
xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ
Độ chuyển hóa CO2 trên cả ba xúc tác đều giảm đến một thời gian nhất
định, sau đó sẽ ổn định. Như vậy, xúc tác NiGa/mesosilica là xúc tác cho hiệu quả
chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol đạt cao nhất. Có thể giải thích độ chuyển
hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao của xúc tác NiGa/mesosilica như sau:
- Về bản chất và tỷ lệ thành phần xúc tác NiGa: Ni5Ga3 ở nhiệt độ cao sẽ có tính
chất tương tự chất bán dẫn loại n (ở nhiệt độ cao tạo ra e trong 1 cấu trúc linh
động hơn, dựa vào Ga nên có tính tương tự bán dẫn). Do vậy có sự dịch chuyển
liên tục nội khối của các e và lỗ trống. Điều này giúp tăng tốc độ phân ly H2 thành
H (dạng nguyên tử hoạt động) trên tâm kim loại Ni; nhưng không làm thay đổi
17


mức độ khử của Ni (Ni vẫn ở mức bán hydro hóa (semihydrogenation) chứ khơng
trở thành dạng bị hydro hóa toàn bộ (total hydrogenation) như Pt). Điều này dẫn

đến tăng hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp metanol. Mặt khác, xúc
tác này có khả năng hấp phụ mạnh CO lên bề mặt các kim loại, trong đó là NiGa,
làm suy yếu đi liên kết  của C=O trong phân tử CO2, khiến cho phản ứng khử
CO2 thành metanol sẽ dễ dàng hơn.
- Về ảnh hưởng của chất mang trong xúc tác: Hoạt tính của ba loại xúc tác có thể
sắp xếp theo thứ tự sau: NiGa/mesosilica > NiGa/oxit > NiGa dạng hợp kim; thứ
tự này phù hợp với độ giảm khả năng phân tán của các tâm hoạt tính Ni 5Ga3 trên
bề mặt xúc tác. Đối với xúc tác NiGa dạng hợp kim, mặc dù còn lẫn nhiều pha
tinh thể, hàm lượng pha Ni5Ga3 vẫn chiếm đáng kể; tuy nhiên, pha này có độ phân
tán thấp do bề mặt xúc tác chỉ bao gồm các hợp kim; trong phản ứng, pha Ni 5Ga3
của xúc tác này dễ bị thiêu kết, hoạt tính giảm nhanh chóng. Đối với xúc tác
NiGa/oxit, cấu trúc của nó bao gồm pha Ni5Ga3 phân tán trên hệ oxit hỗn hợp
chứa NiGa-O vô định hình (pha vơ định hình chính là phần oxit chưa bị khử triệt
để); do đó, độ phân tán của pha hoạt tính cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp
kim, vừa giúp pha Ni5Ga3 có kích thước nhỏ hơn, vừa hạn chế quá trình thiêu kết
khi xảy ra phản ứng. Xúc tác NiGa/mesosilica có hoạt tính cao nhất, chính là do
chất mang mesosilica đóng vai trị phân tán rất tốt pha hoạt tính Ni5Ga3; chất
mang ngồi việc tồn tại ở trạng thái vơ định hình, cịn chứa hệ thống MQTB trật
tự, nên có thể mang một lượng pha Ni5Ga3 lớn hơn so với các xúc tác khác mà
vẫn không làm giảm hoạt tính xúc tác. Chất mang chứa silic cũng làm cho xúc tác
có độ bền nhiệt cao hơn các xúc tác khác. Từ các kết quả khảo sát, đã lựa chọn
xúc tác NiGa/mesosilica cho q trình chuyển hóa CO2 thành metanol.
3.5.2. Nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO 2 thành
metanol trên xúc tác NiGa/mesosilica ở áp suất cao
3.5.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trên xúc tác
NiGa/mesosilica
T (oC) H2 (%) CO2 (%) CO (%) CH4 (%) CH3OH (%)
100
72,26

22,73
1,01
0,00
2,11
150
70,14
20,01
2,02
0,00
3,14
180
68,36
19,14
2,98
0,00
5,20
210
64,35
17,98
3,26
0,00
6,37
240
60,82
16,83
4,78
0,00
7,29
270
56,99

15,58
5,12
0,00
8,59
300
56,33
14,21
5,96
0,00
8,03
330
55,48
13,38
6,38
0,00
7,88
360
54,23
12,24
7,45
0,00
7,13
390
52,93
11,38
8,93
0,00
6,54
18

420
52,01
11,35
9,31
0,00
6,00
450
50,99
10,56
10,33
0,00
5,39
480
49,68
10,01
11,67
0,00
4,12
510
49,02
9,43
12,01
0,00
3,22
510
48,61
8,72
12,75
0,00

