ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH CÔNG NGHỆ PHÂN LY KHÔNG KHÍ

PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ NITƠ VÀ LỊCH SỬ CƠNG NGHỆ PHÂN LY
KHƠNG KHÍ

I/ TỔNG QUAN VỀ NITƠ
I.1 Giới thiệu chung
Nitơ (N) là một nguyên tố hóa học có thứ tự là 7.Trong điều kiện bình thường nó
là một chất khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị và khá trơ; khơng tham gia các phản
ứng hóa học ở nhiệt độ phịng. Nitơ chiếm khoảng 78,09% khí quyển trái đất và là
thành phần của mọi cơ thể sống. Nitơ tạo ra nhiều hợp chất quan trọng như các axít
amin,amơniắc, axít nitric và các xyanua. Liên kết hóa học cực kỳ bền vững giữa các
nguyên tử nitơ gây khó khăn cho cả sinh vật và cơng nghiệp để chuyển hóa nitơ thành
các hợp chất hóa học hữu dụng, nhưng đồng thời cũng giải phóng một lượng lớn năng
lượng hữu ích khi cháy, nổ hoặc phân hủy trở lại thành khí nitơ.
Các amoniac và nitrat được tổng hợp là các loại phân cơng nghiệp chính và phân nitrat
là các chất ơ nhiễm chính gây ra hiện tượng phú dưỡng mơi trường nước.
Phân tử nitơ trong khí quyển là tương đối trơ, nhưng trong tự nhiên nó bị chuyển
hóa rất chậm thành các hợp chất có ích về mặt sinh học và cơng nghiệp nhờ một số cơ
thể sống, chủ yếu là các vi khuẩn.Khả năng kết hợp hay cố định nitơ là đặc trưng quan
trọng của cơng nghiệp hóa chất hiện đại, trong đó nitơ (cùng với khí thiên nhiên) được
chuyển hóa thành amôniắc (thông qua phương pháp Haber). Amôniắc, trong lượt của
mình, có thể được sử dụng trực tiếp (chủ yếu như là phân bón), hay làm nguyên liệu
cho nhiều hóa chất quan trọng khác, bao gồm thuốc nổ, chủ yếu thơng qua việc sản
xuất axít nitric theo phương pháp Ostwald.
Các muối của axít nitric bao gồm nhiều hợp chất quan trọng như xanpet (hay diêm
tiêu- trong lịch sử nhân loại nó là quan trọng do được sử dụng để làm thuốc súng)
và nitrat amơni, một phân bón hóa học quan trọng. Các hợp chất nitrat hữu cơ khác,
chẳng hạn trinitrôglyxêrin vàtrinitrotoluen (tức TNT), được sử dụng làm thuốc nổ.
Axít nitric được sử dụng làm chất ơxi hóa trong các tên lửa dùng nhiên liệu
lỏng.Hiđrazin và các dẫn xuất của nó được sử dụng làm nhiên liệu cho các tên lửa.

I.2 Một số thông số vật lý cơ bản
Số nguyên tử :7
Khối lượng phân tử : 14,0067 g/mol
Nhiệt độ sôi :77,36K
Nhiệt độ nóng chảy : 63,15 K
Độ âm điện : 3,04 (Thang Pauling)
Năng lượng ion hóa : Thứ nhất: 1402,3 kJ·mol−1
Thứ hai: 2856 kJ·mol −1
Thứ ba: 4578,1 kJ·mol −1
I.3 Tính chất hóa học đặc trưng
3.1 Tính Ơxy hóa
-Tác dụng với kim loại : 3Mg + N2 => Mg3N2
-Tác dụng với hidro

: N2 + 3H2 <=> 2NH3

3.2 Tính khử
N2 + O2 => 2NO
N2 + 2 O2 => 2NO2
I.4 Điều chế và bảo quản
4.1 Trong phịng thí nghiệm
NH4NO2 => N2 +2H2O
NH4Cl + NaNO2 => N2 + NaCl +H2O


4.2 Trong công nghiệp
Nitơ lỏng được sản xuất theo quy mơ cơng nghiệp bằng cách hóa lỏng khơng khí
và tách từ khơng khí lỏng. Nitơ sau sản xuất được phân thành hai loại Nitơ thơng
thường có tỷ lệ N2 lớn hơn hoặc bằng 99,95% và Nitơ có độ sạch cao có tỷ lệ N2 lớn
hơn 99,9998%. Nitơ được bảo quản trong bình thép. Nếu vận chuyển với số lượng lớn

Nitơ được cung cấp dưới dạng hóa lỏng trong các bình chứa siêu lạnh. Các bình Nitơ
thường có vỏ màu đen, chữ màu vàng.

I.5 Ứng dụng
Nitơ là một chất quan trọng dùng để sản xuất các loại phân bón, các hợp chất oxy
hóa, nhiên liệu lỏng cho các tên lửa. Nitơ phân tử sử dụng nhiều trong công nghệ bảo
quản chống lại sự oxi hóa và là chất làm lạnh phổ biến.
Nitơ cũng được sử dụng trong sản xuất các linh kiện điện tử, sản xuất thép không
gỉ, bơm vào lốp oto và máy bay, sử dụng trong các thiết bị làm lạnh, sử dụng làm
nguốn làm mát để tăng tốc CPU, GPU hay các dạng phần cứng khác.
Trong công nghiệp thực phẩm : N2 là một cách hữu hiệu để mang lại lợi nhuận,
ngăn chặn vi khuẩn tăng trưởng, làm giảm q trình oxy hóa, bảo quản sản phẩm
hương vị và kết cấu, tăng thời hạn sử dụng sản phẩm.
Trong công nghệ hàn: Nito được dùng để hàn đồng và hợp kim đồng thay thế Heli
do có giá thành thấp hơn và lượng nhiệt cung cấp cao hơn.
Trong dược phầm : Hầu hết các ứng dụng của N2 trong dược phẩm là để phủ, làm
trơ, sục khí, chống oxy hóa và giảm sự cháy….
II/ Lịch sử công nghệ phân ly khơng khí

