Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của vật liệu tổ hợp cấu trúc micro nano trên nền sắt điện

MỞ ĐẦU
Vật liệu đa pha sắt tổ hợp là vật liệu có các tính chất sắt điện và sắt từ
tồn tại trong từng pha vật liệu riêng biệt và liên kết hai pha thông qua tính
chất sắt đàn hồi tồn tại trong từng pha. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu đa
pha sắt tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha
[24, 82]. Bằng cách tổ hợp vật liệu có tính áp điện với các vật liệu sắt từ có
tính từ giảo người ta có thể tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp có các ưu điểm
của cả hai pha vật liệu.
Trong các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt, hướng nghiên cứu về khả
năng điều khiển tính chất từ của vật liệu bằng điện thế (điện trường) thay vì
sử dụng từ trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi
khả năng ứng dụng trong công nghệ lưu trữ thông tin. Dựa trên nguyên lý
này, một thế hệ lưu trữ thông tin gọi tên là MERAM (Magneto-Electric
Random Access Memories) mới được hứa hẹn có thể thay thế được các bộ
nhớ từ MRAM trong tương lai [4, 27, 28, 36, 117, 147]. Khác với các cơ chế
đảo từ truyền thống, trong vật liệu này, nhờ liên kết điện từ giữa các pha từ
và điện mà quá trình đảo từ có thể được thực hiện dưới tác dụng của điện
trường ngoài. Bộ nhớ MERAM ứng dụng cơ chế đảo từ bằng điện trường có
các ưu điểm vượt trội so với các phương pháp truyền thống như mật độ lưu
trữ thông tin cao, tốc độ ghi bộ nhớ nhanh, giảm năng lượng tiêu thụ, khi ghi
thông tin ít gây ảnh hưởng đến các ơ nhớ xung quanh.
Hịa nhịp với sự phát triển các hướng nghiên cứu về vật liệu đa chức
năng hiện nay, Khoa Vật lý kỹ tḥt và Cơng nghệ nano và Phịng thí
nghiệm trọng điểm Công nghệ micro-nano thuộc Trường Đại học Công nghệ
(ĐHQGHN) đang triển khai các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng vật liệu đa
pha sắt tổ hợp.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Các hiệu ứng áp điện, từ giảo và điện từ
Hiệu ứng điện từ là hiệu ứng điều khiển độ phân cực tự phát P bằng
cách tác động từ trường H hoặc điều khiển từ độ tự phát M bằng cách tác
động điện trường ngoài E thông qua sự biến dạng ().
1.1.1 Hiệu ứng áp điện
Hiệu ứng áp điện lần đầu tiên được khám phá vào năm 1880 bởi anh
em nhà Curie, Jacques và Pierre Curie, trên các tinh thể khoáng. Khi chịu
tác dụng của lực ngoài, các tinh thể bị phân cực điện, sự phân cực này tỉ lệ
với độ lớn và hướng của lực tác dụng. Độ nén và độ giãn của các tinh thể
sinh ra một điện thế phân cực ngược tỉ lệ với lực đặt vào. Đây là hiệu ứng áp
điện thuận. Sau đó ta cũng quan sát thấy nếu đặt một điện thế lên tinh thể áp
điện sẽ xuất hiện một điện trường làm tinh thể dài ra hoặc co ngắn theo sự
phân cực của điện trường và tỉ lệ thuận với độ lớn của điện trường. Hiệu ứng
áp điện đặc trưng bằng công thức:

E = -k

(1.1)

trong đó: k là hệ số đặc trưng cho vật liệu,  > 0 nếu là ứng suất kéo,  < 0
nếu là ứng suất nén.
1.1.2 Hiệu ứng từ giảo
Từ giảo là hiện tượng thay đổi kích thước của vật liệu từ khi trạng thái
từ của nó thay đổi. Hiện tượng từ giảo này được James Prescott Joule phát
hiện lần đầu tiên vào năm 1842. Sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu có thể
được gây ra do sự thay đổi nhiệt độ (từ giảo thể tích) hoặc do từ trường
ngoài (từ giảo Joule hay còn gọi là từ giảo tuyến tính). Về cấu trúc tinh thể,
sự thay đổi kích thước của vật liệu tương ứng với sự biến dạng của mạng
tinh thể [115].
1.1.3 Hiệu ứng điện từ

2


Hiệu ứng điện từ có hai loại: hiệu ứng điện từ thuận và hiệu ứng điện
từ ngược. Hiện nay, số lượng các nghiên cứu công bố về hiệu ứng điện từ và
vật liệu đa pha sắt tăng lên đáng kể nhờ công nghệ chế tạo vật liệu phát triển
cùng với sự hỗ trợ của tính toán lý thuyết. Trong số đó, vật liệu tổ hợp giữa
pha sắt từ - từ giảo và sắt điện - áp điện là nội dung nghiên cứu khá thú vị do
tồn tại tương tác giữa phân cực điện và phân cực từ.
1.2 Vật liệu đa pha sắt
Vật liệu đa pha sắt lần đầu tiên được Hans Schmid đề cập đến vào năm
1994 trong công bố trên tạp chí Ferroelectrics [58]. Trong cơng trình này,
Hans Schmid đã định nghĩa multiferroics như một vật liệu đơn pha nhưng có
đồng thời hai hoặc ba các tính chất ferroic: ferroelectricity - sắt điện, sắt từ ferromagnetism và sắt đàn hồi - ferroelasticity.
Nếu xét từ quan điểm về thành phần vật liệu, vật liệu đa pha sắt có thể
được chia thành hai loại chính: đơn pha [99, 103] và tổ hợp [24, 82] (hình
1.6). Trong vật liệu đơn pha, các tính chất điện và từ là hiệu ứng thể tích,
còn trong vật liệu tổ hợp, tương tác giữa các pha điện và từ được xác định
theo vùng phân giới.