1,94
510
47,86
8,02
13,05
0,00
1,51
Các kết quả chỉ ra các quy luật chung khi nhiệt độ phản ứng tăng như sau:
khi tăng hàm lượng CO2 và H2 trong nguyên liệu, độ chuyển hóa CO2 và H2 trong
khí sản phẩm giảm. Nhiệt độ 270oC chính là nhiệt độ thích hợp cho q trình tổng
hợp metanol từ CO2, tại đó hàm lượng metanol đạt được lớn nhất (8,59%), hạn
chế tạo thành CO và hồn tồn khơng có CH4.
3.5.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của áp suất
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần khí sản phẩm trên xúc tác
NiGa/mesosilica
P (bar) H2 (%) CO2 (%) CO (%) CH4 (%) CH3OH (%)
10
70,94
22,46
4,80
0,00
3,80
15
68,41
21,02
4,87
0,00
4,11
20
66,96

20,23
4,90
0,00
5,65
25
62,23
17,94
4,93
0,00
6,95
30
58,26
16,22
4,99
0,00
7,86
35
57,01
15,55
5,11
0,00
8,60
40
56,98
15,51
5,11
0,00
8,61
45
56,90

15,22
5,13
0,00
8,61
50
56,88
15,00
5,11
0,00
8,62
Biến đổi thành phần khí sản phẩm có quy luật khác với trường hợp khảo
sát nhiệt độ: Hàm lượng các khí CO2 và H2 giảm dần đến giá trị tương đối ổn định
sau 35 bar; hàm lượng CO tăng rất chậm cho đến giá trị ổn định sau 35 bar; không
xuất hiện CH4 trong sản phẩm; hàm lượng metanol cũng tăng dần đến một giá trị
ổn định sau 35 bar. Như vậy, mức áp suất 35 bar chính là giá trị thích hợp cho q
trình tổng hợp metanol từ CO2 tại 270oC.
3.5.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc
metanol
H2/CO2 Độ chuyển hóa CO2 (%) Độ chọn lọc CH3OH (%)
1/1
30,22
58,50
1,5/1
35,35
60,45
2/1
38,68
61,81
2,5/1

41,28
62,36
19


3/1
46,62
62,68
3,5/1
46,83
62,05
4/1
47,12
61,37
4,5/1
47,21
60,98
5/1
47,35
60,12
Kết quả khảo sát cho thấy: Tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 là hợp lý hơn cả, tại đó độ
chuyển hóa CO2 gần ổn định, đồng thời độ chọn lọc metanol cao nhất, hiệu quả
của quá trình vì thế sẽ đạt tối đa. Có thể thấy, độ chọn lọc metanol có thể đạt tới
62,68%, với độ chuyển hóa CO2 là 46,62%, hiệu suất thu metanol là 29,22%.
3.5.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 (trái)
và độ chọn lọc metanol (phải)
Kết quả khảo sát cho thấy, thời gian xúc tác làm việc ổn định ở hoạt tính
cao có thể đạt tới 45 giờ. Có thể tóm tắt các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng

hợp metanol như sau: Xúc tác NiGa/mesosilica, áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC,
thời gian xúc tác có hoạt tính ổn định là 45 giờ và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1. Khi đó độ
chuyển hóa CO2 là 46,9%, độ chọn lọc metanol là 62,7% và hiệu suất thu
metanol đạt 29,4% - giá trị này cao hơn nhiều so với kết quả thu được từ nhiều
cơng bố khác.
Có thể thấy, nếu so về độ chọn lọc metanol, kết quả của nghiên cứu nằm
ở mức trung bình so với một số nghiên cứu trên thế giới trên các xúc tác khác,
nhưng độ chuyển hóa CO2 lại rất cao, vượt trội so với đa số xúc tác hiện nay. Vì
thế, hiệu suất thu metanol cao hơn hẳn so với các xúc tác dùng cho quá trình này.
Từ những kết quả đạt được đối với hệ xúc tác NiGa/mesosilica, cùng với những
nguyên nhân chỉ ra hoạt tính cao của hệ xúc tác này đối với quá trình tổng hợp
metanol từ CO2, có thể đưa ra thêm hướng phát triển mới cho xúc tác, đó là vẫn
đảm bảo độ chuyển hóa CO2 cao, đồng thời cải thiện độ chọn lọc đối với sản
phẩm chính là metanol. Việc bổ sung Co hoặc Cu vào xúc tác dự đốn có thể sẽ
làm tăng độ phân tán của Ni trong điều kiện nhiệt độ cao, tăng độ chọn lọc cho
quá trình tạo ra metanol, nhờ khả năng liên kết của chính các kim loại đưa vào
với Ni và chất mang, đồng thời hiệu quả đã được chứng minh của Cu trong nhiều
20


