Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 cr3+

..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH
CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO
TIO2:Cr3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH
CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO
TIO2:Cr3+
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: T.S TRỊNH THỊ LOAN

Hà Nội – Năm 2015

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy
PGS.TS Nguyễn Ngọc Long và cô giáo TS.Trịnh Thị Loan người hướng dẫn, giúp
đỡ và cung cấp những kiến thức quý báu giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật
lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã trang bị những kiến thức khoa học và
tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong học tập và quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn dự án “Tăng cường năng lực nghiên cứu và đào tạo lĩnh vực
Khoa học, Công nghệ nano và ứng dụng trong Y, Dược phẩm, Sinh học, Bảo vệ
mơi trường và thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững” của
ĐHQG Hà Nội, Phịng thí nghiệm Địa chất, Địa kỹ thuật, Địa mơi trường và Ứng
phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN đã tạo điều kiện về trang thiết bị để hoàn thành luận văn này.
Em xin cám ơn đề tài mã số QG.14.15 đã hỗ trợ kinh phí để hồn thành luận
văn này.
Em xin được gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ và những người thân
trong gia đình đã gần gũi, động viên và chia sẻ giúp con khắc phục khó khăn trong
q trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến tất cả bạn bè đã ủng hộ, động viên, giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Hà nội, ngày 15 tháng 9 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Thủy

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
MỤC LỤC ................................................................................................................. ii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ vi
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. vii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................5
1.1. Cấu trúc của TiO2 .............................................................................................5
1.2. Các tính chất của Crơm...................................................................................12
1.2.1.Trạng thái điện tử của ion Cr3+ (3d3) trong trường bát diện .............. Error!
Bookmark not defined.
1.2.2 Tính chất quang của ion Cr3+ trong trường bát diện .................................15
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................17
2.1. Phương pháp chế tạo.......................................................................................17
2.2 . Phương pháp nghiên cứu ...............................................................................20
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray difraction – XRD) ...........................20
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................21
2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................23
2.2.4. Hệ đo phổ Raman .....................................................................................24
2.2.5. Hệ đo phản xạ khuếch tán ........................................................................26
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................27
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể TiO2 anatase. ......27

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cr3+ và chế độ xử lý nhiệt đến tính chất
quang của TiO2 anatase..........................................................................................47
KẾT LUẬN ..............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................57

ii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Tinh thể anatase ..........................................................................................6
Hình 1.2. Tinh thể rutile .............................................................................................6
Hình 1.3.Cấu trúc của anatase và rutile ....................................................................14
Hình 1.4. Bát diện phối trí TiO2.................................................................................7
Hình 1.5. Sơđồ cấu trúc vùng năng lượng của rutile – anatase ..................................9
Hình 1.6. Sự hình thành các gốc OH* và O2-*...........................................................10
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile ..............................................11
Hình 1.8. Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của điện tử 3d3
trong trường tinh thể bát diện ....................................................................................14
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp dây nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt .19
Hình 2.2. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. .............................................21
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ..................................21
Hình2.4.Sơ đồ đo nhiễu xạ tia X ..............................................................................22
Hình 2.5a. Kính hiển vi điện tử quét JEOL, JSM 5410 LV, Nhật Bản....................23
Hình 2.5b. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử qt .......................................23
Hình 2.6. Hệ TEM Tecnai G2 20 S-TWIN/ FEI ......................................................24
Hình 2.7. Hiện tượng tán xạ Raman .........................................................................25
Hình 2.8. Mơ hình hiện tượng tán xạ Raman ...........................................................25
Hình 2.9. Hê ̣ đo phở tán xa ̣ Raman LabRam HR 800, Horiba. ................................25
Hình 2.10. Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN ................................26
Hình 2.11. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột ......................................................26

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thủy nhiệt giai đoạn 1 với nồng độ
tạp chất Cr3+ 0,1 %mol. .............................................................................................27
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol thủy
nhiệt giai đoạn 2 tại các nhiệt độ khác nhau trong 15 giờ: ......................................28
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác
nhau thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oC trong 15 h: ....................................................29
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác
nhau ủ nhiệt 600 oC/3 h. ...........................................................................................31