liệu
tổhợp
hợp
Vật
liệu
đơn
phaloại đơnVật
Vật
Hình 1.6: VậtVật

liệu
đađơn
phapha
sắt
phaliệu
và tổ
tổ
hợp.
liệu

1.2.1 Vật liệu đơn pha
Vật liệu đa pha sắt đơn pha là vật liệu tồn tại đồng thời các tính chất
điện và từ trong cùng pha vật liệu. Dựa trên cấu trúc tinh thể, về cơ bản vật
liệu đơn pha có thể chia thành một số nhóm chính như sau [38]: a) Vật liệu
có cấu trúc perovskite ABO3, b) Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục

3


giác với công thức tổng quát ReMnO3 với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, c)
Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M
= Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I, d) Hợp chất BaMF4 với M = Hn,
Fe, Co, Ni, có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao. Nếu phân loại
theo cơ chế vật liệu sắt điện, vật liệu đa pha sắt đơn pha được Khomskii
phân chia thành: Vật liệu đa pha sắt đơn pha loại I và loại 2 [30].
Hiệu ứng điện từ trong các vật liệu đơn pha thường xảy ra ở nhiệt độ
thấp và từ trường cao, cộng hưởng sắt điện và sắt từ thấp, hệ số tương tác
điện từ nhỏ nên không phù hợp với các ứng dụng thực tế.
1.2.2 Vật liệu tổ hợp
Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu tổ hợp, trật tự đa pha sắt có

được là do sự kết hợp giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa
học) có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi. Liên kết
này mô tả ảnh hưởng qua lại của độ phân cực điện và phân cực từ của vật
liệu. Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự như trong vật liệu
đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng/ứng suất. Do
đó, nhờ sự tồn tại của vật liệu sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng người ta có
thể chế tạo ra các vật liệu tổ hợp tại nhiệt độ phịng.
1.3 Cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường trong vật liệu đa
pha sắt
Một trong những hướng được các nhóm nghiên cứu hiện nay quan tâm
liên quan đến điều khiển cơ chế từ bằng điện trường. Vật liệu đa pha sắt có
tương tác điện từ giữa pha sắt từ và pha sắt điện đóng vai trị là vật liệu nền
cho phép tờn tại cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường. Quá trình
điều khiển mômen từ bằng điện trường trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp có
thể được xác định bằng tương tác đàn hồi giữa pha sắt từ và đế áp điện/sắt

4


điện. Dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học này, vật liệu sắt từ - từ giảo cũng
bị biến dạng và do đó từ độ sẽ thay đổi (về độ lớn và định hướng).
1.4 Khả năng ứng dụng của vật liệu đa pha sắt trong công nghệ lưu trữ
thông tin
Các cơ chế đảo từ bằng điện trường trong các cấu trúc điện từ tổ hợp
đã được ứng dụng để chế tạo các bộ nhớ MERAM. Bộ nhớ MERAM sử
dụng phương pháp đảo từ bằng điện trường có những ưu điểm so với các thế
hệ MRAM như: kích thước ô nhớ được thu nhỏ mà không bị giới hạn, tốc
độ ghi thông tin nhanh, tiêu hao năng lượng thấp.
Kết luận chương 1
Chương 1 là phần tổng quan về các vật liệu đa pha sắt đơn pha và tổ

hợp, cùng một số tính chất và hiệu ứng đặc trưng của các vật liệu. Hiện
tượng đảo từ bằng điện trường có thể được ứng dụng như một cơ chế ghi từ
mới thay thế cho ghi từ bằng từ trường hay dòng điện, khắc phục được các
hạn chế của các bộ nhớ từ loại khác.
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT
2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp
2.1.1 Vật liệu
2.1.1.1 Vật liệu sắt điện
Vật liệu áp điện sử dụng trong luận án là Pb(Zr0.48Ti0.52)O3 (kí hiệu
PZT-APC 855) có dạng tấm mỏng (độ dày 500 m) của hãng American
Piezoceramics Inc. (PA, USA). Các thông số đặc trưng khác của đế áp điện
là: hệ số tích điện d31 = -276 pC/N, hệ số chuyển đổi cơ điện k33 = 0.76, TC =
200oC. Đế PZT có hai loại tương ứng với hướng phân cực khác nhau: dọc
theo chiều dày của đế và ngang theo bề mặt đế.

5


2.1.1.2 Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ được lựa chọn gồm có Ni80Fe20 có tính chất từ mềm, và
có thể làm tăng kết dính giữa các lớp, nhạy với ứng suất tác động; Co50Fe50
có hệ số từ giảo dương và từ độ cao, có các tính chất tốt để đạt được tương
tác điện từ lớn [136]. Các vật liệu này có tính chất từ tốt và giá thành rẻ hơn
so với những hợp kim có chứa đất hiếm được sử dụng trong một số nghiên
cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp dạng lớp trước đây [128, 134, 138].
2.1.2 Các phương pháp chế tạo
2.1.2.1 Vật liệu tổ hợp PZT/CoCr
Vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr được chế tạo bằng phương pháp
kết dính sử dụng keo epoxy để gắn kết tấm áp điện PZT với cấu trúc màng

CoCr/PVDF. Đây là phương pháp chế tạo đơn giản tuy nhiên giữa các lớp
vật liệu có lớp keo dính ngăn cách.
2.1.2.2 Vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe
Trong các phương pháp được sử dụng để chế tạo màng mỏng đa lớp
hiện nay, phương pháp phún xạ có nhiều ưu điểm như: độ bám dính của
màng trên đế tốt do các nguyên tử lắng đọng có động năng khá cao, màng
tạo ra có độ gồ ghề bề mặt thấp và có hợp thức gần với bia, độ dày có thể
điều khiển được.
Bảng 2.2: Các thông số chế tạo các lớp màng mỏng NiFe, CoFe
Vật liệu chế tạo

