Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acidbase trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THẾ NGÀ

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THẾ NGÀ

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ACID-BASE TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Chun ngành: Hóa học phân tích
Mã số: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Đào Thị Phương Diệp

Hà Nội – Năm 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan tồn bộ luận án này là kết quả nghiên cứu do tôi thực hiện.
Các số liệu và tài liệu trích dẫn trong luận án này là trung thực. Kết quả nghiên cứu
trong luận án này khơng trùng lặp với bất cứ cơng trình nghiên cứu đã cơng bố
trước đó.
Tơi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, ngày … tháng … năm
2020
Tác giả

Trần Thế Ngà


LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện tại Bộ mơn Hóa học phân tích, khoa Hóa học,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Với tấm lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em
xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS.NGƯT. Đào Thị Phương Diệp, người
đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên cũng như hỗn trợ em trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Lê Thị Hồng Hải và nhóm
nghiên cứu bộ mơn Hóa học vơ cơ đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong việc tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc của các chất mới. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà và nhóm nghiên cứu tính tốn lí thuyết đã hỗ trợ
em thực hiện việc tính tốn Hóa học lượng tử.
Xin gửi lời cảm ơn tới các bạn học viên cao học các khóa 24, 25, 26 của Bộ
mơn Hóa Phân tích đã hỗ trợ tôi thực hiện một số thực nghiệm của luận án.
Cuối cùng, em gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cơ trong bộ Mơn Hóa

học Phân tích, các thầy cơ trong Khoa Hóa học, gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện
thuận lợi, động viên và giúp đỡ em hồn thành luận án của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày … tháng … năm
2020
Nghiên cứu sinh

Trần Thế Ngà


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài.....................................................................................1
2. Mục tiêu của đề tài............................................................................................2
3. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu........................................................................................3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài...........................................................3
6. Đóng góp mới của luận án.................................................................................3
7. Cấu trúc của luận án..........................................................................................4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................5
1.1. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ........................................................5
1.1.1. Hằng số cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng............................................5
1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ........................................................................6
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ TÌNH
HÌNH NGHIÊN CỨU.........................................................................................10
1.2.1. Phương pháp tính tốn lí thuyết............................................................10
1.2.2. Phương pháp thực nghiệm....................................................................13
1.3. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ.................................................21
1.3.1. Cấu tạo và hoạt động của điện cực thủy tinh........................................22
1.3.2. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế........................................................23

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế........................23
1.3.4. Tình hình nghiên cứu xác định hằng số cân bằng theo phương pháp
chuẩn độ điện thế............................................................................................26
1.4. TÍNH TỐN HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM.....28
1.4.1. Phương pháp tính tốn từng điểm.........................................................28
1.4.2. Phương pháp nội suy tại các điểm nửa phản ứng.................................28
1.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu.....................................................29
1.5. SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ DẪN XUẤT QUINOLINE MỚI TỔNG HỢP.....31
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................................33


2.1. DỤNG CỤ, HĨA CHẤT, THIẾT BỊ............................................................33
2.1.1. Dụng cụ.................................................................................................33
2.1.2. Hóa chất...............................................................................................33
2.1.3. Thiết bị..................................................................................................33
2.2. TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ................................34
2.2.1. Nhiệt độ.................................................................................................34
2.2.2. Môi trường ion......................................................................................34
2.2.3. Lực ion của dung dịch chuẩn hóa máy..................................................35
2.2.4. Ảnh hưởng của CO2 khí quyển.............................................................36
2.3. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH.....................................................................36
2.3.1. Pha chế các dung dịch chuẩn và chuẩn hóa.........................................36
2.3.2. Pha dung dịch nghiên cứu....................................................................37
2.4. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ..............................................................................38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................39
3.1. TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ................................39
3.1.1. Nhiệt độ.................................................................................................39
3.1.2. Môi trường ion......................................................................................39
3.1.3. Ảnh hưởng của lực ion của dung dịch chuẩn hóa máy.........................42
3.1.4. Ảnh hưởng của CO2 khí quyển.............................................................42