Các thành phần có trong khơng khí (Nitơ, Oxy, Argon …vv) rất thường là thành
phần ứng dụng trong công nghệ hóa học.Với số lượng lớn các sản phẩm khí có độ tinh


khiết cao được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm cả thép, hóa chất,
chất bán dẫn, hàng khơng, lọc dầu, chế biến thực phẩm, và các ngành công nghiệp y
tế.
Khơng khí ở nhiệt độ thấp (-196 0C) trở thành dạng lỏng và vì vậy có thể chưng
cất khơng khí để tách các thành phần của nó. Chưng cất khơng khí hiện nay là kỹ
thuật thường được sử dụng nhất để sản xuất tinh khiết oxy, nitơ và argon trên quy mơ
cơng nghiệp.

Lịch sử của phân ly khơng khí có thời gian dài. Năm 1877 đồng thời với nhà vật
lý Pháp Kalete, nhà vật lý Thụy Sĩ Piete bằng các phương pháp khác nhau lần đầu tiên
đã điều chế được những giọt khơng khí lỏng. Vào năm 1883 hai nhà bác học Ba Lan
Olreveki và Vrobleveki đã điều chế được một lượng lớn khơng khí lỏng. Chẳng bao
lâu đã hóa lỏng được những khí cịn lại.
Năm 1895 Linde xây dựng được thiết bị đầu tiên hóa lỏng khơng khí. Linde
dùng biện pháp nén khơng khí đến áp suất cao rồi sau đó cho giãn nở đột ngột (tiết
lưu) để hóa lỏng khơng khí. Năm 1902 Klod lần đầu tiên dùng máy giãn nở để hóa
lỏng khơng khí. Những biện pháp này đã mở dần cho kỹ nghệ làm lạnh thâm độ để
phân ly hỗn hợp khí.

Do nhu cầu của các ngành công nghiệp khác, kỹ thuật phân ly không khí bằng
phương pháp lạnh thâm độ khơng ngừng được phát triển, nhất là trong vài chục năm
gần đây, và nó đã trở thành một phương pháp quan trọng.

PHẦN II : CƠ SỞ HĨA LÝ Q TRÌNH PHÂN LY KHƠNG KHÍ

II.1 Cơ sở lý thuyết
Hóa lỏng một hỗn hợp khí,sau đó dùng phương pháp chưng tách cấu tử để
đạt được các cấu tử riêng rẽ;hoặc hóa lỏng theo dạng ngưng tụ từng phần,tương ứng
với các phí điểm khác nhau được thể lỏng với các thành phần riêng rẽ là các phương


pháp được ứng dụng khá rộng rãi hiện nay.Trong công nghiệp ứng dụng rộng rãi hai
q trình :
Q trình hóa lỏng khơng khí,sau đó chưng tách được các sản phẩm có thuần
độ theo u cầu thiết kế : nitơ,ơxy,các khí trơ khác như Ar,Ne,Kr,Xe,He… gọi là công
nghệ phân ly không khí.
Q trình ngưng tụ,hóa lỏng từng phần khí than cốc lấy hydro gọi là cơng
nghệ phân ly khí than cốc,tách hydro (bao gồm phân ly các hỗn hợp cacbuahydro khác

).Tất cả các quá trình này đều gắn với quá trình làm lạnh.
Q trình hóa lỏng khí được thực hiện ở nhiệt độ thấp bằng các phương pháp
sau:
- Giãn nở khí cao áp,trong điều kiện đoạn nhiệt, không sinh công hay cịn gọi
là q trình tiết lưu;
- Giãn nở khí cao áp, trong điều kiện đoạn nhiệt, có làm cơng với bên ngồi
hay cịn gọi là q trình giãn nở sinh cơng.

II.1.1 Q trình tiết lưu và hiệu ứng Jun – Tomson

-

Tiết lưu là q trình một dịng chất mơi chất đi qua tiết diện bị co hẹp đột ngột.
Ví dụ như khi các van đóng mở trên đường ống, xem tiết lưu trong máy lạnh...
Trong quá trình tiết lưu, áp suất của chất môi chất giảm xuống, nhưng không
sinh công bên ngồi. Sở dĩ áp suất giảm xuống vì khi tiết lưu tạo dịng xốy, ma sát
mạnh. Tiết lưu là q trình khơng thuận nghịch.
Độ giảm áp qua van tiết lưu phụ thuộc vào tốc độ dòng và mức độ giảm tiết diện.
Tốc độ càng cao, tiết diện giảm càng nhiều thí áp suất giảm càng nhiều. Q trình tiết
lưu tiến hành rất nhanh. Lượng nhiệt trao đổi giữa chất mơi chất và mơi trường rất bé,
có thể khơng xét đến, nên q trình tiết lưu có thể coi là đoạn nhiệt, khơng thuận
nghịch nên khơng phải q trình đẳng entropi.
Như vậy “ Quá trình giảm áp một hỗn hợp khí có áp suất cao xuống áp suất thấp
trong điều kiện đoạn nhiệt, khơng làm cơng với bên ngồi gọi là quá trình tiết lưu”.
Để xét đặc điểm của quá trình tiết lưu, xét phương trình năng lượng của dịng:
Q = I + + LT
Khi chất môi giới qua tiết lưu, không làm công kĩ thuật nên LT = 0. Vì tốc độ hầu
như khơng thay đổi nên = 0, lại là quá trình đoạn nhiệt nên Q = 0. Do đó, đặc điểm
của q trình tiết lưu là enthalpy không thay đổi.
I = 0 hay I1 = I2