NiFe

Công suất phún xạ (W)

CoFe

50

50

Chân không cơ sở (Torr)

2 10-7

2 10-7

Áp suất khí Ar (Torr)

2.210-3

2.210-3

Thời gian chế tạo (phút)

10, 20, 40, 60

10, 30, 60

Độ dày màng (nm)

10, 25, 50, 90

190, 225, 320

6


Trong cấu trúc tổ hợp này, thời gian phún xạ lớp CoFe thay đổi là 10,
30 và 60 phút, trong khi đó thời gian phún xạ lớp NiFe thay đổi là 10, 20,
40, 60 và 90 phút để có các hệ mẫu với độ dày các lớp sắt từ khác nhau. Các
thông số chế tạo các lớp màng từ được liệt kê chi tiết trong Bảng 2.2.
2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái học
2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần bằng các thiết bị nhiễu xạ
tia X (XRD, D8 Advance, Bruker) và phổ tán xạ năng lượng EDS (JSM7600F, JEOL).
2.2.2 Khảo cấu trúc vi mô
Nghiên cứu hình thái học bề mặt và cấu trúc vi mơ bằng các kính hiển
vi điện tử quét (SEM, S-3400N, Hitachi), kính hiển vi điện tử quét độ phân
giải cao (FESEM, S-4800, Hitachi) và (FESEM - ZEISS Ultra+).

2.2.3 Xác định thành phần vật liệu
Các phép đo về phổ tán sắc năng lượng được thực hiện trên thiết bị
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, JSM-7600F, JEOL) tích hợp
với phổ kế tán sắc năng lượng tia X (EDS) và đầu dị huỳnh quang catơt
(CL).
2.3 Các phương pháp đo tính chất điện và từ
2.3.1 Tính chất từ
2.3.2 Tính chất điện
2
.3.2.1 Độ phân cực điện và dòng rò
Khảo sát các tính chất sắt điện sử dụng các thiết bị đo các tính chất sắt
điện (LC10, Radiant).
Dịng rị của một chất điện mơi được xác định qua đặc trưng J-V, sử
dụng thiết bị (LC10, Radiant).

7


2.3.2.2 Hằng số điện môi
Hằng số điện môi của vật liêụ có thể được tính qua giá trị của điện
dung của mẫu tại các giá trị tần số khác nhau, sử dụng máy đo LCR (PM6303, Tegam).
2.3.2.3 Độ dịch chuyển
Khảo sát các tính chất của vật liệu áp điện sử dụng thiết bị Photonic
Sensor (MTI200, Radiant Technologies Inc.).
2.4 Khảo sát sự thay đổi tính chất từ dưới tác dụng của điện thế
2.4.1 Phương pháp đo
Chúng tôi tiến hành cấp thế vào hai điện cực của mẫu với dải điện thế
thay đổi từ -400V đến 400V. Sử dụng thiết bị VSM, chúng tôi có thể thu
được các đường M(U) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ M vào điện thế tác
dụng U.

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế và phương từ trường
Dựa trên các thiết lập thí nghiệm ở trên chúng tôi tiến hành khảo sát đo
các đường M(U) tại các từ trường Hbias khác nhau và đo theo các hướng khác
nhau của từ trường so với mặt phẳng mẫu α = 0o, α = 45o và α = 90o .
Kết luận chương 2
Chương 2 giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ
hợp, các kỹ thuật khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô, các tính chất
điện và từ của vật liệu đa pha sắt đã sử dụng trong luận án.
CHƯƠNG 3: CÁC HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP TRÊN PZT
PHÂN CỰC DỌC
3.1 PZT/CoCr
Hình thái học bề mặt của màng CoCr cho thấy cấu trúc vi mô của
màng là tương đối đồng nhất với bề mặt khá mịn, kích thước của các hạt

8


CoCr vào khoảng 10 nm. Bên cạnh đó, từ kết quả khảo sát phổ EDS chúng
tôi có thể quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của Cr và Co. Tỷ phần của các
nguyên tố trong màng là Co35.6Cr64.4. Kết quả đo nhiễu xạ X-ray của màng
CoCr cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhất được quan sát thấy tại ví trí
góc 2 là 26.2o, tương ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) của CoCr. Đỉnh nhiễu xạ
(111) đặc trưng cho phân bố ngẫu nhiên của các hạt, không có định hướng
tinh thể ưu tiên. Các mẫu tổ hợp đều có tính chất từ mềm đặc trưng và dị
hướng từ theo phương mặt phẳng màng.
0,004

P2
2000 Oe
200 Oe

25 Oe
0 Oe
-25 Oe
-30 Oe
-200 Oe
-2000 Oe

M (emu)

0,002
Ud

0,000

-0,002

-0,004
-400

-200

0

200

400

U(V)

Hình 3.4: Sự phụ thuộc từ độ vào điện thế tác động tại các từ trường ngoài

khác nhau đối với mẫu P2
Sự phụ thuộc của từ độ vào điện thế M(U) của mẫu tiêu biểu P2 giảm
dần khi tăng điện thế được trình bày trên hình 3.4. Ở đây M = M(U) M(0), trong đó M(U) là từ độ thay đổi dưới tác dụng của điện thế U và M(0)
là từ độ khi không có điện thế. M có thể đạt 840 emu trong khoảng thế từ
-400V đến +400V.
Như vậy, chúng tôi đã chế tạo được vật liệu tổ hợp đa pha sắt dạng tấm
PZT/CoCr bằng phương pháp kết dính. Kết quả khảo sát tính chất từ của
mẫu PZT/CoCr cho thấy dị hướng từ mặt phẳng chiếm ưu thế. Dưới tác
dụng của điện thế, mẫu P2 có độ thay đổi từ độ là M = 840 emu.