nghiên cứu khác đối với khả năng này. Đây cũng là hướng phát triển tiếp theo của
đề tài này.
KẾT LUẬN
1. Xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa tinh thể Ni5Ga3 lẫn cùng với nhiều tinh thể và
kim loại khác. Xúc tác có độ tinh thể cao, độ xốp thấp, pha hoạt tính có độ phân
tán thấp.
2. Xúc tác NiGa/oxit chứa pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán trên hệ thống oxit hỗn
hợp của NiO-Ga2O3, với độ tinh khiết của pha Ni5Ga3 tương đối cao. Xúc tác có
độ xốp cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim nên pha hoạt tính Ni 5Ga3 có độ
phân tán tốt hơn.

3. Xúc tác NiGa/mesosilica có độ tinh khiết của pha Ni 5Ga3 cao, độ tinh thể thấp
do hàm lượng pha chất mang mesosilica vơ định hình lớn, có hệ thống MQTB trật
tự, kích thước các hạt xúc tác đồng đều và nhỏ, tạo điều kiện thuận lợi cho sự
phân tán của pha hoạt tính Ni5Ga3. Xúc tác cũng có bề mặt riêng cao, đồng thời
mesosilica cũng có khả năng liên kết đối với các cation kim loại của Ni và Ga
trước quá trình nung và khử, điều này làm giảm hiệu ứng thiêu kết các kim loại ở
nhiệt độ cao.
4. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 trong điều kiện áp
suất thường trên các xúc tác, mặc dù CO2 có chuyển hóa thành các sản phẩm
trung gian, nhưng khơng tạo thành metanol. Từ đó có thể thấy, việc thực hiện
phản ứng này trong điều kiện áp suất thường rất khó khăn do bản chất nhiệt động
học và động học của các phản ứng.
5. Khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 trong điều kiện áp suất trung
bình (25 bar) trên cả ba xúc tác cho thấy, xúc tác NiGa/mesosilica đáp ứng tốt
nhất các tiêu chí đề ra là độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol cao nhất.
Các khảo sát tiếp theo trên hệ xúc tác này cũng chỉ ra các điều kiện thích hợp đối
với q trình: áp suất 35 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian hoạt tính ổn định là 45 giờ
và tỷ lệ H2/CO2 = 3/1; khi đó độ chuyển hóa CO2 là 46,9%, độ chọn lọc metanol
là 62,7% và hiệu suất thu metanol đạt 29,4%. Hiệu suất này cao hơn và đạt được
ở áp suất thấp hơn nhiều khi so sánh với phản ứng tạo metanol từ CO2 trên hầu
hết các xúc tác truyền thống.

21


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
(6 bài báo, trong đó có 3 bài Quốc tế danh mục ISI, 1 bài Quốc tế thường)
1.Đặng Hồng Toan, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Nghiên cứu ảnh hưởng
của nhiệt độ đến cấu trúc của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga.

Tạp chí Xúc tác và

Hấp phụ. T.5, N .4 , Tr.59-64.
o

2. Đặng Hồng Toan, Vũ Đức Huy, Vũ Đức Quảng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng
(2018). Chế tạo và đặc trưng xúc tác trên cơ sở Ni-Ga dạng hợp kim nguyên
chất, Ni-Ga/oxit hỗn hợp và Ni-Ga/mesosilica. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T
7 , No 1 , Tr. 43-47
3. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Nga Le To Nguyen , Ha Thi
Nguyen, Ngo Thi Dinh (2018). Novel Ni-Ga alloy based catalyst for converting
CO2 to methanol. The Canadian Journal of Chemical Engineering. V.96,
P.832-837 (DOI: 10.1002/cjce.23006) (ISI).
4. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang (2019). Conversion of CO2 to
methanol using NiGa/mesosilica (NiGa/MSO) catalyst. Journal of Porous
Material. Volume 26, Number 5, 1297-1304. https://DOI org/10.1007/s10934019-00730-0 (ISI).
5. Hong K.D.Nguyen, Toan H. Dang, Ngo Thi Dinh and Hoang Huu Duy
Nguyen (2019). Study on characterization and application of novel Ni-Ga based
catalysts in conversion of carbon dioxide to methanol. AIP Advances. 9. 085006
(2019); DOI: 10.1063/1 5116271 (ISI).
6. Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Tung Anh Nguyen (2019).
Investigation of CO2 to CH3OH conversion process over NiGa/mesosilica
catalyst Journal of Applicable Chemistry, Vol. 8 Issue 4, P. 1825-1837, 2019
(Quốc tế thường)

22