iii


Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác
nhau ủ nhiệt tại 800oC/3h .........................................................................................32
Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol sau quá
trình thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oC trong 15 h. ......................................................35
Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,4 % mol ủ ở các nhiệt
độ khác nhau. ............................................................................................................35
Hình 3.8. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau
sau quá trình thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oC trong 15h...........................................36
Hình 3.9. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau
thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oC trong 15 h, ủ ở 600 oC trong 3 h .............................38
Hình 3.10. Phổ Raman của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau
thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oC trong 15 h, ủ ở 800oC/3h ........................................40
Hình 3.11. Ảnh FESEM của mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol ..........................41
Hình 3.12. Ảnh FESEM của mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 1,0 %mol ................41
Hình 3.13. Ảnh FESEM của mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 4,0 %mol .........................42
Hình 3.14. Ảnh FESEM của mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol. .......................42
Hình 3.15. Hai dạng thù hình của mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol. ...............43
Hình 3.16. Ảnh FESEM của mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol, thủy nhiệt ở

giai đoạn 2 ở 160oC/15h. ...........................................................................................43
Hình 3.17. Ảnh TEM (a & b), HRTEM và giản đồ SAED .....................................44
Hình 3.18. Phổ EDS của mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ bằng 0,4 %mol ...................45
Hình 3.19. Phổ EDS của mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ bằng 4,0 %mol ...................46
Hình 3.20. Phổ EDS của mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ bằng 10,0 %mol ..................46
Hình 3.21. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2 pha tạp chất Cr3+ với các
nồng độ khác nhau, thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160 oCtrong 15 h ................................47
Hình 3.22. Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc của hàm F(R) vào năng lượng photon của
mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với các nồng độ khác nhau thủy nhiệt giai đoạn 2 ở
160oC/15h. .................................................................................................................48
Hình 3.23. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hàm (F(R)hν)1/2 vào năng lượng photon
của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau thủy nhiệt giai đoạn 2 ở
160 oC/15 h ................................................................................................................49
Hình 3.24. Đồ thị của [F(R).hν]1/2vẽ theo hν để xác định độ rộng vùng cấm của mẫu
TiO2:Cr3+với các nồng độ khác nhau thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160oC/15h. ..............50

iv


Hình 3.25.Ảnh hưởng của tạp chất Cr3+ gây ra sự nhịe bờ vùng hóa trị cũng
nhưvùng dẫn và hình thành đi Urbach ..................................................................52
Hình 3.26. Đồ thị của ln[F(R)] theo hν để xác định năng lượng Eu của các mẫu
TiO2 ...........................................................................................................................53
Hình 3.27. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với các nồng độ
khác nhau ủ tại 600 và 800 oC/3h..............................................................................53
Hình 3.28. Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc của hàm F(R) vào năng lượng photon của các
mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau,ủ nhiệt tại 600 và 800oC/3h ......54
Hình 3.29.Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc của hàm [F(R)hν]1/2 vào năng lượng photon của
các mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với các nồng độ khác nhau, ủ tại 600 và
800oC/3h..............................................................................................................................54

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của hai dạng thù hình anatase và rutile TiO2 ở
dạng khối .....................................................................................................................8
Bảng 1.2. Sự tách của các mức ion tự do trong trường tinh thể bát diện .................13
Bảng 3.1.Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các giá trị hằng số mạng
của các mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau. ........................30
Bảng 3.2. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các giá trị hằng số mạng
của các mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau sau quá trình ủ
nhiệt ở 600 oC. ...........................................................................................................31
Bảng 3.3. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các giá trị hằng số mạng
của các mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau sau quá trình ủ
nhiệt ở 800oC/3h. .......................................................................................................33
Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động trên phổ Raman của TiO2 anatase pha tạp chất
Cr3+ với các nồng độ khác nhau thủy nhiệt giai đoạn 2 ở 160oC/15h. ......................37
Bảng 3.5. Vị trí các mode dao động trên phổ Raman của TiO2 anatase pha tạp chất
Cr3+ với các nồng độ khác nhau ủ nhiệt tại 600 oC/3 h. ............................................39
Bảng 3.6. Giá trị năng lượng vùng cấm và năng lượng Urbach của các mẫu
TiO2:Cr3+ thủy nhiệt ở giai đoạn 2 với các nồng độ khác nhau. ...............................51
Bảng 3.7. Năng lượng vùng cấm và năng lượng Urbach của các mẫu TiO2:Cr3+ với
các nồng độ khác nhau ủ nhiệt tại 600 và 800 oC. ....................................................55