9


3.2 PZT/NiFe/CoFe
Các mẫu được chế tạo trên đế PZT phân cực dọc được lựa chọn để
trình bày kết quả trong chương 3 có kí hiệu lần lượt là D1, D2, D3 và D4
(ứng với các mẫu có thời gian phún xạ lớp CoFe cố định là 60 phút, thời
gian phún xạ lớp NiFe thay đổi 10, 20, 40 và 60 phút).
3.2.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần
Giản đồ nhiễu xạ tia X của một mẫu đặc trưng D1 cho thấy mẫu D1 có
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite của đế PZT và cấu trúc
đa tinh thể có định hướng ưu tiên (111) của màng sắt từ NiFe/CoFe.
3.2.2 Tính chất từ
Tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe được khảo sát bằng
phép đo đường cong từ hóa M(H) theo các hướng từ trường song song  =
0o, tạo một góc  = 45o và vuông góc  = 90º so với mặt phẳng mẫu. Kết
quả chỉ ra dị hướng từ mặt phẳng chiếm ưu thế trong các mẫu do sự đóng
góp dị hướng từ mặt phẳng của lớp sắt từ NiFe/CoFe. Các thông số từ đặc
trưng được liệt kê trên Bảng 3.2
Bảng 3.2: Các thông số từ đặc trưng của các mẫu D1, D2, D3 và D4

Mẫu

HC (Oe)
o

MS (μemu)
o

//

45

90

//

45o

90o

D1 (tNiFe = 10 nm)

75

97

122

1458

1360

1340

D2 (tNiFe = 25 nm)

100

120

163

1859

1662

1500

D3 (tNiFe = 50 nm)

108

145

190

2175

1944

1758

D4 (tNiFe = 90 nm)

116

152

197

2366

2093

1867

3.2.3 Ảnh hưởng của điện thế đến tính chất từ
Các nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế lên tính chất từ của vật liệu tổ
hợp PZT/NiFe/CoFe cho thấy trong cấu trúc vật liệu tổ hợp, tương tác điện
từ không chỉ phụ thuộc vào các thông số vật liệu, mặt phân giới sắt điện/sắt

10


từ mà còn phụ thuộc vào hướng của điện thế tác động so với hướng phân
cực trong lớp PZT. Khi điện thế đặt vào lớp áp điện là dương hoặc âm, tức
là chiều điện trường cùng hướng với vectơ phân cực của PZT hoặc phản
song song, nó sẽ tạo ra một ứng suất căng hoặc nén.
Một kết quả lý thú được quan sát thấy đó là sự xuất hiện của quá trình

đảo từ tại các giá trị điện thế thích hợp Uđ. Trên cơ sở các kết quả đo M(U),
các giá trị của Uđ đo tại từ trường Hbias khác nhau của các mẫu tổ hợp được
chỉ ra (hình 3.12). Tại từ trường Hbias = 5 Oe, quá trình đảo từ xảy ra tại giá
trị điện thế Uđ = 40, 102, 234 và 265 V lần lượt đối với các mẫu D1, D2, D3
và D4. Như vậy, thế Uđ này tăng dần khi chiều dày lớp đệm NiFe tăng. Quá
trình đảo từ trong vật liệu tổ hợp xảy ra do sự cạnh tranh giữa năng lượng từ
trường và năng lượng điện trường.
600

d

U (V)

300

0
D1
D2
D3
D4

-300

-600
-500

0

500

Hbias(Oe)

Hình 3.12: Giá trị Uđ của các mẫu Di đo tại các từ trường khác nhau
3000

M (emu)

2000

2000G
1000G
200G
50G
0G
-50G
-75G
-200G

D1

1000

D1

0
-1000
-2000
-400

 =90o

 = 45o

-200

0

200

-400
400

-200

0

U(V)

U(V)

11

200

400


Hình 3.14: Sự phụ thuộc từ độ của các mẫu D1 vào điện thế tác dụng lên
hai cực lớp áp điện PZT khi đo theo các góc α khác nhau
3.2.4 Ảnh hưởng của phương từ trường đến tính chất từ

Tại các góc α # 0o giá trị M vẫn có xu hướng giảm tuyến tính khi có điện thế
tác động lên đế áp điện PZT (xem hình 3.14). Tuy nhiên sự thay đổi M
(hay độ dốc của đường M(U)) giảm dần khi hướng từ trường lệch khỏi mặt
phẳng màng. M thay đổi rất nhỏ khi hướng từ trường vuông góc với mặt
phẳng mẫu ứng với α = 90o. Nếu so sánh kết quả đo theo các phương từ
trường khác nhau thì thế đảo từ khi đo theo phương song song α = 0o là lớn
nhất, còn thế đảo từ khi đo theo phương vuông góc α = 90o là nhỏ nhất.
Kết luận chương 3
- Đã chế tạo được hệ vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/NiFe/CoFe bằng
phương pháp phún xạ. Các mẫu đều thể hiện tính từ mềm đặc trưng và dị
hướng mặt phẳng chiếm ưu thế.
- Khi tăng điện thế U, từ độ M có xu hướng giảm tuyến tính. Tại góc α
o

