HỆ THỐNG hóa bài tập về hợp CHẤT CACBOHIDRAT có cấu TRÚC PHỨC tạp

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT
CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP

1


MỤC LỤC
A. Mở đầu…………………………………………………..………….3
B. Nội dung…………………………………………………………….4
I. Monosaccarit………………………………...…………………4
II. Đissaccarit………………………………..…………………..45
III. Trisaccarit……………………………………………………66
IV. Oligosaccarit…………………………………………………69
V. Polysaccarit………………………………………………… ..72
C. Kết luận…………………………………………………………… .74
Tài liệu tham khảo…………………………………………………..…75

2


A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Cacbohidratlà một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự
nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn đượcchú trọng và hầu như
trong các đề thi học sinh giỏi mơn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến. Ngày nay có
rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới các
hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần
dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat bao gồm
monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay

nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một
hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc
nhóm chứa dị tố tương tự. Nó cịn bao gồm cả những dẫn xuất của chúng.”

[1]

Do

một số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đơi khiđã gây khó khăn cho học
sinh và giáo viên. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đây đềuđã dùng
các khái niệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu các cacbohidrat phức
tạp trong tự nhiên. Để học sinh hiểu và giải quyết được loại bài tập này, chúng tôi
đã xây dựng chuyên đề:
“HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC
PHỨC TẠP”

II. Mục đích của đề tài
Trong chuyên đề này, các kiến thức lý thuyết cơ sở chúng tôi không trình bày ở
đây, cũng như khơng bàn luận tới các khái niệm chưa được thống nhất, dễ gây
tranh cãi và hiểu nhầm không cần thiết mà chỉ xin được hệ thống hóa các bài
tậpđáng chúýtrong các đề thi, sau đó phân tích, phát triển cácý tưởng của đề bài để

3


xây dựng nên các bài tập mới với các mức độ khó dễ khác nhau và với các hợp
chất tự nhiên khác có cấu trúc tương tự nhằm giúp học sinh hoàn thiện kiến thức.

B. NỘI DUNG
Trong mỗi mục dướiđây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về các

hợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tự
nhiên có hai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, một
thành phần phi saccarit (đôi khi gọi là aglycon).

I. Monosaccarit
Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit
H-[CHOH]n-CHO hoặc polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, các đề
thi gầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như mạch
vịng, mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…
Bài 1: (Câu 3 ý 1 vịng 1 năm 2014) Một monosaccarit A khơng quang hoạt có
cơng thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không
phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH 4 tạo thành các hợp chất B và C có
cùng cơng thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều
tạo thành các sản phẩm có cùng cơng thức phân tử C 18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A
tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có
khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi
hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3.
Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2. A tác dụng với H2 (Ni xúc tác)
tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vịng no, từ 5 cạnh trở lên.
- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO 4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi
chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH 3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở
4


trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH. Cấu tạo của B và C
như sau:

Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

- Vậy cấu trúc của A như sau:

5


- Trong mơi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm
anđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.

Nhận xét:Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộc học sinh phải
chấp nhậnđịnh nghĩa mở rộng về monosaccarit. Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa
cũ và do đó bế tắt, khơng tìm được cấu trúc phù hợp. Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớ
cấu trúc iđozơ, có lẽ khơng nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ
thống hay gợiý iđozơ là đồng phân epime của glucozơở C 2.Về phản ứng với thuốc
thử Feling,đây là dữ kiện gây nhiễu tương đối khó đối với học sinh, vìcơ chế trong
đápán là cơ chế nghịch của ngưng tụ andol.