Hiệu ứng hạ nhiệt độ khi tiết lưu gọi là hiệu ứng Jun-Tomson . Người ta phân
biệt hiệu ứng Jun-Tomson dạng vi phân và tích phân:
Hiệu ứng vi phân αi:


Đặc trưng cho sự biến thiên vô cùng nhỏ của nhiệt độ hỗn hợp khí tương ứng với
biến thiên vơ cùng nhỏ của áp suất. Hiệu ứng này có thể biểu diễn bằng phương trình:
αi =( )i=const
dT = αi.dP
i = const, có nghĩa là q trình xảy ra đoạn nhiệt khi enthalpy i khơng đổi. Có thể tách
αi theo phương trình vi phân của i:
di = Cp.dT + [ V – T.( )P ].dP
Thay di = 0 ta có:
dT = .dP
Từ trên suy ra:
αi =
Vì quá trình tiết lưu áp suất (P) làm hàm giảm và α có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn
0 nên nhiệt độ có thể tăng hoặc giảm.
 Nhiệt độ giảm khi αi > 0, nghĩa là khi:
– V > 0 hoặc T >
 Nhiệt độ tăng khi αi < 0, nghĩa là khi:
– V < 0 hoặc T <
 Nhiệt độ không đổi khi αi = 0, nghĩa là khi:
– V = 0 hoặc T =
Như vậy, tùy theo nhiệt độ, áp suất và bản chất thể khí ban đầu khác nhau mà
qua tiết lưu nhiệt độ có thể tăng, giảm hoặc khơng đổi.
Khi qua tiết lưu mà nhiệt độ không đổi (αi = 0) thì nhiệt độ ban đầu đó gọi là
nhiệt độ điểm chuyển.Từ đó xây dựng đồ thị biểu diễn T = có thể được xác định được
điểm chuyển.
-

-

Đối với q trình khí lý tưởng:
Phương trình trạng thái có dạng:
P.V = R.T
Suy ra: V =
Nên ta có: =
αi = T. – V = – V = 0
Như vậy qua tiết lưu nhiệt độ khí lý tưởng khơng đổi.
Đối với khí thực:
Tn theo phương trình van-der-Waals:
(P + ).( V – b ) = R.T
Với:
- đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử;
– hiệu chỉnh thể tích bằng thể tích bội 4 của phân tử khí. Đặt trong lực đẩy
phân tử.
Từ phương trình trên rút ra:
P= –
Lấy đạo hàm V theo T va rút ra:
=
Thay vào αi ta có:
αi =


Suy ra: αi =
Ở đây: – đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử.
 Nếu lựu hút lớn hơn lực đẩy, có nghĩa là > b thì αi = > 0
Trong trường hợp này, hiệu ứng tiết lưu là dương và khí khi tiết lưu sẽ được làm
lạnh.

 Nếu đẩy giữa các phần tử lớn hơn lực hút, có nghĩa là < b thì α i = <0
Do đó, trong trường hợp này hiệu ứng tiết lưu là âm và khi tiết lưu khí sẽ được
đun nóng.
Ở nhiệt độ điểm chuyển αi = 0, do đó: b = 0
Đối với khí tn theo phương trình van-der-Waals có nhiệt độ tới hạn:
Tth = . , suy ra: Tc= 6.75 .Tth
Trừ hidro và heli có nhiệt độ điểm chuyển tương đối thấp vì nhiệt độ tới hạn rất
thấp, cịn phần lớn các chất khí khác có nhiệt độ tới hạn cao nên nhiệt độ điểm chuyển
rất cao. Do vậy, trong điều kiện thường gặp qua tiết lưu, nhiệt độ của hầu hết các khí
đều giảm.
-

Hiệu ứng tích phân:
Trong trường hợp giãn nở mạnh khí thực, nhận được hiệu ứng làm lạnh, gọi là
hiệu ứng tích phân. Giá trị phương trình:
Ti = T2 – T1 = = =
Trong tích phân này, nếu thay i = f(V, P) vào vế trên thì nguyên tắc có thể xác
định được Ti . Thiết bị thực hiện quá trình tiết lưu này là một van giảm áp gọi là van
tiết lưu.
II.1.2 Quá trình giãn nở sinh cơng
Khác với q trình tiết lưu hơn, ở đây trong q trình giảm áp, hỗn hợp khí có
đẩy một cái pitton hoặc quay một trục toocbin tạo nên một công chạy một động cơ bên
ngoài. Trong trường hợp lý tưởng nó là một q trình thuận nghịch.
Đặc điểm của q trình này là : Trong q trính giảm áp, entropi khơng đổi hay
cịn gọi là q trình nở đẳng entropi. Như vậy có thể thấy rằng: Giả sử điều kiện ban
đầu cố định ( cùng trạng thái P1 ,V1 ,T1) điều kiệu trạng thái cuối cố định (P 2 ,V2) thì
chắc chắn trong q trình giãn nở sinh cơng, nhiệt dộ trạng thái cuối sẽ hạ thấp hơn
trong quá trình tiết lưu. Sự khác biệt này do nguyên nhân: Khi nở đoạn nhiệt sẽ làm
cơng với bên ngồi, hệ phải tiêu hao năng lượng bơm, động năng giảm, do vậy nhiệt
độ sẽ hạ thấp nhiều.