= 0 với ΔU = 400 V, từ trường Hbias = -50 Oe, mẫu D1 có độ biến thiên từ độ
lớn nhất là ΔMmax = 1540 emu và mẫu D4 có độ biến thiên từ độ nhỏ nhất
là ΔMmin = 930 emu. Tại α  0o, độ dốc của đồ thị M(U) giảm dần.
- Khảo sát quá trình đảo từ cảm ứng điện trường, khi tăng độ dày tNiFe
giá trị thế đảo từ Uđ tăng . Mẫu D1 có (Uđ)min = 18 V, mẫu D4 có (Uđ)max =
165 V. Đặc biệt, đối với mẫu D1, khi không có từ trường Hbias, việc điều
khiển đảo từ bằng điện thế đã có thể thực hiện được với Uđ = 21 V. Uđ giảm
khi hướng của từ trường ngoài ngoài lệch ra ngoài mặt phẳng màng. Với
mẫu D1, Uđ = 2 V tại Hbias = -50 Oe và α = 90o .
- Ảnh hưởng của điện thế lên tính chất từ và hiện tượng đảo từ cảm
ứng điện trường cũng đã được nghiên cứu và giải thích định tính.

12


CHƯƠNG 4: HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP PZT/NiFe/CoFe

TRÊN PZT PHÂN CỰC NGANG
Tương tự các mẫu chế tạo trên đế PZT phân cực ngang được lựa chọn
để trình bày kết quả trong chương 4 có ký hiệu lần lượt là N1, N2, N3 và N4
(ứng với các mẫu có thời gian phún xạ lớp CoFe cố định là 10 phút, thời
gian phún xạ lớp NiFe thay đổi 10, 20, 40 và 60 phút).
4.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần
So sánh với giản đồ nhiễu xạ của đế PZT phân cực ngang, ta thấy mẫu
N1 có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite của đế PZT với
đỉnh nhiễu xạ lớn nhất tại góc 2 = 31.2o tương ứng với định hướng (110).
So sánh với phổ nhiễu xạ chuẩn (từ thẻ chuẩn JCPDS #23-297), đỉnh nhiễu
xạ tại 2 = 44o chứng tỏ sự tồn tại của lớp sắt từ NiFe/CoFe. Chú ý rằng lớp
NiFe và CoFe mỏng, do đó cường độ của các đỉnh khơng rõ nét.
4.2 Tính chất từ
Trong cả 3 trường hợp từ trường ngoài song song, tạo góc 45o và
vuông góc với mặt phẳng mẫu, giá trị từ độ bão hoà MS, Mr có xu hướng
tăng khi tăng chiều dày lớp đệm NiFe. Trong khi đó, lực kháng từ HC lại có
chiều giảm dần khi chiều lớp đệm NiFe tăng. Các giá trị từ độ đo theo
phương vuông góc M, M45o nhỏ hơn khi đo theo phương song song M//
4.3 Ảnh hưởng của điện thế đến tính chất từ
4.3.1 Sự thay đổi của từ độ dưới tác dụng của điện thế
Như chúng ta đã thấy, khi có điện thế U tác dụng lên các điện cực của
PZT, từ độ M của vật liệu tổ hợp thay đổi gần như tuyến tính theo điện thế
U. Sự thay đổi của M cũng như M/U dưới tác dụng của điện thế đối với
mẫu N2 lớn nhất là 530 m và 1.33, còn đối với mẫu N4 sự thay đổi này

13


nhỏ nhất là 470 m và 1.20. Điều này phù hợp với kết quả đã khảo sát về
tính chất từ ở trên.

Đối với hệ vật liệu tổ hợp điện từ PZT/NiFe/CoFe đang nghiên cứu, đế
PZT có phân cực ngang nên hướng ứng suất sẽ nằm trong mặt phẳng màng,
hướng [100] ứng với biến dạng 1 (hình 4.12). Mặt khác, lớp sắt từ
NiFe/CoFe có dị hướng mặt phẳng. Do đó hướng các mômen từ song song
với trục ứng suất, tức là  = 0o nên K > 0. Như đã đề cập, NiFe/CoFe có hệ
số từ giảo dương S > 0 vì vậy giá trị  > 0, tương ứng với ứng suất của đế
PZT. Điều này phù hợp với thảo luận ở trên về sự tăng từ độ khi tăng điện
thế tác dụng.

Hình 4.12: a) Màng từ dưới tác dụng của ứng suất b) Mơ hình dị hướng
từ cảm ứng suất trong trường hợp đế áp điện phân cực ngang
4.3.2 Quá trình đảo từ dưới tác dụng của điện thế
Chúng ta có thể quan sát thấy hiện tượng mômen từ của NiFe/CoFe
thay đổi định hướng tại các giá trị điện thế Uđ xác định. Giá trị Uđ này là
khác nhau với từ trường Hbias khác nhau như được thống kê trong bảng 4.3
và hình 4.14 với xu hướng chung là tăng lên theo từ trường tác dụng. Lấy ví
dụ đối với mẫu N2, giá trị thế đảo Uđ = 200, -86, -119 và -172 V lần lượt
tương ứng với các từ trường Hbias = -500, 50, 200 và 500 Oe. Khi từ trường
Hbias = -100 Oe hoặc Hbias = -50 Oe, giá trị Uđ thay đổi (âm hoặc dương) tùy
từng mẫu. Kết quả này cho thấy sự cạnh tranh giữa năng lượng từ và năng

14


lượng điện trong quá trình đảo từ, đờng thời cho thấy khả năng có thể sử
dụng điện thế/điện trường để thực hiện việc thay đổi định hướng của mômen
từ trong vật liệu từ. Từ bảng 4.3 cũng có thể thấy một số giá trị thế đảo nhỏ
như Uđ = 1 V đối với mẫu N4 tại từ trường Hbias = -50 Oe, Uđ = 25 V (mẫu
N2) và Uđ = 15 V (mẫu N3) tại từ trường Hbias = -100 Oe. Khả năng có thể
đảo từ tại các giá trị điện thế nhỏ như vậy sẽ có ý nghĩa về mặt ứng trong

lưu trữ thông tin do tiêu tốn ít về mặt năng lượng.