vi


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

vii


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Sở dĩ
công nghệ nano được quan tâm nhiều như vậy là do hiệu ứngthu nhỏ kích thước
làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so
với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử.
Vật liệu nano có những tính chất ưu việt như: kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp
xúc pha tăng,...Do đó vật liệu nano có được những ứng dụng vơ cùng to lớn trong
nhiều lĩnh vực, giải quyết được nhiều vấn đề then chốt trong đời sống: trong vật lý
như các diode phát quang, laser chấm lượng tử, trong sinh học vật liệu nano được
nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc...Ngoài ra cịn nhiều ứng dụng
khác như: an tồn năng lượng, an ninh, lương thực, môi trường sinh thái, sức
khoẻ,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ
nano.
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành cơng
nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao,
có tính xúc tác quang hóa mạnh và thân thiện với mơi trường [43]. Titan đioxit có
rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, dược phẩm chất màu, sơn,
chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt,....Kể từ năm 1972, khi nhóm tác
giả Fujishima và Honda [24] cơng bố về hoạt tính quangđiện hóa của nước trên điện
cực TiO2, vật liệu TiO2 đã gây được sự chú ýđặc biệt của các nhà khoa học. Ở dạng
hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như
chế tạo pin mặt trời, cảm biến [27,31,35]. Ở dạng màng mỏng, TiO2 đã được thử
nghiệm trong nhiều thiết bị điện tử và thiết bị quang điện như: tế bào quang điện
năng lượng mặt trời [16], cảm biến khí [23], lắng đọng xung laser [29],….Nhiều sản
phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật
Bản…), máy làm sạch khơng khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong
bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua

đường hô hấp (Nhật Bản),vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc),

1


gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời ( Thuỵ Sỹ,
Mỹ…),….
Trong nước vật liệu TiO2 cũng đã được rất nhiều nhóm các nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu. Tại Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học, Trung tâm
KHTN & CNQG, từ những năm 2002, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Trần Thị
Đức đã chế tạo thành công các màng trong suốt TiO2 có hoạt tính quang học khá tốt
[1] và đã điều chế thành sơn quang xúc tác TiO2. Tại Khoa Vật lý, Trường
ĐHKHTN, ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phạm Văn Nho đã từng
nghiên cứu về vật liệu TiO2 dưới dạng hạt và dùng làm chất diệt khuẩn trong khẩu
trang. Ngoài ra cịn có nhóm nghiên của PGS.TS. Lê Văn Vũ cũng đã nghiên cứu về
màng TiO2 với các chất màu nhằm ứng dụng cho chế tạo pin mặt trời. Tại Khoa
Hóa, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN, vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp (W,
Cr, Y và Nd) cũng được quan tâm trong việc sử dụng làm chất quang xúc tác [3].
Khơng chỉ dừng lại ở đó, loại vật liệu nàycũng được nghiên cứu rất sơi nổi ở các
nhóm nghiên tại các Trường Đại học Khoa học Huế, Đà Nẵng, Trường Đại học
ĐHKHTN, ĐHQG – HCM [2, 5, 10, 11].
Vật liệu nano TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng hình thái học khác nhau.
Trong đó, các nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính mới như hình
dạng độc đáo, diện tích bề mặt riêng lớn, các tính chất điện từ, quang, cơ học dị
thường và có khả năng ứng dụng lớn.Tuy nhiên, vật liệu TiO2 tinh khiết chỉ có thể
hoạt tínhquang hóa tích cực trong phạm vi ánh sáng tia cực tím do vật liệu TiO2 có
năng lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,05 eV với TiO2 rutile và 3,25 eV với TiO2
anatase) [13].Với độ rộng vùng cấm như vậy TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác
trong vùng ánh sáng tử ngoại (< 380 nm).Nhưng bức xạ tử ngoại chỉ chiếm ~ 4%
năng lượng ánh sáng mặt trời nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào các ứng dụng

trên bị hạn chế[43].Vì vậy, cần mở rộng khả năng ứng dụng nguồn năng lượng bức
xạ mặt trời ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy. Nghĩa là phải thu hẹp năng lượng vùng
cấm của TiO2.Một trong các phương pháp thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 là
pha tạp ion kim loại như Fe, Co, Cr, Cu, ...[19,20, 30] và các ion phi kim như C, N,