Khi giãn nở đoạn nhiệt khí, có nghĩ là dS = 0, nhiệt độ cuối của khí có thể xác
định theo phương trình:
Tc = Tđ.
Trong đó:
k- chỉ số đoạn nhiệt;


Tđ, Tc- nhiệt độ trước và sau giãn nở khí (K);
Pđ, Pc- Áp suất trước và sau giãn nở khí (at).
Sự giảm nhiệt độ của khí khi giãn nở đoạn nhiệt có thể xác định theo phương
trình vi phân:
dq = Cp.dT – T..dp
Trong đó:
Cp- nhiệt dung của khí (khi P= const )
Khi giãn nở đoạn nhiệt dq = 0, thì:
dT =
Kết quả là: = =
Trong đó: - hiệu ứng nở sinh cơng hay hiệu ứng nở và đẳng entropi, nó được định
nghĩa: là sự biến thiên vô cùng nhỏ của nhiệt độ hỗn hợp khí tương ứng với sự biến
thiên vô cùng nhỏ của áp suất trong điểu kiện entropi không đổi.
So sánh hiệu ứng nở sinh công với hiệu ứng tiết lưu, ta có:
= – =
Vì > 0 , suy ra: > 1
Như vậy, hiệu ứng lạnh nhận được khi giãn nở khí có sinh cơng bên ngồi lớn
hơn khi tiết lưu tự do. Nếu ở nhiệt độ cao, áp suất tương đối thấp, thể tích phân tử khá
lớn thì > . Ngược lại, ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, thì tỉ trọng sẽ dần tới 1. Từ đó có:
thể hiệu ứng nở sinh cơng là ln dương.
Dạng tích phân của hiệu ứng nở sinh cơng:
Ts = T2 – T1 = = –

So sánh ưu nhược điểm 2 q trình
Q trình giãn nở sinh cơng có ưu điểm là : công tiêu hao cho 1 đơn vị thể lỏng
sẽ thấp hơn quá trình tiết lưu vì nở sinh công thu hồi được 1 phần công. Nếu ở cùng nhiệt
độ , áp suất , thể tích ban đầu thì giãn nở sinh cơng có nhiệt độ cuối thấp hơn nên sẽ thu
được lượng lỏng nhiều hơn quá trình tiết lưu.
Nhược điểm : q trình giãn nở sinh cơng có máy giãn nở phức tạp hơn tiết lưu,
khi lớn rất dễ hóa lỏng ngay trong máy sinh cơng gây nổ

II.1.3 Các đồ thị thường gặp trong nghiên cứu và tính tốn lạnh thâm độ:
Trong nghiên cứu và tính tồn thường gặp các đồ thị T – S, P – i, T – i.
Trên đồ thị T – S trục tung biểu thị cho nhiệt độ, trục hoành cho entropi. Trong
hệ trục có các đường cong đẳng áp và đẳng entropi. Mỗi điểm trên hệ trục sẽ có các trị
số tương ứng: Nhiệt độ, áp suất, entropi, entanpi.
Trên đồ thị T – S cho phép ta xác định hiệu ứng tích phân của tiết lưu hay giãn
nở sinh công và so sánh giá trị tuyệt đối của hai hiện tượng này.


H
ình 1.Đồ thị T-S đối với khí Nitơ
II.2 Những chu trình hóa lỏng theo lý thuyết
II.2.1 Chu trình lý tưởng


Hình 2. Đồ thị T – S đối với chu trình lý tưởng
Chu trình hóa lỏng cần cung cấp từ ngồi vào một cơng để hóa lỏng hồn tồn
một đơn vị thể khí, nếu như q trình là thuận nghịch, cơng tiêu hao sẽ nhỏ nhất hay
cịn gọi là chu trình lý tưởng. Trên đồ thị T – S chu trình hóa lỏng lý tưởng tiến hành
theo trình tự sau:
-

Nén đẳng nhiệt hỗn hợp khí từ trang thái 1 đến trạng thái 2 đến trang thái 3 ( S=
const )
Ngưng tụ đẳng nhiệt theo đường 3 – 4 ;
Bay hơi đẳng áp theo đướng 4 – 1 .
Công cực tiểu để làm sạch khí ở áp suất khơng đổi xác định theo phương trình:
Lmin = T1.(S1 – S2 ) – ( i1 – i3) = T1.S – i
Ở đây, S1, S2, i1, i2 tương ứng với entropi và entanpi của khí trước khi nén ở nhiệt
độ T1 và sau khi hóa lỏng.
T1- nhiệt độ ban đầu của khí .
Trong cơng thức trên: T1.S = T1.(S1 – S2 ) là lượng nhiệt do nước mang đi ( lượng
lạnh cần thiết lưu thơng) để thực hiện q trình hóa lỏng. Cơng cực tiểu L min chính
bằng diện tích 1234.
Cơng cực tiểu phải cung cấp cho hệ khi hóa lỏng 1kg khơng khí ở 1 at và 17 0C
bằng 0.189 kW.h/kg.


Cơng tiêu hao cho các chu trình thực lớn hơn số liệu này rất nhiều vì: thực tế
khơng thể tiến hành theo chu trình lý tưởng và muốn thực hiện chu trình này áp suất ở
trạng thái 2 phải rất lớn.

I II.2.2 Các chu trình hóa lỏng dựa vào tiết lưu.
II.2.2.1 Chu trình tiết lưu một lần (Linde):

Hình 3.Chu trình tiết lưu một lần và đồ thị T – S của chu trình này.
Đây là chu trình đơn giản nhất, trên đồ thị T – S, chu trình này tiến hành theo
tuần tự sau: Khơng khí được máy nén đến 200 at (đoạn 1 – 2 ). Sau đó được làm lạnh
và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt được làm lạnh ngược chiều bằng dịng khí khơng
ngưng tụ ( đoạn 2 – 3 ) khí lạnh được tiết lưu ( đoạn 3 – 4 ) và đi vào thiết bị tách
riêng lỏng. Ở đây một phần khơng khí hóa lỏng được tách ra, khơng khí khơng hóa
lỏng ở dạng hơi bão hịa khơ ( điểm 5 nằm trên đường cong giới hạn) đi vào khoảng