6


Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccarit
mạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khó
các bài tập. Xin giới thiệu 2 bài tập như sau:
Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A khơng quang hoạt có cơng thức phân tử
C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước
brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng cơng thức phân
tử C5H10O5 đều khơng quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều
tạo thành các sản phẩm có cùng cơng thức phân tử C 15H20O10. Khi oxi hóa mạnh, A

tạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc
của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:

Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có cơng thức phân tử
C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước
brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng cơng thức phân
tử C5H10O5 đều khơng quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic
củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao
A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:

7


Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh đã làm quen thì những bài tập dạng
này khơng được xếp vào dạng khó, dù có thể thay đổi thêmít nhiều nhưng học sinh
vẫn có khả năng làm trọn vẹn.
Bài 2: (Câu 5 ý 1 vòng 2 năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hố sau:
CH3
HO

C8H16O5 C

O
OMe

HIO4/H2O

CH2OH

C6H12O5

OH OH A

H

B

OCH3
O

H3C

H
CH2OH

a. Viết cơng thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon
bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B khơng chứa nhóm cacbonyl. Giải
thích sự tạo thành B.
c. Vì sao B khơng chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?
Hướng dẫn:a. Cấu trúc của A là
O OMe

HO
CH3
OH

OH

Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit.

8


b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hố thành gem điol, chất
này tạo vịng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.
O OMe

HO
CH3

HIO4
H2O

OH

OH
A

O OMe
HC CH3
O
HO

O OMe
HC CH3
HO O CH

CH
OH

B

O OMe
CH3I
Ag2O

HC CH3
MeO O CH

OH

C

OMe

c.Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hố trở lại anđehit và do đó bị
khử.
Nhận xét: Đây là một bài tập về monosaccarit cónhóm hyđroxy được thay bằng
ngun tử H (deoxi), bài tập khơng q khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen
thuộc với học sinh, đồng thời cũng cóđiểm mới nhưng khơng đánhđố.
Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hố sau:

a. Viết cơng thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon
bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B khơng chứa nhóm cacbonyl. Giải
thích sự tạo thành B.

Hướng dẫn: a. Cấu trúc của A là:

9


Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit.
b.

Nhận xét: Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc
saccarit không quen thuộc. Sau khi học sinh đã có được luyện tập, có thể xây dựng
những bài tập có mức độ khó cao hơn như sau:
Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có cơng thức phân tử
C6H12O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom. Đun nóng A
với CH3OH có mặt HCl khan thu được chất B. Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic
(HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất C từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc
tácaxit, thu được glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH 2COOH. Trong dung dịch, tồn
tại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A. Tuy nhiên, khi đun nóng
thì A tách nước thu được C chỉ có2 dạng vịng piranozơ. Metyl hóa C bằng CH 3OH
xúc tácaxit thu được D và E đều không tác dụng được vớiaxeton trong môi
trườngaxit. Xácđịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn:
10


Nhận xét: Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnđề vẫn
chưađược khai thác nhiều, nếuđào sâu phân tích sẽ thu được nhiều bài tập khá thú
vị. Ví dụ như hợp chất B trong bài trên có thể phản ứngđược tốiđa với 2 đương
lượngaxeton trong môi trườngaxit:

Bài 3: (Câu 4 vòng 1 năm 2013)Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit

periođic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B
với xúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (D11


HOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu được
hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại
trong dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và
metyl (R)-2-hiđroxi-3- metoxipropanoat.
Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên
tử cacbon bất đối có cấu hình R.
Hướng dẫn:
- Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử
cacbon với liên kêt C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên
tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua
nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C khơng cịn nhóm OH
ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản
ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H 3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm
nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C 1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C 1 ở hợp
chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất
C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất
E. Vậy hợp chất C có cơng thức như dưới đây với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp
xung quanh nguyên tử C ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của
C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C 1 phải khác C2
theo đầu bài:

12

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO 4 dư
nên hợp chất B khơng thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -OH cạnh nhau,
hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở
glioxal và một trong hai nhóm -OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản
ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm -COOH ở axit Dglyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này
khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân
cắt bởi HIO4.
- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử
cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng
A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.
Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácđịnh cấu trúc của monosaccarit, những
bài tập về tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các đề thi quốc
gia vàđề thi quốc tếICHO.
Bài 4: (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản

13


ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành
trong dãy các phản ứng sau:
HO

H H OH

HOH2C
H

OH

NH3, HCN
- H2O
CHO

A Pd, HCl lo· ng
-NH4Cl

B

HOOC-CHOH-CH3

Mur

Hướng dẫn: Công thức Fisơ của A và Mur:
Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH.
CN
NH2
HO
OH
OH
CH2OH

HOOC
H
O
H3 C

A

CHO
NH2
OH
OH
CH2OH

Mur

Bài 5: (Câu 10ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH)
thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit.
H
OCH3
O

H
H

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid

HO

O

HO

OH
OH

OH

và các chất cần thiết.