2


...[44]. Sản phẩm được biến tính hầu hết có tính chất xúc tác quang cao hơn TiO2
ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [12].
Đối với vật liệu TiO2 pha tạp chất Cr3+ đã có một số nhóm tác giả quan tâm
nghiên cứu như: A.Trenczek – Zajac và các cộng sự với công bố về sự ảnh hưởng
của Cr lên cấu trúc và tính chất quang của TiO2[21]; H.G. Kim và các cộng sự với
cơng trình chế tạo màng TiO2 – Cr3+vơ định hình bằng phương pháp phún xạ [37],
Chế tạo vật liệu nano TiO2 – Cr3+ bằng phương pháp thủy nhiệt, Jiefang Zhu và các
cộng sự đã tìm ra được nồng độ pha tạp tối ưu để có vật liệu có thể hấp thụ được cả
ánh sáng UV và bức xạ ánh sáng nhìn thấy, làm tăng cường hoạt tính quang hóa của
vật liệu [24];Cơng trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của Cr3+ lên tính chất điện hóa
của màng mỏng TiO2 của tác giả M. Radecka và các cộng sự [31];.....Để đóng góp
một phần nhỏ bé vào việc nghiên cứu, với mong muốn chế tạo được vật liệu TiO2
tận dụng được tối đa dải năng lượng ánh sáng mặt trời, đặc biệt nghiên cứu một
cách hệ thống và chi tiết ảnh hưởng của tạp chất kim loại chuyển tiếp Cr3+đến cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu TiO2, luận văn thạc sĩ “Chế tạo và nghiên cứu
một số tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2:Cr3+” được thực hiện.
* Mục đích của luận văn:
- Nghiên cứu để tìm ra qui trình tổng hợp mẫu dây nano TiO2:Cr3+ anatase bằng
phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của cơng nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh
thể, hình thái học, kích thước tinh thể, sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, hiển vi điện
tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cr3+ đến phổ hấp thụ của TiO2
anatase.
* Luận văn gồm ba phần:
Chƣơng I: Tổng quan
Trình bày tổng quan về tính chất hóa học và vật lý cũng như cấu trúc tinh thể
nền anatase và rutile TiO2. Ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách các

3


mức năng lượng của Cr3+ trong trường bát diện và tính chất quang của ion Cr3+
trong trường bát diện.
Chƣơng II: Thực nghiệm
Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thủy nhiệt và qui trình cơng
nghệ tổng hợp mẫu TiO2:Cr3+bằng phương pháp thủy nhiệt. Trình bày các phép đo
đặc trưng dùng để khảo sát mẫu như: nhiễu xạ tia X, phổ Raman, hiển vi điện tử
quét, hiển vi điện tử truyền qua, phép đo phổ phản xạ khuếch tán.
Chƣơng III: Kết quả và thảo luận.
Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát về sự ảnh hưởng của điều kiện
chế tạo, chế độ xử lý nhiệt và nồng độ tạp chất Cr3+ lên sự hình thành cấu trúc và
phổ hấp thụ của pha tinh thể anatase TiO2:Cr3+. Năng lượng vùng cấm Eg và năng
lượng Urbach Eu được xác định.

4


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về tính chất hóa học và vật lý, cũng như
cấu trúc tinh thể của vật liệu nền TiO2. Ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân
tách các mức năng lượng của Cr3+ trong trường bát diện và tính chất quang của

ion Cr3+ trong trường bát diện.
1.1. Cấu trúc của TiO2
Titan là kim loại chuyển tiếp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục
giác, có trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất là Ti4+, có hoạt tính hóa học cao, ở
nhiệt độ cao rất dễ bị nhiễm tạp chất. Titan tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp
chất titan đioxít (TiO2), khống vật inmenit (FeTiO3), .....
Titan oxit là chất bán dẫn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng đơi khi hơi
xanh, khi làm lạnh thì lại chuyển thành màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao,
khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy khoảng 18700C).
TiO2 là vật liệu có hằng số điện mơi cao, trong suốt, có chiết suất cao nên có
nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử học spin.Titan oxit
còn được dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa xúc tác quang vì tính chất
cho điện tử dễ dàng.
Titan oxit là vật liệu có bảy dạng cấu trúc khác nhau, bốn dạng cấu trúc có
sẵn trong tự nhiên và ba dạng cấu trúc cịn lại tồn tại trong các mẫu tổng hợp [4].Ba
dạng thù hình chính của TiO2 là anatase (cấu trúc tứ giác), rutile (cấu trúc tứ giác)
và brookite (cấu trúc trực thoi). Trong đó: hai dạng thù hình thường gặp nhất là
rutile và anatase. Cấu trúc tinh thể của anatase và rutile được mơ tả trên hình 1.1b
và hình 1.2b. Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ
giác lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử trên một ô đơn vị. Cả hai dạng trên được tạo
nên từ các đa diện phối trí TiO2 có cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí
này sắp xếp khác nhau trong khơng gian. Trong cả hai dạng cấu trúc, mỗi cation
Ti4+ được kết nối với 6 anion O2- và mỗi anion O2- được kết nối với 3 cation Ti4+.
Trong mỗi trường hợp nói trên, khối bát diện phối trí của TiO6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti – O bị biến dạng lớn hơn một chút so với 4 liên kết còn lại và một