không gian giữa các ống của thiết bị trao đổi nhiệt để làm lạnh khí cao áp trước khi
tiết lưu. Nếu quá trình trao đổi nhiệt là hồn tồn thì khi trở về trạng thái ban đầu
(P1,T1) theo đường 5 – 1.
Xác định lượng lỏng thu được khi nén 1 kg khơng khí bằng cách lập phương
trình cân bằng nhiệt qua mặt cắt A – A .
Nếu gọi lượng lỏng thu được là x kg thì ta có:
i2 = x.io + (1 – x).i1
suy ra: x =
Nếu kể cả tổn thất nhiệt thì:
x=
Trong đó:


i0- entanpi của khơng khí lỏng ở 1 at, kJ/kg;
i1- entanpi của khơng khí ở 1 at, kJ/kg;
i2- entanpi của khơng khí ở 200 at, kJ/kg;
q2- mất mát lượng lạnh do truyền nhiệt khơng hồn tồn;
q3- mất mát nhiệt dung mơi trường xung quanh.
Cơng tiêu hao của q trình nén một đơn vị khí:
L = . ln (J/kg)
Cơng tiêu hao để thu 1 kg khơng khí lỏng:
L = . ln (J/kg)
R- hằng số khí, đối với khơng khí R= 287 J/kg.độ;
T- nhiệt độ, K;
- hiệu suất máy nén;
P1, P2- áp suất trước và sau khi nén, at.
II.2.2.2 Chu trình Linde,có thiết bị làm lạnh bằng NH3

Hình 4.Chu trình Linde có thiết bị làm lạnh bằng NH3 và đồ thị T-S
Trong trường hợp làm lạnh sơ bộ khơng khí đến -45 0C nhờ chu trình có thiết bị

làm lạnh bằng amoniac sẽ kinh tế hơn hạ thấp nhiệt độ trước lúc tiết lưu, lượng lỏng
thu được nhiều hơn.


Trên đồ thị T – S hỗn hợp khí ban đầu có P 1.T1 ở điểm 1 được nén đẳng nhiệt tới
điểm 2 (P1, T1) rồi được làm lạnh đến trạng thái 3 bằng hỗn hợp khí lạnh khơng hóa
lỏng sau đó vào trao đổi nhiệt với NH 3 lỏng bay hơi. Khí được làm lạnh tới T 5 bằng
hỗn hợp khí khơng hóa lỏng, sau đó đi qua van tiết lưu, thu được x kg lỏng ở 0 và (1
– x) kg khí ở điểm 6. Lượng khí này dùng để làm lạnh khí cao áp trước khi tiết lưu.
Thành lập cân bằng nhiệt qua mặt cắt A – A để tính lượng lỏng:
i4 = x.io + (1 – x).i’
x=
Như vậy lượng lạnh thu được trong chu trình này sẽ lớn hơn so với chu trình trên
có x = vì: = nhưng < i1 , do đó x tăng lên. Công tiêu hao để nén 1 đơn vị khối lượng
khí gồm cơng nén đẳng nhiệt một đơn vị khí và cơng của chu trình lạnh đơng về cung
cấp lạnh cho hệ thống dưới dạng NH3 bay hơi:
L = . ln. +
- hệ số lạnh đơng, tính bằng lượng lạnh thu được khi tiêu tốn một đơn vị
công, kcal/kW.h;
- nhiệt hóa hơi của NH3, kcal/kg;
II.2.2.3 Chu trình Linde tuần hồn hai áp lực:

Hình 5: Chu trình hai áp lực và đồ thị T – S của chu trình này.


Lượng lỏng thu được gần như tỉ lệ với hiệu số áp suất trước và sau khi nén.
Nhưng công tiêu hao tỷ lệ với ln. Như vậy nếu nén từ 1 đến 150 at thì P=149 at cơng
thức tiêu hao tỷ lệ thuậ với ln. Nhưng nếu nén từ 50 đến 200 at thì P = 150 at nhưng
cơng tiêu hao tỷ lệ thuận với ln.
Có nghĩa là với lượng thể lỏng xấp xỉ như nhau, song công tiêu hao giảm được:

3.6 lần.
Chu trình thực hiện như sau:
Hỗn hợp khí ở trạng thái 1 (P 1,T1) được nén đẳng nhiệt tới P 2 và tiếp tục nén tới
P3 (điểm 3) rồi vào làm sạch tới T 4. Khí lạnh được tiết lưu ( đoạn 4 – 5) thu được m
khối lượng (điểm 6) và (1 – m) kg khí ở P 2 ứng với điểm 9 quay trở về máy nén 2. m
kg lỏng được tiết lưu lần 2 từ P 2 xuống P1 ( đoạn 6 – 7) thu được x kg lỏng và (m – x)
kg khí quay trở về làm lạnh khí cao áp.
Lập phương trình cân bằng nhiệt qua mặt cắt A – A để tính lượng lỏng thu được:
i3 = (1 – m).i2 + (m - x).i1 + x.i0
từ đó ta có:
x=
Cơng tiêu hao để nén 1 kg khí:
L = . (ln – m. ln)
II.2.2.4 Chu trình song song sử dụng hai hiệu ứng –tiết lưu và giãn nở sinh
cơng Claude

Hình 6.Chu trình Claude và đồ thị T-S
Khơng khí ở T1, P1 được nén đẳng nhiệt đến T 1, P2 ( đường 1 – 2) sau đó được
làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt A. Nhiệt độ khi giảm đến T 3 ( đường 2 – 3). Từ
thiết bị ra, khí chia làm 2 phần : (1 – m) kg vào giãn nở trong máy sinh công (đoạn 3 –
4) và m kg tiếp tục được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt B, C ( đoạn 3 – 5 – 6),


nhiệt độ giảm tới T6 và ngưng tụ. Khơng khí lỏng từ khoảng không giữa các ống qua
van tiết lưu từ 6 at đến 1.3 at và đi vào thùng chứa. Khơng khí giãn nở từ máy sinh
cơng toocbin đi vào trong ống của thiết bị ngưng tụ rồi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt
thu hồi.
Lượng lỏng thu được khi nén 1 kg khí:
x=
Việc sử dụng chu trình khơng khí áp suất thấp cho phép đặt thiết bị thu hồi nhiệt,

nhờ đó khơng cần phải làm khơ sơ bộ khơng khí và làm sạch CO 2 trong khơng khí.
Đối với chu trình này có thể thu được khơng khí bị lẫn dầu. Mặt khác, bản thân thiết
bị này có hiệu suất cao hơn so với máy giãn nở pitton.