3.2. THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TỐN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG
SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ.................................45
3.2.1. Kĩ thuật 1..............................................................................................45
3.2.2. Kĩ thuật 2..............................................................................................47
3.3. XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG..............49
3.3.1. Xác định hằng số cân bằng của glutamic acid (Glu)............................51
3.3.2. Xác định hằng số cân bằng của oxalic acid..........................................63
3.3.3. Xác định hằng số cân bằng cho một số acid khác.................................69
3.3.4. Quy trình xác định hằng số cân bằng acid-base theo phương pháp
chuẩn độ điện thế............................................................................................88


3.4. ỨNG DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA
MỘT SỐ ACID CHƯA BIẾT HẰNG SỐ CÂN BẰNG......................................89
3.4.1. Xác định hằng số cân bằng của (5, 6-dioxo-3-sulfoquinoline-7-yloxy)
acetic acid.......................................................................................................91
3.4.2. Xác định hằng số cân bằng của (5-bromo-6-hydroxy-N-methyl-3sulfoquinoline-7-yloxy) acetic acid...............................................................104
3.4.3. Xác định hằng số cân bằng của (6-hydroxy-3-sulfoquinoline-7-yloxy)
acetic acid.....................................................................................................109
KẾT LUẬN..........................................................................................................117
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ...........................................118
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................120
PHỤ LỤC..................................................................................................................i


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT
1
2
3

4
5
6
7

Từ viết tắt
BNCĐ
ĐTĐ
HSCB
KHP
NMR
PBS
PS

Nghĩa của từ
Bước nhảy chuẩn độ
Điểm tương đương
Hằng số cân bằng
Đệm phtalat
Cộng hưởng từ hạt nhân
Đệm photphat
Dung dịch photphat


DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ
I. Danh mục các bảng

II. Danh mục các hình vẽ

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong các thơng số nhiệt động, hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong
dung mơi nước là một thơng số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối các q trình
phân tích vì hầu hết các quá trình trong dung dịch đều có liên quan đến sự cho-nhận
proton . Đặc biệt đối với các acid-base hữu cơ, các HSCB có ý nghĩa rất lớn trong
việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chúng trong công nghiệp dược phẩm, công
nghệ sinh học, điều chế các thuốc thử hữu cơ cũng như phân tách các đồng phân
mới có hoạt tính sinh học cao . Khi xác định được các HSCB này sẽ biết được thơng
tin về bản chất của các nhóm chức, về cân bằng hỗ biến giữa các dạng, giải thích
được tương tác của chất tan với các dung môi hoặc lựa chọn được điều kiện tối ưu
cho các q trình phân tích . Tại một pH xác định, các acid sẽ tồn tại chủ yếu ở một
dạng nào đó và dạng tồn tại đó sẽ quyết định đến các tính chất đặc trưng của chất
như tính chất vật lí, tính chất hóa học, hoạt tính sinh học, tính chất sắc kí hoặc độc
tính, … . Do đó, việc xác định các HSCB của các acid có ý nghĩa rất lớn đối với
nghiên cứu khoa học và ứng dụng các chất trong thực tiễn . Điều đó, một mặt, sẽ
cung cấp cơ sở dữ liệu về các HSCB phục vụ cho việc giảng dạy, tra cứu và tính
tốn các q trình trong dung dịch; mặt khác, giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu
tìm ra các tính chất đặc trưng hữu ích của các chất mới để ứng dụng chúng vào các
lĩnh vực của đời sống.
Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB acid , trong
đó chuẩn độ điện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn
do phương pháp này có độ chính xác cao, thực nghiệm đơn giản mà vẫn đạt độ tin
cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thời gian và chi phí cho q trình nghiên cứu . Đã
có một số cơng trình nghiên cứu xác định HSCB acid theo phương pháp này, tuy
nhiên chưa có cơng trình nào cơng bố về một quy trình đầy đủ để xác định HSCB
của các acid-base cũng như việc tính tốn chưa tối ưu do phải lập các chương trình
tính lặp khá phức tạp. Vì vậy, việc nghiên cứu và xây dựng một quy trình chung,

hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB của các acid mới trong dung dịch nước