5


vài góc liên kết bị lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn

trong pha rutile [36].
Anatase TiO2 là một chất đa hình (cùng thành phần hóa học nhưng khác nhau
về cấu trúc tinh thể), ở nhiệt độ trên 915oC anatase TiO2 sẽ chuyển sang cấu trúc
dạng rutile. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đơi khi có màu vàng hoặc
xanh, có độ sáng bóng như kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước
có màu trắng. Trong tự nhiên, anatase TiO2 khơng tồn tại riêng biệt, nó thường tìm
thấy trong các khống cùng với rutile, brookite, quazt, feldspars, apatite,
hematite,.... Anatase TiO2 hiếm gặp trong tự nhiên nhưng lại có thể dễ dàng tổng
hợp được trong các phịng thí nghiệm.

(a)

(b)

Hình 1.1.Tinh thể anatase: (a)-dạng trong tự nhiên, (b)-cấu trúc tinh thể

Pha tinh thể rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 (được sử dụng cho
công nghệ hợp kim cao do có khối lượng nhẹ, có độ bền cao và khả năng chống ăn
mịn của nó). Rutile có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi cation Ti4+ được bao
quanh bởi 6 anion O2- theo kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của MX2.

(a)

(b)

Hình 1.2.Tinh thể rutile: (a)-dạng trong tự nhiên, (b)-cấu trúc tinh thể

6

Brookite là một khống vật đa hình của TiO2 kết tinh theo hệ thoi, ở 750oC sẽ
chuyển sang dạng rutile. Brookite hiếm gặp so với anatase và rutile.Brookite giống
với anatase và rutile, nó thể hiện tính hoạt động quang hóa.Brookite cũng rất quan
trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi gặp nhiều khó khăn trong việc điều
chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase.
Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase, rutile và brookite đều được tạo dựng từ
các bát diện đa phối trí tám mặt, trong đó TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi 6 ion O2-( hình 1.3,
1.4).

(a)

(b)

Hình 1.3.Cấu trúc của anatase và rutileHình 1.4.Bát diện phối trí TiO2

Cấu trúc tinh thể của anatase và rutile có sự khác nhau do có sự biến dạng
của mỗi mặt bát diện (hình 1.1b, 1.2b). Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8
mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile vì mức đối xứng của hệ anatase là thấp hơn
rutile.Khoảng cách giữa các ion Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn rutile.Cấu trúc của rutile trong mỗi bát
diện tiếp xúc với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung với một cặp oxi ở cạnh
và tám bát diện khác nối với nhau qua nguyên tử oxi ở góc), trong khi cấu trúc của
anatase mỗi bát diện khác nối với nhau qua tám bát diện lân cận khác (bốn bát diện
chung ở cạnh và bốn bát diện chung oxi ở góc). Sự khác nhau trong cấu trúc mạng

7


TiO2 là nguyên nhân dẫn tới những sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử

giữa hai pha anatase và rutile. Đây cũng là nguyên nhân của một số sự khác biệt về
tính chất giữa chúng. Cụ thể trong cả hai dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có
anatase thể hiện tính hoạt động quang học dưới sự có mặt của ánh sáng. Sự khác
biệt về cấu trúc năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc
biệt của anatase. Một số tính chất vật lý của hai dạng thù hình quan trọng nhất của
anatase và rutile được nêu ra ở bảng 1.1 dưới đây:
Bảng 1.1.Một số thông số vật lý của hai dạng thù hình anatase và rutile TiO2 ở dạng khối

Tính chất

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tứ giác

Tứ giác

Nhóm khơng gian

T41/amd

P42/mnm

Thơng số mạng (Å)

a=b=3,78; c=9,47

a=b=4,58; c=2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,859

4,274

Tỉ khối

3,84

4,2

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,25 (λ=388nm)

3,05 (λ=413nm)