II.3 Q trình chưng phân ly khơng khí
II.3.1 Thành phần cơ bản của khơng khí.
Khí quyển, trong đó chủ yếu là Nito (78.09%), oxy (20.95%) và Argon (0.93%).
Trong khơng khí cịn có các cẩu tử với một hàm lượng nhỏ như Ne, He, Kr, Xe, H 2.
Một lượng khá lớn CO2 (0.03%) và một lượng rất nhỏ ozon. Trong khơng khí có hơi
nước, hàm lượng thay đổi và phụ thuộc nhiều yếu tố. Ngồi ra trong thành phần khơng
khí cịn có một lượng rất nhỏ hay thay đổi của khí NH 4, CO, N2O và nhiều khí cơng
nghiệp và tự nhiên khác.
Trọng lượng trung bình của khơng khí khơ là 28.966.

Thành phần khơng khí khơ ở bảng dưới đây:
Khí
N2
O2
Ar
CO2
Ne

Hàm lượng
%V
78.09
20.95
0.93
0.03
1.8x10-3

Khối lượng riêng
ở P0, T1 kg/m3
1.25046
1.42900
1.78400
1.97700
0.89990

Phân tử lượng
28.016
32.000
39.994
44.010
20.183

Nhiệt độ sôi
ở 1at, K
77.360
90.190
87.290
194.710
27.070


He
Kr
Xe
H2
O3

5.24x10-4
1.0x10-4
8.0x10-6
5.0x10-5
1.0x10-6

0.74460
3.74000
5.85100
0.08988
2.14400

4.003
83.800
131.300
2.016
48.000

4.215
119.750
165.000
20.390
161.250

Như vậy khơng khí là một hỗn hợp nhiều cấu tử có thành phần khác nhau, phí
điểm ở áp suất 1 atm của một số cấu tử khác nhau không nhiều lắm. Các khí Ne, He,
Kr, Xe khơng ảnh hưởng đến quá trình chưng cất vì hàm lượng của chúng trong khơng
khí rất nhỏ và nhiệt độ sơi của chúng khác xa nhiệt độ sôi của các cấu tử chủ yếu là N 2
và O2. Còn Ar mặc dù thành phần của chúng có ảnh hưởng đến q trình chưng cất
khơng khí. vì nhiệt độ sơi ở 87.29K nằm giữa điểm sôi của N 2 (77.36K) và O2

(90.19K). Tùy theo u cầu của sản xuất cơng nghiệp mà trong tính tốn có thể coi
khơng khí là hệ hai cấu tử N2 và O2 hoặc hệ ba cấu tử N2 – O2 – Ar.

II.3.2 Làm sạch khí
Như đã trình bày ở trên, trong khơng khí ngồi thành phần cơ bản là N 2 và O2,
cịn có lẫ khá nhiều tạp chất cần phải được làm sạch như bụi, hơi nước, CO 2, C2H2....
II.3.2.1 Khử bụi ra khỏi hỗn hợp khí:
Trong quá trình làm việc, bụi có ảnh hưởng tới q trình hoạt động của thiết bị.
Bụi sẽ lắng lại và làm tắc thiết bị đướng ống, đặc biệt trong thiết bị trao đổi nhiệt, vì
khơng khí trước khi và phân ly được cho qua bộ trao đổi nhiệt với N 2 và O2 đi trong
ống lồng ống do đó làm tắc thiết bị. Trong thiết bị phân li khơng khí, bụi sẽ ảnh hưởng
trực tiếp tới quá trình. Hàm lượng bụi trong khơng khí ngồi thành phần cơ bản cịn
lẫn bụi... Hàm lượng bụi trong khoảng 0.002 – 0.02 g/cm 3. Để làm sạch bụi khỏi
khơng khí thường dùng các phương pháp như rửa bằng nước, cho qua màng lọc dầu
gồm những vòng đệm được thấm ướt dầu. Trong thiết bị năng suất lớn, người ta sử
dụng thiết bị lọc tự làm sạch có lưới lọc di động.
II3.2.2 Khử hơi nước ra khỏi hỗn hợp khí:
Trước khi vào phân ly, phải làm khơ khơng khí, tức là khử hơi nước ra khỏi nó.
Vì hơi nước sẽ bị đóng băng trong thiết bị trao đổi nhiệt là tắc thiết bị, ảnh hưởng tới
quá trình sản xuất. Nhiều khi phải ngừng sản xuất.
Độ ẩm của khơng khí thường thay đổi, phụ thuộc vào điều kiện mơi trường. Hàm ẩm
trong khơng khí khi bão hòa hơi nước ở nhiệt độ khác nhau như sau:
T 0C