2

có ý nghĩa hết sức to lớn đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng và với ngành hóa
học nói chung. Do đó, tơi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác
định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ
điện thế”.
2. Mục tiêu của đề tài
Xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB
acid-base trong dung dịch nước ở 25 0C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật tốn
tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Từ đó ứng dụng để xác định HSCB của một số
acid chưa có số liệu công bố về HSCB.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở phương pháp thực nghiệm kết hợp với
phương pháp tính tốn lí thuyết.
Đối với phương pháp thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế được tiến
hành, bao gồm: (i) kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện thế dung dịch chỉ chứa acid nghiên
cứu; (ii) kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai dung dịch: Một dung dịch chỉ chứa acid mạnh;
một dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh và acid nghiên cứu.
Phương pháp tính lí thuyết bao gồm xây dựng phương trình tính tổng qt để
xác định HSCB acid-base trong dung dịch nước và xây dựng thuật tốn dựa trên
ngun lí bình phương tối thiểu áp dụng cho hàm tuyến tính.
Các số liệu thực nghiệm được xử lí bằng phương pháp thống kê.
Để đánh giá kết quả thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng. Với
các nghiên cứu cơ bản (đối tượng là các acid đã biết HSCB), các kết quả tính được
từ thực nghiệm đo pH được so sánh với các số liệu đã được công bố trong các tài
liệu tin cậy. Với các nghiên cứu ứng dụng (đối tượng là các acid chưa biết HSCB),
chúng tôi thực hiện theo các kĩ thuật chuẩn độ khác nhau, theo phương pháp tính

khác nhau đồng thời tiến hành phân tích, so sánh cấu trúc với các hợp chất có cấu
trúc tương tự (đã biết HSCB), kết hợp xét các hiệu ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến
đặc tính acid-base của các nhóm chức, từ đó kết luận về kết quả thu được.


3

4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu: nhiệt độ, môi trường ion,
lực ion, ảnh hưởng của CO2 khí quyển, các đệm chuẩn để chuẩn hóa máy đo pH.
- Xây dựng phương trình tính và thuật tốn tính tổng qt để xác định HSCB
của các acid-base từ dữ liệu thực nghiệm đo pH.
- Tiến hành nghiên cứu cơ bản: tính HSCB của một số đơn và đa acid (đã biết
HSCB) từ kết quả chuẩn độ điện thế.
- Xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB cho các
acid-base trong dung dịch nước.
- Ứng dụng quy trình đã xây dựng để xác định HSCB của một số acid mới
chưa có số liệu cơng bố về HSCB.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Về mặt khoa học: Kết quả nghiên cứu của đề tài đã bổ sung cơ sở lí thuyết về
các phương pháp xác định HSCB từ giá trị pH đã biết. Từ đó, mở ra hướng nghiên
cứu xác định các thông số nhiệt động cho một số hệ khác từ thực nghiệm. Mặt khác,
các giá trị HSCB của các acid mới xác định được sẽ cung cấp cơ sở dữ liệu phục vụ
cho quá trình nghiên cứu ứng dụng các acid này cũng như cung cấp các HSCB cho
quá trình học tập, giảng dạy và nghiên cứu trong Hóa học phân tích.
Về mặt thực tiễn: Quy trình xác định HSCB acid xây dựng được đã đóng góp
quan trọng về mặt thực nghiệm cho các nghiên cứu xác định HSCB nói riêng cũng như
xác định các thơng số nhiệt động nói chung. Quy trình này có thể được áp dụng như là
một quy trình chung để xác định HSCB trong dung dịch nước cho các acid mới.
6. Đóng góp mới của luận án