Hướng dẫn:

14

CH3

H

HO
OH

NH2
H

từ


3.
O

HO

HO

OH

HO

OH

1. MeOH/H+
2. CH3COCH3/H+

O

H3C

OCH3

O

H

O

O

H 3C

1. TsCl, Et3N
2. LiAlH4
3. RuO4

O

H 3C

OCH3

TsO

O

OH

O

OCH3
OH

H

OH

OH

H

O

OH

2. TsCl, Et3N

H 3C

O

OCH3

H 2N

OH
OH

CH3

OCH3
H

H 2N

O

H

OCH3

O 1. NaBH4, EtOH, H2O
O

N3

OH
H3C

OCH3

LiAlH4

(Hiđrua u tiên

tấn công vào vị
tríequatorial)

O

O

NaN3

MeOH/H+

TsO

OCH3

HO

OH
H 3C

O

HO

NH2
H

OH

Bi 6: (Cõu 27 bi tp chun bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut
Các đường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sản
phẩm tổng hợp nhân tạo. Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn
có khả năng tương tự như các đường thơng thường, đóng vai trị là tiền chất của rất
nhiều enzym. Bên cạnh đó, chúng cũng có hoạt tínhđáng chúý chống virut hay
chữa trị các rối loạn gen như bệnh Gaucher. Bởi vậy, có rất nhiều cơng trình tổng
hợp hữu cơ về các đường imin. Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ.
a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, A-D:

15


b) i. Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, J-P:

ii. Nhóm triflat (Tf) chuyển hóa một nhóm hydroxy thành một nhómđi ra tốt. Sắp
xếp các nhóm sau theo thứ tự tăng dần khả năng dễđi ra.

iii. Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai đoạn.
Đề xuất cấu trúc hai chất trung gian Q' và Q" trong quá trình dướiđây:
16


c) Trong hai sơ đồ tổng hợp DNJ trên đều dùng các dung môi hữu cơ, tổng hợp
đường imin giả furanozơ chỉ sử dụng nước, điều này làm quá trình tổng hợp rẻ và
thân thiện với môi trường hơn. Vẽ cấu trúc các chất trung gian, X vàY, và tiểu
phân trung gian Z.

Hướng dẫn: a)

b) i.

17


ii.

iii.
18


c.

Bài tập đề xuất: Năm 1999, Menzel đã điều chế thành công L-Acosamin, một
cacbohydrat dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ đồ sau:

Xác định cấu tạo các chất chưa rõ trong sơ đồ trên, viết cơ chế cho các quá trình
tạo thành chúng.
Hướng dẫn:

A

B

D

19

C

E

F

G

H

Nhận xét: Các đề thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ có thật
trong tự nhiên. Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên
kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần
saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được
gọi là aglycon. Dướiđây sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ.
Bài 6: (Câu 5 vịng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano
glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ phân Lin, Lac trong mơi trường axit thì Lin tạo ra
D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân
Lin,Lac.
Hướng dẫn: Linamarin

D-glucozơ
OH

VËy Lin cã cÊu tróc: HO
HO

+

axeton

O
O
OH

CH3
C CH3
CN

Lactrin D-glucozơ + benzandehit + HCN

20

+

HCN


OH
VËy Lac cã cÊu tróc:

O

HO
HO

O
OH

CH

C6H5

CN

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:
OH
HO

OH

O
O CH
C6H5
CN
OH
O

HO
OH

HO

HO

OH
HO

OH

O

HO
OH

H2O
+

+

+

H

O+ CH
C6H5
OH
CN

HO

O=CH C6H5
OH

HO

HO

+

H3O

..
O

+

HCN
OH

O

HO
OH

+
OH2

- H+

HO

O

HO
OH

OH

-D-glucopiranozơ bền hơn α-D-glucopiranozơ.
Nhận xét: Bài tập rấtđơn giản, phù hợp để giới thiệu cho học sinh làm quen với
dạng dẫn chất cacbohidrat thường gặp trong tự nhiên. Học sinh phải nắmchắc khái
niệm vềglycozit để tìm cấu trúc phù hợp. Tuy nhiên, trong đề bài cho rằng vìLin
vàLac ở dạng bền nhất nên liên kết glycozit phảiở dạngβ là không thuyết phục. Vì
khi nhóm hemiaxetal đã bị khóa bởiđã hình thànhliên kết glicozit, thì hai dạngα
vàβđã là 2 chất khác nhau, khơng cịn trong cân bằng và khơng tự chuyển hóa cho
nhau được nữa.Đó là chưa kể trong cơng thức của Lac, có một ngun tử C bất đối
khơng hề biết cấu hình.
Bài tập đề xuất 6.1: Phlorizin có cơng thức phân tử C 21H24O10 thu được từ rễ và vỏ
cây táo, lê hoặc dâu. Thủy phân phlorizin có mặt emulsin (enzym chuyên phân cắt
liên kếtβ-glicozit) thu được hợp chất A và D-Glucozơ. Xử lý phlorizin với lượng
dư metyl iođua có mặt kali cacbonat, sau đó thủy phân trong mơi trườngaxit thu
được hợp chất B. Xácđịnh cấu trúc của phlorizin biết công thức của A, B như sau:
21


Đápán:Bài tậpở mức độ tương đốiđơn giản. Dễ thấy cấu trúc phlorizin là:

Bài tập đề xuất 6.2: Coniferin (C16H22O8) được tách ra từ nước chiết rễ của một
loài hoa tánở Nauy.

Coniferin làm mất màu nước brom nhưng lại không phản ứng với thuốc thử Feling.
Oxy hóa coniferin bằng HCrO4 thu được hợp chất A (C14H18O8).Metyl hóa A bằng
CH3I có mặt Ag2O rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường thu được hợp
chấtvanilin (4-hydroxy-3-metoxybenzandehit) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
Xácđịnh cấu trúc của coniferin biết trong coniferin số C có cấu hình S nhiều hơn số
C có cấu hình R.
22

Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácđịnh được cấu hình nốiđơi)

Phản ứngoxy hóa:

Nhận xét: Bài tập có mức độ khó hơn bài tập đề xuất 6.1. Học sinh dễ lúng túng
bởi thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có phản ứng với
thuốc thử Feling nhưng khơng có phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng).
Bài tập đề xuất 6.3: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra
trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và DGlucozơ. Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Xácđịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn: Xácđịnh B:

23


Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Bài tập có mứcđộ khó cao. Bước xácđịnh B cần dựa vào cơng thức phân
tử, nhưng khó nhất nằmởđiểm phải xácđịnhđượccầu hình nốiđơi ở dạng cis chứ
không phải trans. Để gợiý cho học sinh có thể thêm vào đề bài như sau:
Bài tập đề xuất 6.4: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra
trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và DGlucozơ. Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

24

Đun nóng trong nước thì A bị đồng phân hóa thành A’. A’ cũng bị thủy phân bởi
enzym emulsin thu được hợp chất B’ (C11H8O4).Đun nóng B’ vớiaxit lại thu được
B.Xác định cấu trúc của A.
Hướng dẫn:

Bài 7:(Câu 2 ý 3 vòng 1 năm 2011)Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K
(C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác αglycozidaza thì thu được M (C 9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình
tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric
thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà khơng có axit propionic hoặc dẫn
xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng
phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước
brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K.
Hướng dẫn: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy
ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì
phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:

25