600
N1
N2
N3
N4

400
200

Ud

0
-200
-400
-600

-400

-200

0

200

400

Hbias (Oe)

Hình 4.14: Giá trị Uđ của các mẫu Ni đo tại các từ trường khác nhau
Bảng 4.3: Thế đảo từ Uđ của các mẫu Ni tại các từ trường khác nhau
Hbias
Mẫu

500

200

100

50

0

-50

-100

-

-500

N1

-250

-200

-

-

-

-127

-65

200
117

250

N2

-172

-119

178-

165
-86

150
-70

-50

25

133

200

N3

-300

-250

100-

-

-

-118

15

200

270

N4

-493

-424

217-

200-

172-

1

300

400

509

400

350

300

4.4 Ảnh hưởng của phương từ trường đến tính chất từ

15


So sánh các đồ thị M(α) khi U = 0 V của mẫu N1 với đồ thị M(α) khi U
= 100 V, chúng ta thấy khi có điện trường đặt vào, dạng hình sin của M(α) sẽ
bị biến đổi với các giá trị cực đại, cực tiểu thay đổi (hình 4.18). Với nhóm

đường M(α) nằm trên đường M = 0, giá trị cực đại của từ độ dịch chuyển từ
vị trí α = 0o sang vị trí α = 30o và chu kì biến thiên thay đổi từ T = 180o sang
T = 120o, chứng tỏ tồn tại sự thay đổi dị hướng của các màng từ, dưới tác
dụng của một giá trị điện thế đủ lớn tác động lên pha áp điện.
4.5 Ảnh hưởng của chiều dày lớp sắt từ đến tính chất từ
Ngoài việc chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp có chiều dày lớp NiFe
thay đổi như đã thảo luận ở trên, chúng tôi cũng đã chế tạo các hệ vật liệu đa
pha sắt tổ hợp chiều dày lớp NiFe cố định là 10 nm, và chiều dày lớp CoFe
thay đổi từ 190, 225, 320 nm, được kí hiệu M1, P1.
Hbias=50 Oe

400

M (emu)

200
U=0V
U=100V
U=-200V

0

-200

-400
0

60

120

180




240

300

360



Hình 4.18: Sự phụ thuộc của từ độ vào hướng của từ trường M(α) của mẫu
N1 đo tại Hbias = 50 Oe trong trường hợp:
a) U = 0 V, b) U = 100 V, c) U = -200 V

16


600
N1
M1
P1

400

Ud(V)

200
0
-200
-400
-600
-800
-200

-100

0

100

200

Hbias (Oe)

Hình 4.19: Giá trị Uđ của các mẫu có chiều dày lớp CoFe thay đổi đo tại
các từ trường Hbias khác nhau
Thế đảo từ Uđ = -165, -300 và -250 V của các mẫu N1, M1 và P1
tương ứng tại cùng giá trị từ trường Hbias = 50 Oe tăng khi tăng chiều dày lớp
CoFe (hình 4.19). Xu hướng là tương tự khi đo tại các giá trị từ trường Hbias
khác nhau. Việc giảm chiều dày tổng cộng của lớp sắt từ có ý nghĩa quan
trọng trong việc giảm năng lượng tiêu thụ để có khả năng ứng dụng trong
các thiết bị điện tử. Với mẫu N1, quá trình đảo từ cảm ứng điện trường có
thể đạt được khi Uđ = -150 V mà không cần từ trường Hbias. Kết quả này có
thể mở ra khả năng ứng dụng cho các thiết bị lưu trữ dữ liệu với việc giảm
kích thước và loại trừ hiệu ứng giao thoa từ các nam châm điện hay nam
châm vĩnh cửu.

Kết luận chương 4
- Đã chế tạo được hệ vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT-NiFe/CoFe bằng phún
xạ trực tiếp màng mỏng từ lên đế áp điện PZT phân cực ngang. Các mẫu có
tính từ mềm đặc trưng và dị hướng mặt phẳng chiếm ưu thế.
- Dưới tác dụng của điện thế, từ độ M có xu hướng tăng tuyến tính theo
điện thế U. Mẫu N2 có Mmax = 530 emu, mẫu N4 có Mmin = 470 emu
tại U = 400 V, Hbias = 50 Oe. Độ dốc M(U) giảm dần khi   0o.

17


- Thế đảo từ Uđ phụ thuộc vào độ lớn và hướng của từ trường Hbias. Đối với
mẫu N2, Hbias = 0 Oe, Uđ = -70 V.
- Ảnh hưởng của điện thế, từ trường và chiều dày lớp sắt từ đến tính chất từ
của cấu trúc tổ hợp cũng đã được nghiên cứu và giải thích định tính.
CHƯƠNG 5: TÍNH TỐN LÝ THUYẾT
5.1 Ảnh hưởng của điện trường đến tính chất từ của vật liệu đa pha sắt
tổ hợp
Hai cơ chế tương tác điện từ thông qua biến dạng và tương tác điện từ
thông qua điện tích mặt phân giới có thể được sử dụng để giải thích các hiệu
ứng điện từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp. Trong đó, tương tác điện từ
thông qua điện tích mặt phân giới liên quan đến việc điều khiển trực tiếp dị
hướng từ tinh thể bằng điện thế thông qua sự thay đổi cấu hình spin mặt
phân giới. Riêng đối với tương tác điện từ thông qua biến dạng, điện trường
ngoài tác động lên đế FE gây ra ứng suất dọc theo mặt phân giới và làm biến
đổi dị hướng từ thông qua tương tác đàn hồi. Tương tác điện từ thông qua
điện tích mặt phân giới thường được xem xét trong các màng FM siêu
mỏng, còn tương tác điện từ thông qua biến dạng chi phối các màng FM dày
hơn, dẫn đến sự điều khiển dị hướng từ bởi điện thế phụ thuộc vào chiều dày
của lớp FM.