(1) Đã xây dựng được phương trình tính tổng qt dạng hồi quy tuyến tính và
thuật tốn đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết
quả chuẩn độ điện thế. Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên
cứu bị trung hòa, đây là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được.
(2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn
độ. Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác được


4

HSCB của những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị
nội phân tử như amino acid. Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của
từng kĩ thuật chuẩn độ.
(3) Đã xây dựng được quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định
HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước ở 25 0C bằng phương pháp chuẩn độ
điện thế.
(4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của
03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu. Kết quả này đã góp phần cung cấp dữ
liệu về HSCB để phục vụ cho việc học tập và giảng dạy môn Hóa học phân tích
cũng như nghiên cứu ứng dụng các acid này.
7. Cấu trúc của luận án
Luận án được cấu trúc gồm các phần như sau:
1. Mở đầu
2. Chương 1: Tổng quan
3. Chương 2: Thực nghiệm
4. Chương 3: Kết quả và thảo luận
5. Kết luận
6. Các cơng trình đã cơng bố
7. Tài liệu tham khảo
8. Phụ lục

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ
1.1.1. Hằng số cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng
1. Hằng số cân bằng
Trong dung dịch nước, acid HnA có các cân bằng:
HnA



H+

+

Hn-1A–

(1)

Ka1

(j)

Kaj

…………………………………….
Hn-jAj–



H+

+

Hn-j-1A(j+1)–

……………………………………
HA(n-1)–



H+

+

An–

(n)

Kan

H2O



H+

+

OH-

(n+1)

Kw

Các hằng số nhiệt động Kaj được biểu diễn như sau :
K aj =

(H + ).(H n-j-1A (j+1)- )
(H n-jA j- )

(1.1)

Trong đó: (i) là hoạt độ của ion i và có mối quan hệ với nồng độ theo biểu thức:
(i) = [i].γi

(1.2)

Với γi là hệ số hoạt độ của ion i và được đánh giá theo các phương trình kinh
nghiệm (xem mục 1.1.2).
2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng
(a) Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron
Cấu trúc phân tử và hiệu ứng electron trong phân tử acid ảnh hưởng mạnh tới
sự phân li của acid đó trong dung dịch và do đó, có ảnh hưởng đến các giá trị HSCB
nhiệt động. Ví dụ, với các phân tử hữu cơ, các hiệu ứng làm tăng độ phân cực liên
kết X–H (X thường là các nguyên tố O, N) như hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu là –
I), hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu là –C) sẽ làm tăng lực acid. Các nguyên tử
halogen, nhóm nitro, nhóm carboxyl thường là các nhóm gây hiệu ứng –I, cịn các

nhóm như phenyl, carbonyl, nitro thường gây hiệu ứng –C .


6

(b) Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hằng số cân bằng acid-base cũng như tất cả các thông số nhiệt động khác đều
phụ thuộc vào nhiệt độ . Năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn như sau:
∆GTo = − RT .ln K = ∆HTo − T .∆STo hay ln K = −

∆HTo ∆STo
+
RT
R

(1.3)

Do các đại lượng ΔHo, ΔSo cũng là các đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ nên HSCB
nhiệt động cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Do đó, khi đề cập đến HSCB của một quá
trình thuận nghịch phải cho biết hằng số đó ở một nhiệt độ cụ thể.
(c) Ảnh hưởng của dung môi
Trong các dung môi khác nhau, do sự tương tác của chất tan với dung môi là
khác nhau nên khả năng phân li của một chất sẽ thay đổi và do đó HSCB trong các
dung mơi khác nhau cũng sẽ khác nhau . Trong thực tế, hầu hết các quá trình đều
chủ yếu xảy ra trong dung môi nước nên lực acid-base sau đây chỉ đề cập đến trong
dung môi là nước.
(d) Ảnh hưởng của lực ion
Hằng số cân bằng nhiệt động là hằng số được xác định ứng với dung dịch lí
tưởng vơ cùng lỗng (lực ion I = 0) nên khi thay đổi lực ion sẽ làm ảnh hưởng tới
các hằng số cân bằng. Thực tế, trong điều kiện thực nghiệm thì lực ion luôn khác 0