Hàm ẩm g/m3

T 0C

Hàm ẩm g/m3

40
30
20
10
0

50.91
30.21
17.22
9.39
4.89

-10
-20
-30
-40
-50

2.31
1.01
0.44
0.117
0.038

Để làm khơ khơng khí, thường dùng các phương pháp sau:
 Hấp phụ bằng Silicagel: Silicagel (SiO 2.H2O) được điều chế bằng sự khử nước của

keo hydrat hóa của axit silic. Kích thước hạt Silicagel 3 – 7 mm. Sau khi làm khơ
bằng Silicagel, hàm lượng ẩm trong khơng khí không quá 0.03%/m 3. Điểm sương

tương ứng là -520C.
 Hấp phụ bằng oxit nhơm hoạt tính: oxit nhơm hoạt tính ( 92% Al 2O3.H2O còn lại là
SiO2, NaO2 và FeO). Điều chế được bằng sự khử nước của trihydrat oxit nhơm. Oxit
nhơm hoạt tính có độ bền cơ học lớn hơn so với Silicagel và hấp phụ ẩm tốt hơn. Sau
khi làm khơ bằng oxit nhơm hoạt tính, hàm ẩm trong khơng khí giảm xuống cịn 0.005
g/cm3, điểm sương tuong ứng là -640C.
Sự tái sinh chất hấp phụ bằng cách cho dòng N 2 đến 170 – 1800C đối với Silicagel,
cịn đối với oxit nhơm hoạt tính thì nhiệt độ dòng N2 là 245 – 2700C.
Để hấp phụ ẩm còn có thể sử dụng dạng Zeolit là tinh thể nhơm silicat Na hoặc K.
 Làm khơ nhờ sự đóng băng: Trong một số trường hợp hệ thống thiết bị phân ly khơng
khí làm việc theo chu trình 2 áp lực và làm lạnh bằng NH 3. Sự làm khô không khí
được thực hiện trong các thiết bị làm lạnh. Hơi nước đóng băng trong thiết bị sau một
thời gian dịng khơng khí đổi chiều đi, làm băng tan ra và tháo ra ngoài. Sau khi qua
làm lạnh bằng NH3, ẩm còn 0.067 g/m3. Điểm sương tương ứng là -450C.
II.3.2.3 Khử CO2 ra khỏi khơng khí:
Trong chu trình làm việc của hệ thống, nếu khơng làm sạch CO 2 thì sẽ gây ra sự
đóng băng, làm tắc đường ống và thiết bị. Vỉ ở nhiệt độ làm việc rất thấp nên CO 2 có
thể bị đóng băng. Mặt khác, CO 2 cịn có thể gây ra nổ thiết bị. Các phương pháp phổ
biến để làm sạch CO2 là rửa bằng chất hấp thụ lỏng, đóng hấp thụ ở nhiệt độ thấp.
 Q trình là sạch khí bằng phương pháp rửa: Phương pháp rửa dựa trên tương tác hóa
học của CO2 với chất hấp thụ hoặc dựa vào độ hòa tan của CO 2 trong chất lỏng rửa
khơng có phản ứng hóa học (quá trình hâp thụ), các chất lỏng thường dùng là: dung
dịch kiềm (NaOH, KOH), nước, dung dịch monoetanol, rượu metanol. Sự làm sạch
khơng khí bằng kiềm thự hiện nhờ dung dịch nước của NaOH hoặc KOH 7- 12 %
theo phản ứng:
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O
Hệ số sử dụng dung dịch kiềm thường là 90%. Để hấp thụ 1kg CO 2 theo lý
thuyết cần có 1.82 kg NaOH hoặc 2.55 kg KOH. Sự làm sạch thường ở áp suất cao
hơn áp suất khí quyển ( khí sau cấp nén 1 hoặc 2 cấp) Lượng CO 2 còn lại trong khơng
khí sau ra kiềm nhỏ hơn 0.002% thể tích.

Nước có khả năng làm giảm hàm lượng CO2 trong khí đến 0.4 – 0.6%,
monoetanol làm giảm CO2 đến 0.04 – 0.05%. Các phương pháp này thường sử dụng
để làm sạch sơ bộ hỗn hợp khí có hàm lượng CO 2 lớn như khí cốc (3 – 4% CO2), khí
thiên nhiên (CO2 > 0.8%).
 Làm sạch CO2 bằng đóng băng: Sự làm sạch CO 2 khỏi hỗn hợp khí bằng sự đóng băng

CO2 được thực hiện trong thiết bị tích nhiệt hoặc thiết bị thu hồi nhiệt. Trong những
thiết bị này sự làm sạch CO2 được phối hợp với sự làm sạch và khơ khơng khí. Mức
độ làm sạch CO2 bằng phương pháp này phụ thuộc vào nhiệt độ làm lạnh của hỗn hợp
khí, thường được sử dụng trong hệ thống thiết bị có thiết bị tích nhiệt.
Ngồi ra có thể khử CO2 nhờ phương pháp hấp phụ bằng Silicagel kẽm, Zeolit NaX.
II.3.2.4 Làm sạch Axetylen khỏi khơng khí.
Sự làm sạch axetylen khỏi khơng khí có ý nghĩa to lớn đến an tồn của hệ thống
thiết bị. Sự tích tụ một lượng lớn axetylen có thể dẫn đến nổ thiết bị.
Do áp suất riêng phần của axetylen nhỏ không thể tách ra từ khơng khí trong
thiết bị trao đổi nhiệt, buồng tách nhiệt. Độ hòa tan của C 2H2 trong khơng khí lỏng, O2
và N2 lỏng rất ít và do sự bão hịa của axetylen trong lỏng, axetylen nhanh chóng tách
ra ở dạng rắn.
Phương pháp chính làm sạch axetylen bảo vệ thiết bị là hấp thụ axetylen bằng
Silicagel. Bình thường axetylen được hấp thụ từ lỏng bay hơi khi chuyển nó từ tháp
dưới lên tháp trên. Để hấp thụ dùng Silicagel KCK và KCM.
Khơng khí sau khi được làm sạch thực hiện chu trình hóa lỏng tồn bộ khơng
khí. Sau đó là q trình chưng phân ly khơng khí lỏng được ở dưới.
II.3.3 Q trình chưng phân ly khơng khí lỏng.
II.3.3.1 Cân bằng lỏng – hơi của hệ N2 – O2:
Ở cùng một điều kiện áp suất 1 at N2 sôi ở -196 ,O2 sôi ở -183 .
Như vậy
khoảng chênh lệch nhiệt độ sôi của O2, N2 là -13 , sản phẩm đỉnh tháp là N2 , sản