Độ cứng

5,5 – 6,0

6,0 – 7,0

Hằng số điện mơi

31

114

Ánh sáng hấp thụ

λ≤388nm

λ≤413nm

Nhiệt độ nóng chảy

T cao chuyển sang dạng
0

rutile (khoảng 950 C)

1830 – 18500C

Pha anatase là pha giả bền của TiO2 và sự chuyển pha sang rutile liên quan
đến sự biến hình của cấu trúc anatase mà khơng có chiều ngược lại. Tại nhiệt độ
trên 9150C, anatase bắt đầu chuyển sang rutile. Mặc dù cả anatase và rutile đều có
cấu trúc tinh thể hình tứ giác nhưng nhưng pha của rutile có cấu trúc đặc hơn nên nó
có khối lượng riêng lớn hơn.

8

Giản đồ năng lượng của hai dạng rutile và anatase được minh họa trong hình
1.5 [36].Từ các giản đồ này, độ rộng vùng cấm của anatase được xác định vào
khoảng 3,25 eV, trong khi rutile có độ rộng vùng cấm cỡ 3,05 eV. Các giản đồ cho
thấy có 4 phân vùng rõ rệt eg, t2g, pπ và pσ. Hai mức ban đầu nằm trên mức Fermi và
hai mức sau là hai mức liên kết nằm trong vùng hóa trị. Các vùng này chủ yếu được
tạo bởi các điện tử lớp 3d của Ti và 2p của O.

(a)

(b)
Hình 1.5. - Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của rutile (a): Bên trái là phân bố các mức
năng lượng dọc theo phương của vecto sóng k trong vùng Brillouin và bên phải là giản đồ
năng lượng đối chiếu lên hệ các orbital phân tử trong liên kết bát diện.
- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của anatase (b).Bên trái là cấu trúc 4 vùng (4 mức năng
lượng tách biệt) và bên phải là mật độ trạng thái tương ứng. (Đơn vị 1Ha=27,2116 eV).

9


Cơ chế xúc tác quang bán dẫn
Titan kim loại có cấu trúc điện tử [1s22s22p63s23p64s23d2]. Cấu trúc lõi viết tắt
(2.8.10.2).Thông thường Ti có hóa trị 4+. Liên kết trong TiO2 chủ yếu xuất phát từ
các điện tử 4s2 và 3d2 của Ti với điện tử 2p của O2.
Titan oxit được làm chất xúc tác quang hóa vì thỏa mãn hai điều kiện:
-

Có hoạt tính quang hóa cao.

-

Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ được ánh sáng cực tím hoặc

ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.6.Sự hình thành các gốc OH* và O2-*

Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hv) ≥ năng lượng vùng cấm (Eg)
Khi một chất bán dẫn hấp thụ một photon, thường nằm trong vùng tử ngoại,
nó tạo nên một cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị (hình
1.6).Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử.
Các phân tử oxi (O2) trên bề mặt của vật liệu nhận một điện tử để tạo thành gốc siêu
oxi O2*- . Đồng thời các phân tử H2O và ion OH- sẽ bắt lỗ trống để tạo thành gốc
OH*. Gốc OH* là chất oxi hóa cực mạnh hơn hẳn các chất oxi hóa khác như O3,
H2O2, chính vì vậy chúng có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành
CO2 và H2O khi phản ứng với nó.
TiO2 + hv → TiO2 (e- + h+)
H2O + TiO2( h+)→ TiO2 + OH* + H+
O2 + TiO2 (e- )→ TiO2 + O2*-

10


Tóm lại, q trình hóa học xảy ra trên bề mặt của của chất bán dẫn khi bị
kích thích bằng ánh sáng là sự tạo thành các gốc oxi hóa O2*-, OH* từ O2, H2O.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng.Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron

giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của
anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.7:
Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Hình 1.7.Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile

Mức năng lượng vùng hóa trị của antase và rutile xấp xỉ nhau và thấp trong
giản đồ năng lượng, nghĩa là cả hai dạng cấu trúc này đều có khả năng oxi hóa
mạnh (các lỗ trống ở vùng hóa trị dưới các kích thích quang học các lỗ trống này có
thể oxi hóa H2O thành OH*, hay một số gố hữu cơ thành RX+). Với rutile, năng
lượng vùng dẫn gần với yêu cầu về điện thế để điện phân thành khí hydro, nhưng
năng lượng vùng dẫn của antase cao hơn so với rutile cỡ 0,20 eV do đó nó có tính
khử mạnh hơn. Antase có khả năng khử electron của phân tử oxi (O2) thành
superoxide (O2-*) (cịn rutile thì khơng).Ở vùng dẫn của antase hình thành các gốc
O2- và HO2*.Chính vì thế mà antase thường có hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn

11


rutile. Tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể do độ rộng
vùng cấm phụ thuộc khá nhiều vào các yếu tố công nghệ khác nhau trong chế tạo
vật liệu quang xúc tác.
Vật liệu nano TiO2 được chú ý nhiều do khả năng ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường (xử lý nước ơi nhiễm, làm sạch khơng khí,...),
siêu thấm ướt, năng lượng (chế tạo pin mặt trời). Là vật liệu bền, không độc.Những
nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã
bắt đầu được hơn 3 thập kỷ nay. Đặc biệt khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu
nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim C, N; các kim loại
như Ag, Fe, Cu, Cr [19,20, 30].
Đối tượng được chọn để nghiên cứu trong đề tài này là TiO2 anatase pha tạp Cr3+.
1.2. Các tính chất của Crơm
Crơm (Chromium)

là

một ngun

tố

hóa

học trong bảng tuần hồn có ký hiệu Cr và số
hiệu nguyên tửbằng 24, là một kim loại có độ
cứng cao, giịn, có độ nóng chảy cao (1300oC),
có khả năng chống ăn mịn tốt. Là chất không
mùi, không vị, dễ rèn.Bề mặt Crôm được bao
phủ bởi 1 lớp màng mỏng Cr2O3, nên có ánh
bạc và khả năng chống trầy xước cao.
Các trạng thái ơxi hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định
nhất. Các trạng thái +1, +4 và +5 là khá hiếm.Các hợp chất của crom với trạng thái
ơxi hóa +6 là những chất có tính ơxi hóa mạnh. Trong khơng khí, crom được
ơxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ơxít bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn q
trình ơxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới.

Các mức năng lượng của ion Cr3+ có cấu hình điện tử 3d3 đã được biết đến
từ các thực nghiệm (Moore 1950) và nó phù hợp tốt với lý thuyết tính tốn lý
thuyết (Wood 1969). Các tính toán lý thuyết thường được bỏ qua trường tinh thể

12


và tương tác spin quỹ đạo, chỉ đưa vào các tương tác Coulomb giữa các điện tử 3d.
Năng lượng của các ion tự do đối với cấu hình điện tử 3d3 được biểu diễn thông
qua các số hạng của các thông số racah A, B, C được đưa ra trong bảng 1.2. Vì
chúng ta chỉ chú ý đến độ chênh lệch giữa các mức năng lượng nên số hạng 3A
trong các biểu thức thường được bỏ qua, chỉ hai thông số B và C cần thiết để phân
biệt các mức ion tự do. Đối với ion Cr3+: B = 918 (cm-1), C = 4133 (cm-1), γ= C/B =
4,50 (γ không thay đổi khi đưa vào trường tinh thể).
Bảng 1.2.Sự tách của các mức ion tự do trong trường tinh thể bát diện

Mức năng lượng của ion
tự do

Mức năng lượng của các ion trong trường bát diện

4

F = 3A – 15B

4

A2 + 4T1 + 4T2

4

P = 3A

4

T1

2

H = 3A - 6B + 3C

4

E + 22T1 + 2T2

2

P = 3A - 6B + 3C

2

T1

2

G = 3A - 11B + 3C

2

A2 + 2E + 2T1 + 2T2

2

F = 3A + 9B + 3C

2

A2 + 2T1 + 2T2

α2 = 3A + 5B + 5C + α+

2

E + 2 T2

α2 = 3A + 5B + 5C - α+

2

E + 2 T2

𝛂+ = 𝟏𝟗𝟑𝐁𝟐 + 𝟖𝐁𝐂 + 𝟒𝐂 𝟐

𝟐

Trong đa số tinh thể có cấu trúc bát diện, các ion Cr3+ thường chiếm vị trí bát
diện hoặc gần vị trí cation bát diện, nên trường tinh thể bát diện, đặc trưng bởi thông
số Dq, phải được đưa vào tính tốn. Sự tách của mỗi mức ion tự do bởi trường tinh
thể bát diện đã được nêu ở bảng 1.2. Các mức trường tinh thể mới được phân loại bởi
sự biểu diễn tối giản của nhóm Oh.Sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể bát

diện của các điện tử 3d3 được Tanabe-Sugano đưa ra trên hình 1.8.