nên phải ngoại suy các hằng số thực nghiệm thành các hằng số nhiệt động . Do đó,
việc đánh giá lực ion là rất cần thiết trong các nghiên cứu xác định các đại lượng
nhiệt động.
1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Như đã chỉ ra ở trên, hằng số nhiệt động là đại lượng chỉ phụ thuộc vào bản
chất của chất (thành phần nguyên tố, cấu trúc, hiệu ứng cấu trúc trong phân tử),
nhiệt độ và dung môi. Đối với một chất cụ thể và ở một nhiệt độ xác định thì HSCB
nhiệt động có liên hệ với HSCB nồng độ thông qua hệ số hoạt độ (γ). Xét cân bằng
sau trong dung dịch: aA + bB  cC + dD
K=

(C)c .(D) d [C]c .[D]d γ Ca .γ Dd
=
.
= K c .Kγ
(A)a .(B)b [A]a .[B]b γ Aa .γ Bb

(1.4)


7

Trong đó:

(i) và [i] lần lượt là hoạt độ và nồng độ cân bằng của cấu tử i.
γi là hệ số hoạt độ của cấu tử i.

Đại lượng Kγ phụ thuộc vào bản chất ion, môi trường ion và lực ion của dung
dịch. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ sẽ đánh giá được HSCB nhiệt động.
1. Định nghĩa và quy ước

Hoạt độ là nồng độ hoạt động của một cấu tử khi cấu tử đó tham gia vào các
q trình hóa học. Hoạt độ của cấu tử i được kí hiệu là ai hoặc (i) và có thứ nguyên
nồng độ. Mối quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ được mô tả như biểu thức (1.2).
Quy ước về xác định hoạt độ của các cấu tử như sau :
- Trong dung dịch, hoạt độ của dung môi, chất rắn và chất lỏng nguyên chất
nằm cân bằng với dung dịch đều bằng 1.
- Hoạt độ của chất khí nằm cân bằng với dung dịch (còn gọi là hoạt áp) bằng
áp suất riêng phần của khí đó trên bề mặt dung dịch.
- Trong dung dịch vơ cùng lỗng (dung dịch lí tưởng) thì hệ số hoạt độ gần
bằng 1 và khi đó coi hoạt độ và nồng độ của mỗi cấu tử bằng nhau.
Hệ số hoạt độ (γ) là đại lượng cho biết sự sai lệch nồng độ giữa trạng thái lí
tưởng và trạng thái thực của dung dịch. Thơng qua hệ số hoạt độ, các phép tính
nhiệt động đối với hệ thực được giữ nguyên như hệ lí tưởng .
Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung
dịch. Để biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch, sử dụng khái niệm lực ion
I được định nghĩa như sau:
I=

1 n
[i].Zi2
∑
2 i =1

(1.5)

2. Một số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion
a) Phương trình Debye–Huckel
Đây là phương trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các ion trong dung
dịch tới hệ phản ứng .
- Biểu thức: lg γ i = −A.Z i2 . I

(1.6)


8

Trong đó: Thừa số A là đại lượng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ. Trong dung
dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115; Zi là điện tích của ion i; I là lực ion của dung dịch
được tính theo biểu thức (1.5) .
- Phạm vi áp dụng: Phương trình Debye–Huckel được áp dụng để xác định hệ
số hoạt độ cho các ion trong dung dịch lỗng có lực ion I ≤ 0,001.
Phương trình Debye–Huckel có nhiều chấp nhận gần đúng nên sau này
Debye–Huckel đã nghiên cứu mở rộng và đưa ra phương trình như sau:
lg γ i =