Sự thay đổi tổng dị hướng từ dưới tác dụng của điện trường dọc theo
chiều dày lớp áp điện có thể được biểu diễn theo tham số độ dày d trong
công thức:
(5.8)
Đối với cấu trúc tổ hợp PZT/NiFe/CoFe có đế PZT phân cực dọc, độ
dày tới hạn dcr là 1.95 nm. Độ dày chuyển pha dtr đối với hai cơ chế tương

18


tác điện từ khi các đóng góp từ hai cơ chế là bằng nhau, được ước tính là
khoảng 0.2 nm.
Như có thể thấy trên hình 5.5, sự bất đối xứng và giảm đơn điệu của

H

OP
eff

(U) được quan sát đối với cấu trúc tổ hợp PZT/NiFe/CoFe. Hơn nữa,

nếu lấy phần thế dương tương ứng với ứng suất từ đế PZT là ứng suất nén
(như giải thích ở mục 3.2) thì do màng NiFe/CoFe có hệ số từ giảo dương
nên giữ cho trục dễ từ hoá nằm theo phương mặt phẳng. Như vậy, sự giảm
của HeffOP tương tự như sự thay đổi của từ độ theo điện thế M(U) trên hình
3.10, phản ảnh tương tác điện từ thông qua biến dạng chiếm ưu thế, cũng
như sự thay đổi dị hướng từ có thể được điều khiển bởi điện thế trong cấu
trúc tổ hợp PZT/NiFe/CoFe này.
Như vậy, bằng cách giải thích bán định lượng, chúng tôi đã chỉ ra rằng
trong cấu trúc tổ hợp PZT/NiFe/CoFe, ứng suất nén do đế áp điện PZT gây

ra sự giảm từ độ. Sự giảm của HeffOP tương tự như sự thay đổi của từ độ
theo điện thế M(U) cho thấy cơ chế tương tác điện từ thông qua biến dạng
chiếm ưu thế, đóng góp đến sự thay đổi dị hướng từ cảm ứng bởi điện thế.

U(V)

Hình 5.5: Sự thay đổi cảm ứng điện trường của HeffOP trong vật liệu
đa pha sắt tổ hợp PZT/NiFe/CoFe với các chiều dày lớp sắt từ khác nhau

19


5.2 Ảnh hưởng của các yếu tố dị hướng lên quá trình định hướng spin
của vật liệu đa pha sắt tổ hợp
5.2.1 Mơ hình
Trên hình 5.6 là sơ đờ cấu trúc vật liệu PZT/NiFe/CoFe (đế PZT phân
cực ngang) dùng để tính toán. Giả sử mômen từ của lớp NiFe là tự do (ký
hiệu Mf) và của lớp CoFe là cố định (ký hiệu Mh), ban đầu có định hướng
song song với hướng [010] trong mặt phẳng. Một điện trường được cấp vào
lớp sắt điện PZT gây nên sự thay đổi định hướng mômen từ 90o trong lớp sắt
từ tự do, trong khi đó mômen từ của lớp cố định vẫn giữ vị trí ban đầu.
Tương tác giữa mômen từ của hai lớp cố định và tự do khi lệch góc 90o sẽ
tạo nên sự thay đổi tính chất của hệ, ở đây là điện trở. Sự khác biệt về điện
trở của hệ trong hai trường hợp Mf // Mh và Mf  Mh có khả năng đặc trưng
cho 2 trạng thái nhớ khác nhau (“0” và “1”) có thể được ứng dụng trong lưu
trữ thơng tin kiểu MERAM.
a)

b)

Hình 5.6: a) Cấu trúc vật liệu PZT/NiFe/CoFe với đế PZT phân cực ngang
b) Q trình thay đổi định hướng mơmen từ 90o trong lớp sắt từ tự do
Bằng cách cực tiểu hóa độ thay đổi của năng lượng, ta có thể tìm ra
điện trường giới hạn. Giả sử hướng ban đầu của mômen từ là [010] (m1 = 0)
với năng lượng cực tiểu E = 0. Khi tăng điện trường tác dụng, ta gọi quá
trình thay đổi từ độ từ hướng [010] sang hướng [100] là quá trình thuận, và
quá trình ngược lại là quá trình nghịch. Ta có:

20


E



cr
fsw

C k d

 0 M s H ex 
W
d
2 B1  d 33  d 31 

2 K1  0 M s2

(5.23a)

là điện trường có thể làm thay đổi hướng từ độ trong quá trình thuận, và

cr
bsw

E



C k d

 0 M s H ex 
W
d
2 B1  d31  d 33 

2 K1  0M s2

(5.23b)

là điện trường có thể làm thay đổi hướng từ độ trong quá trình nghịch. Trong
phần kết quả, để tiện so sánh về độ lớn, chúng tôi vẽ giá trị của điện trường
tới hạn trong quá trình nghịch là giá trị tuyệt đối.
5.2.2 Kết quả
Giá trị điện trường trên trong các công thức (5.23a, b), ký hiệu chung
là Ecr, được tính tại các giá trị độ dày khác nhau của màng sắt từ (ký hiệu độ
E cr
dày là d). Hình 5.8 cho thấy sự phụ thuộc của điện trường thuận fsw và
cr
nghịch Ebsw vào độ dày d khi xét đến sự xuất hiện của năng lượng bề mặt.