13


Hình 1.8. Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của điện tử 3d3 trong
trường tinh thể bát diện

Từ giản đồ này ta thấy trường tinh thể bát diện, trạng thái ion tự do 4F tách
thành các trạng thái 4A2, 4T2, 4T1; trạng thái on tự do 4P không bị tách bởi trường
tinh thể bát diện và chúng biến đổi giống như biểu diễn tối giản 4T1 của nhóm Oh.
Do đó có hai trạng thái 4T1, một từ 4F và một từ 4P (tồn tại các yếu tố ma trận của
trường tinh thể bát diện chuyển đổi giữa hai trạng thái 4T1); trạng thái ion tự do
2

Gtách thành bốn trạng thái 2A1, 2E, 2T1 và 2T2. Trong đó hai trạng thái 2E và 2T1

hầu như không phụ thuộc trường tinh thể.
Hình 1.8 cho thấy trong trường tinh thể bát diện thấp (Dq<2.3), mức năng
lượng kích thích thấp nhất của điện tử 3d3 là 4T2 với độ dốc lớn nhất.Trong trường
tinh thể lớn (Dq>2.3), mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện tử 3d3 lại là 2E
với độ dốc xấp xỉ bằng không. Từ đây chúng ta thấy các quá trình chuyển dời điện
tử của các ion 3d3 liên quan đến các mức năng lượng ứng với các đường có độ dốc
lớn như 4T1, 4T2, A2 sẽ có giá trị khác nhau đối với các nền tinh thể khác nhau và
phổ thu được có độ bán rộng lớn ứng với dịch chuyển 4A2→4T2. Trong khi đó các
chuyển mức ứng với các đường nằm ngang (4A1, 2T1, 2T2) có độ dốc xấp xỉ bằng
khơng ít phụ thuộc vào trường và chúng ta có phổ quang học dải hẹp ứng với dịch
chuyển 2E. Tuy nhiên các chuyển dời đó phải tuân theo quy tắc chọn lựa.

14

Giản đồ Tanabe-Sugano đã được sử dụng để giải thích phù hợp với các phổ
huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và hấp thụ của ion Cr3+ trong trường bát
diện.Tuy nhiên, trong q trình tính tốn gần đúng, một số tương tác được coi là
nhỏ và đã được bỏ qua.
1.2.2 Tính chất quang của ion Cr3+ trong trƣờng bát diện
Tƣơng tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học
Một số ion tạp chất trong vật liệu trơ quang học có vai trị là tâm kích hoạt
quang học.Sự tương tác của bức xạ điện từ với các tâm kích hoạt quang học phải thông
qua trường điện từ của bức xạ (q trình lưỡng cực điện) hoặc thơng qua trường từ của
bức xạ (quá trình lưỡng cực từ). Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ trạng thái
ban đầu mức i sang trạng thái cuối mức f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ
photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng hai trạng thái i và f
bằng với năng lượng của photon. Xác xuất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f
kèm theo sự hấp thụ photon có năng lượng ħω được viết:
Pif =
Trong đó Vif = f V

i

2π
ħ

Vif δ Ef − Ei − ħω

(*)

là yếu tố ma trận chuyển dời, V là tốn tử mơ tả năng lượng

tương tác của tâm với bức xạ.
* Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V = pE, với p =

i eri

là

moment lưỡng cực điện và E là cường độ điện trường của bức xạ.
* Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ là V = μB, với
μ=

e
2m

li + 2si là toán tử lưỡng cực từ và B là cường độ từ trường của bức xạ.

Do yếu tố ma trận củaμB nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của pE nên quá
trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ. Trong cơ học lượng tử
người ta đã tính được, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường độ của bức xạ lưỡng cực từ
nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện 108 lần. Chính vì vậy, chỉ khi nào quá
trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ.
Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xảy ra như một dịch chuyển
quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi hai quy tắc chọn

15


lọc.Chuyển dời quang học giữa hai trạng thái i và f chỉ xảy ra khi thỏa mãn hai quy
tắc chọn lọc sau:
* Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình ( điện và từ) sẽ

bằng không nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, Δs≠0.
* Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là toán tử lẻ
nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có cùng số chẵn lẻ.
Ngược lại với tốn tử r, toán tử μ chỉ cho chuyển dời lưỡng cực từ chỉ diện ra khi
hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có cùng số chẵn lẻ.
Tuy nhiên, trong chất rắn các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các quy
tắc chọn lọc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin quỹ đạo, tương
tác điện tử mạng, các số hạng của trường tinh thể.

16