− AZi2 . I
1 + Bai . I

(1.7)

Trong đó: B là hằng số lí thuyết và có giá trị bằng 0,3283 L 1/2.mol-1/2 Å–1. Tuy nhiên,
giá trị ai là kích thước ion chỉ xác định được bằng thực nghiệm cho một số ít ion.
Trong nhiều trường hợp, giá trị (Bai) trong biểu thức (1.7) thường được tác giả đề
xuất lấy là 1,0 hoặc 1,5 .
b) Phương trình Davies
Khác với Debye–Huckel, Davies đã xét ion trong mối quan hệ tương tác với
các ion khác chứ khơng coi là một điện tích độc lập. Trong đó phải kể đến sự liên
hợp ion ở các lực ion lớn hơn.

I

2 
− b.I ÷
- Biểu thức: lg γ i = −0,5115.Z i . 
1+ I


(1.8)

- Phạm vi áp dụng: Năm 1938, Davies lấy giá trị b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3 và có thể áp dụng
phương trình đến lực ion I = 0,8. Tuy nhiên, tác giả cũng cho rằng ít có sự khác biệt
khi sử dụng hai giá trị b này .
Phương trình Davies đã để ý đến các tương tác ion và có khả năng áp dụng
cho các dung dịch trong khoảng lực ion rộng nên được sử dụng trong các nghiên
cứu của luận án này với giá trị b = 0,2.
c) Sự liên hợp và tương tác của các ion – Các giả thuyết hiện đại về hệ số hoạt độ
 Sự gần đúng về liên hợp ion


9

Sự liên hợp ion là sự tạo thành cặp ion trong dung dịch, từ đó sẽ làm giảm ảnh
hưởng của giá trị lực ion. Các ion tự do và cặp ion liên hợp được coi như nằm cân
bằng với nhau và khi đó lực ion hiệu dụng được định nghĩa như sau:
n

1 n
I =  ∑ [i ].Z i2 + ∑ [ j ].Z 2j ÷
÷
2  i =1

j =1


(1.9)

trong đó, [i] là nồng độ của ion tự do i, có điện tích Zi; [j] là nồng độ của cặp ion
liên hợp j, có điện tích Zj.
Để xây dựng được mơ hình liên hợp ion cần phải chỉ rõ: (i) thành phần của
dung dịch; (ii) dữ liệu về hoạt độ của tất cả các ion phụ thuộc vào lực ion; (iii) hằng
số bền của cặp ion liên hợp và các cân bằng khác trong dung dịch lỗng lí tưởng.
Tuy nhiên, việc chỉ ra tất cả các thông số trên là điểm rất khó khăn. Hơn nữa, trong
trường hợp các ion có nồng độ lớn hơn hoặc có thành phần phức tạp thì sự liên hợp
ion là rất phức tạp. Do đó, có thể thay thế mơ hình này bằng sự gần đúng tương tác
qua lại giữa các ion .
 Sự gần đúng về tương tác ion
Phương pháp này kể đến tương tác tĩnh điện xa và gần của tất cả các ion dựa
trên các giả thiết sau :
- Tương tác của cặp ion là riêng biệt và không thay đổi khi có mặt của các ion khác.
- Độ lớn của sự sai lệch so với trạng thái lí tưởng phụ thuộc vào dung môi và nồng
độ chất tan.
- Sự sai lệch so với trạng thái lí tưởng được mơ tả bằng lí thuyết Debye–Huckel.
- Tất cả các phương pháp ước lượng độ lệch so với trạng thái lí tưởng phải tiến tới
giới hạn Debye–Huckel khi sự pha loãng tăng.
Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ có kể đến các tương tác phức tạp trong hệ
đã được một số tác giả nghiên cứu và đưa ra như phương trình BronstedGuggenheim-Scatchard, phương trình Pitzer-Brewer và phương trình Pitzer.
 Phương trình Bronsted-Guggenheim-Scatchard
Trên cơ sở tính tốn tỉ mỉ các tương tác ion, Bronsted-Guggenheim-Scatchard
đã đưa ra phương trình tính hệ số hoạt độ ở các lực ion lớn như sau:

10

− AZ 2j . I
lgε(
γ j ,= , ).[ ] + ∑
1 + 1,5. I k

jk I

k

(1.10)

Trong đó, số hạng thứ nhất tương tự như phương trình Debye–Huckel; số hạng thứ
hai là hệ số tương tác của ion k với ion j đang xem xét tại lực ion I. Phương trình
(1.10) có thể áp dụng cho lực ion từ 0,5 đến 3,5 . Trong trường hợp j là cấu tử
không mang điện thì hệ số hoạt độ của cấu tử j chỉ bằng hệ số tương tác của các ion
trong phương trình (1.10).
 Phương trình Pitzer-Brewer
−0,5107 Z 2j . I
+ ∑ B( j , k , I ).[k ]
- Biểu thức: lg γ j =
1+ I
k

(1.11)

Trong phương trình (1.11) các tác giả đã hiệu chỉnh nhẹ thừa số A và chọn hệ
số B.a = 1,0 thay cho giá trị 1,5 của số hạng Debye–Huckel. Số hạng thứ hai cũng
có ý nghĩa tương tự phương trình Bronsted-Guggenheim-Scatchard .

 Phương trình Pitzer
Bằng nghiên cứu tỉ mỉ và chi tiết hơn, Pitzer và các cộng sự đã tiến hành thực
nghiệm xác định hệ số hoạt độ cho một lượng lớn các ion ở một khoảng lớn nồng
độ với độ chính xác cao để tạo cơ sở dữ liệu tra cứu. Theo kết quả nghiên cứu này,
mỗi ion sẽ có một giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm riêng .
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG VÀ TÌNH
HÌNH NGHIÊN CỨU
Hiện nay có nhiều phương pháp xác định HSCB đã được nghiên cứu bao gồm
hai nhóm lớn là phương pháp tính tốn lí thuyết và phương pháp thực nghiệm.
1.2.1. Phương pháp tính tốn lí thuyết
Phương pháp tính tốn lí thuyết là nhóm phương pháp sử dụng các mơ hình
tốn học để mơ tả các đặc điểm của hệ hóa học . Nhóm phương pháp này thường
khơng cần mơ tả mẫu phân tích và các điều kiện thực nghiệm nghiêm ngặt. Độ
chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào mơ hình hệ lựa chọn cho q trình
tính tốn .


11

Từ những năm 1970, các nhà khoa học đã xây dựng các phần mềm tính tốn
obital phân tử và cơ học lượng tử . Các chương trình này đều tính lặp đến khi giá trị
thu được đạt độ hội tụ cần thiết. Tuy nhiên, do các phương trình mơ tả hệ được xuất
phát hồn tồn từ cơ sở lí thuyết nên các kết quả vẫn có sự sai lệch đáng kể so với
giá trị thực nghiệm. Khó khăn nhất trong phương pháp tính tốn lí thuyết là mơ tả
sự solvat hóa giữa chất tan và dung mơi. Điều này dẫn đến các mơ hình tốn học
phức tạp và khó khăn trong việc giải nghiệm. Tuy vậy, điểm thuận lợi của phương
pháp tính tốn lí thuyết là có thể tính tốn cho hệ hóa học bất kì và kết quả tính tốn
có khả năng định hướng cho các nghiên cứu trong thực tế .
Hiện nay, phương pháp tính hóa học lượng tử ab initio và phương pháp cơ học
lượng tử bán kinh nghiệm là các phương pháp tính tốn lí thuyết hay được sử dụng.