phẩm đáy tháp là O2
Đồ thị T-P-X-Y ở trạng thái cân bằng của hệ O2- N2


Hình 7.Đồ thị T-P-X-Y ở trạng thái cân bằng của hệ N2 –O2
Từ đồ thị ta thấy rằng ở nhiệt độ sôi, nếu như áp suất làm việc càng thấp thì
thành phần cấu tử dễ bay hơi N2 trong pha hơi và pha lỏng khác nhau càng nhiều. Do
vậy ở áp suất càng thấp thì quá trình chưng luyện càng dễ. Vì trong khơng khí, ngồi
N2 và O2 ra, cịn có Ar chiếm một tỷ lệ đáng kể, phí điểm Argon nằm giữa O 2 và N2.
Do đó, nếu như hệ chưng luyện hai cấu tử ( không tách Ar ra khỏi tháp) thì khơng thể
đồng thời thu được cả N2 lẫn O2 thuần. Nếu như chưng luyện hệ 3 cấu tử thì phải xét
đến đồ thị cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử.
II.3.3.2 Nguyên lý thiết bị chưng phân ly khơng khí.
Trong cơng nghiệp hiện nay, thơng thường dùng hai loại tháp chưng: tháp
chưng đơn và tháp chưng luyện kép.
 Tháp chưng đơn thực chất là một tháp chưng thơng thường có một đoạn tinh luyện.


Hình 8: Tháp chưng đơn
Khơng khí cao áp đi qua đáy tháp trong thiết bị ngưng tụ bay hơi dòng chất gia
nhiệt để đun sôi sản phẩm đáy tháp, đồng thời một phần biến thành lỏng. Khơng khí
lỏng này qua van tiết lưu giảm áp hóa lỏng rồi đổ vào ngăn tiếp liệu ở đỉnh tháp.
Sản phẩm đỉnh tháp là N2 được đưa qua thiết bị quá lạnh rồi vào thiết bị trao đổi
nhiệt làm lạnh khí cao áp. Sản phẩm đáy tháp là O 2 cũng được đưa sang thiết bị trao
đổi nhiệt làm lạnh khí cao áp. Trong các hệ thống sản lượng thấp và yêu cầu nồng độ
khơng cao lắm, người ta thường dịng tháp này.
 Tháp chưng kép: gồm hai phần:

Phần dưới: tháp áp suất cao thông thường làm việc ở 6 – 7at;
Phần trên: tháp áp suất thấp thông thường làm việc ở 1.3 – 1.5at;

Ở giữa hai tháp có thiết bị ngưng tụ bay hơi có nhiệm vụ làm ngưng tụ N 2 ở tháp
dưới, bốc hơi O2 ở tháp trên.


Hình 9: Tháp chưng kép.
Khơng khí cao áp sau khi làm lạnh đưa vào đáy tháp chưng dưới, khơng khí
lỏng bốc hơi. Sau đó, qua van tiết lưu giảm áp từ áp suất cao xuống 6 – 7at hóa lỏng
một phần khơng khí rồi đổ vào ngăn tiếp liệu của tháp này. Qua quá trình chưng luyện
trong tháp, ta được sản phẩm đáy là khơng khí lỏng giàu oxy và đỉnh tháp là nito. Sản
phẩm đáy giàu oxy (38 – 40%) được qua van tiết lưu giảm áp từ 6at xuống 1.5at rồi đổ
vào ngăn tiếp liệu của tháp trên. Sản phẩm đỉnh tháp dưới là nito, nó truyền nhiệt cho
tháp trên đóng vai trị là chất gia nhiệt ở đáy tháp chưng áp suất thấp. Sau khi mất ẩn
nhiệt bay hơi, nito hóa lỏng, một phần làm dung dịch hồi lưu cho tháp dưới, một phần
tách ra qua van tiết lưu giảm áp suất tới 1.5at rồi làm dung dịch hồi lưu cho đỉnh tháp
trên.
Qua quá trình chưng luyện, ở tháp trên ta được sản phẩm đáy tháp là oxy, sản
phẩm đỉnh tháp là nito được qua các thiết bị quá lạnh và thiết bị trao đổi nhiệt làm
lạnh khí cao áp.
Muốn thu đồng thời hai khí nito và oxy thuần thì cần tách Argon. Ar được lấy ra
ở vùng đĩa thứ 12 của tháp trên kể từ đáy tháp. Ở vùng này nồng độ Ar tương đổi lớn
(có thể tới 10%). Muốn thu Ar có nồng độ cao, phải tiến hành chưng luyện lần hai.
Ngoài ra ở đỉnh thiết bị ngưng tụ bay hơi các khí trơ H 2, He tích tụ dần cần phải
định kỳ xả bỏ.


PHẦN III : BIỆN LUẬN VÀ CHỌN DÂY CHUYỀN THIẾT BỊ SẢN XUẤT
 Theo yêu cầu thiết kế

Năng suất: 10.000.000 Nm3/h;
Nồng độ Nitơ sạch: 99,99%;

Nồng độ Oxy sản phẩm: 97%;


Một số thiết bị trong dây chuyền:
-Máy lọc bụi
-Máy nén không khí ( nén 5 cấp )
-Thiết bị hấp thụ
-Thiết bị phân ly lỏng-khí
-Tháp chưng luyện kép
-Thiết bị trao đổi nhiệt

 Ưu điểm

-Dây chuyền đơn giản,dễ vận hành
-Dây chuyền tách được khá nhiều các tạp chất trong nguyên liệu đưa vào,
chẳng hạn như tạp chất cơ học, CO2, C2H2, hơi nước...
-Có thể thay thiết bị hấp thụ CO 2 bằng kiềm bởi thiết bị hấp phụ bằng
Silicagel thì đồng thời sẽ tách nước cùng


-Chi phí đầu tư thấp