21


Hình 5.8: Sự phụ thuộc của điện trường thuận

E crfsw

cr
và nghịch Ebsw

vào chiều dày d của lớp sắt từ tự do (có xét đến năng lượng bề mặt
M0
M
Fsurf  Fsurf
 Fsurf


 2
m1
d
)

Có thể thấy điện trường giới hạn Ecr phụ thuộc mạnh vào độ dày d của
lớp tự do trong vùng d ≤ 2 nm. Đóng góp của năng lượng bề mặt dẫn đến sự
biến đổi không tuyến tính của giá trị điện trường giới hạn Ecr. Hơn nữa, có
một điểm giao nhau giữa hai đường tại giá trị d = 2 nm. Điểm giao nhau này
cho biết giá trị độ dày d mà tại đó điện trường thuận và nghịch bằng nhau
cr
E crfsw  Ebsw
. Điều này cho thấy có thể thay đổi hướng mômen từ bằng một

điện trường ngoài và trong các bộ nhớ kiểu MERAM, giá trị điện trường này
có thể được sử dụng để ghi từ.
Với một giá trị xác định của hằng số γ, ta nhận thấy một tính chất thú
vị của giá trị điện trường Ecr. Với giá trị d lớn, ví dụ d > 4 nm, giá trị điện
trường sẽ khơng cịn phụ thuộc vào năng lượng bề mặt (hình 5.9). Chúng ta
thấy, nếu điện trường được áp vào lớp áp điện không đủ lớn để gây ra biến
dạng truyền lên lớp sắt từ (E < Ecr) thì trục từ dễ khơng thể quay. So sánh
với kết quả nghiên cứu thực nghiệm ở chương 4 ở trên, khoảng giá trị điện
thế sử dụng ± 300V tương ứng với điện trường gần 1 kV/cm, là khá phù hợp
với giá trị điện trường tính toán này.

22


cr
cr
Hình 5.9: Sự phụ thuộc của điện trường thuận E fsw và nghịch Ebsw

vào chiều dày d của lớp sắt từ tự do (có xét đến năng lượng bề mặt
M0
M
Fsurf  Fsurf
 Fsurf


 2
m1
d
)

Kết luận chương 5
Chúng tôi đã sử dụng mơ hình dị hướng để mơ tả các yếu tố dị
hướng của lớp sắt từ trong vật liệu tổ hợp đa lớp có các lớp sắt từ và sắt điện
xen kẽ nhau. Chúng tôi cũng đưa ra được các giá trị điện trường ngưỡng Ecr
cần thiết ở đó quá trình tái định hướng spin bắt đầu xảy ra. Ngoài ra, chúng
tơi cịn khảo sát được mức ảnh hưởng của độ đày lớp từ mềm lên điện
trường ngưỡng trong cơ chế kiểu MERAM. Nếu không tính đến sự biến
dạng bề mặt thì điện trường chuyển xi (từ bit “0” sang bit “1”)

E crfsw

sẽ

giảm khi tăng độ dày lớp màng FM. Ngược lại, điện trường chuyển ngược
(từ bit “1” sang bit “0”)

cr
Ebsw

thì lại tăng khi tăng độ dày của lớp màng FM.

23


KẾT LUẬN CHUNG
Trong luận án này chúng tôi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu
tổ hợp PZT/CoCr bằng phương pháp kết dính và PZT/NiFe/CoFe bằng phún
xạ trực tiếp màng sắt từ lên các đế áp điện.
Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể cho thấy các hệ vật liệu sau chế
tạo có cấu trúc tinh thể đặc trưng của các pha sắt từ, sắt điện và có vi cấu

trúc micro-nano. Các vật liệu tổ hợp có tính từ mềm đặc trưng và dị hướng
mặt phẳng do sự đóng góp của các pha sắt từ mềm CoCr, NiFe/CoFe.
Dưới tác dụng của điện thế, sự thay đổi từ độ M phụ thuộc vào
cường độ và hướng của điện trường E so với từ trường H, được giải thích sử
dụng mô hình tương tác điện từ thơng qua biến dạng. Tại  = 0o, mẫu N2
với đế PZT phân cực ngang có Mmax = 530 emu và mẫu D1 với đế PZT
phân cực dọc có Mmax = 1540 emu.

24


Quá trình đảo từ cảm ứng điện trường được quyết định bởi sự cạnh
tranh năng lượng giữa từ trường H và điện trường E, đồng thời phụ thuộc
vào hướng và độ lớn của E, H. Đã quan sát thấy hiện tượng thay đổi hướng
của từ độ tại điện thế Uđ thích hợp. Thế đảo từ Uđ phụ thuộc vào hướng và
cường độ từ trường. Tại  = 0o, Hbias = - 50 Oe, Uđmin = 1 V với mẫu N4 và
Uđmin = 18 V với mẫu D1. Ngoài ra khi Hbias = 0, Uđmin = -70 V với mẫu N2
và Uđmin = 21 V với mẫu D1. Việc sử dụng từ trường Hbias thích hợp đóng vai
trò quan trọng trong quá trình đảo từ cảm ứng điện thế. Để ứng dụng được
trong thực tế, việc sử dụng Hbias < HC
Đã sử dụng mơ hình lý thuyết và tính toán để chỉ ra được độ dày
chuyển pha lớp sắt từ dtr = 0.2 nm, sự giảm của HeffOP(U) tương tự sự giảm
của M(U) và phản ánh cơ chế tương tác điện từ thông qua biến dạng chiếm
ưu thế trong hệ mẫu PZT/NiFe/CoFe có đế PZT phân cực dọc.
Xác định giá trị Ecr phù hợp có thể gây ra sự đảo trạng thái nhớ từ
bit “0” đến bit “1”  đề xuất ứng dụng trong bộ nhớ MERAM.

25