1. Phương pháp tính hóa học lượng tử ab initio
(a) Ngun tắc: Thuật ngữ tính tốn ab initio được hiểu là các q trình tính
tốn được thực hiện thuần túy trên cơ sở toán học kết hợp với lí thuyết cơ học lượng
tử mà khơng sử dụng bất kì một dữ liệu thực nghiệm nào làm các thông số đầu vào .
Cơ sở của phương pháp ab initio để tính Ka là dựa vào phương trình quen
thuộc ∆GTo = − RT .ln K a cho cân bằng phân li của acid ứng với giá trị Ka. Trong đó
∆GTo được tính trong pha lỏng khi kể đến các tương tác của chất tan và dung môi.
Đây là các phép tính phức tạp do số tương tác là rất lớn. Để đạt được độ chính xác
cần thiết thì tiến trình tính tốn được thực hiện các bước như sau:
- Tối ưu hóa cấu trúc (hay tối ưu hóa năng lượng) đối với các cấu tử acid và
base liên hợp ở mức lí thuyết B3LYP/6-31G(d). Trong đó thường sử dụng phương
pháp phiếm hàm mật độ với phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP và bộ hàm cơ
sở 6-31G(d).
- Tính chính xác năng lượng điểm đơn cho mỗi cấu trúc thu được ở bước 1
bằng việc sử dụng bộ hàm cơ sở cực lớn cc-pVTZ(+).


12

- Tính năng lượng Gibbs cho mỗi cấu tử, từ đó tính ∆GTo cho cân bằng trong
dung dịch nước ở nhiệt độ T. Thường tính tốn với giá trị T = 298,15 K. Năng lượng
Gibbs cho mỗi cấu tử (ở pha khí) tính theo hệ thức:

 ∂ ln Z  
∆GTo = U o − kBT  ln Z − V 
÷ 
∂
V

T 



(1.12)

Trong đó, Uo là nội năng của cấu tử ở 0 K (giá trị này nhận được khi giải phương
trình Schrodinger); kB là hằng số Boltzmann; Z là tổng trạng thái của hệ (là một hàm
của cấu hình phân tử, tần số dao động và nhiệt độ), tất cả các hàm này đều được tính
từ lí thuyết cơ bản của nhiệt động lực học thống kê). Lưu ý: Nếu phân tử có nhiều
cấu hình tương đối khác biệt về năng lượng, phải tính giá trị năng lượng trung bình
dựa theo phần trăm đóng góp của mỗi cấu hình. Sau khi tính tốn các đại lượng
nhiệt động liên quan sẽ thu được năng lượng tự do Gibbs của từng cấu tử trong hệ
và từ đó tính được HSCB .
(b) Tình hình nghiên cứu: Phương pháp ab initio được bắt đầu được nghiên
cứu khoảng những năm 1970 và nhanh chóng phát triển. Năm 1998, Gerrit S. và các
cộng sự đã sử dụng mơ hình phân cực dung mơi liên tục và các tham số HartreeFock để tính tốn lí thuyết HSCB cho 16 acid béo . Tiếp đến năm 2000, Clarissa O.
S. và các cộng sự đã sử dụng phương pháp tính tốn ab initio để tính tốn HSCB
cho một số alcohol béo, thiol và dẫn xuất halogen của carboxylic acid và đã cho
các kết quả khá gần với giá trị thực nghiệm.
Hiện nay, cùng với sự phát triển của cơng nghệ thơng tin, các nhà hóa học lí
thuyết đã tiếp tục phát triển các phương pháp tính tốn trước đây thành các tính tốn
lượng tử phức tạp dựa trên các mô phỏng gần với thực tế hơn. Các phương pháp
hiện đại đang được thực hiện như phương pháp phiếm hàm mật độ hoặc mơ hình
phân tử lượng tử tương tự . Kết quả là hàng loạt các HSCB đã được tính tốn như
carboxylic acid, aniline, phenol và Dimethoxy Pyrimidine salixylic acid thuộc nhóm
thuốc diệt cỏ . Các giá trị này đã được kiểm tra dựa vào phương trình Hammet và
cho thấy có độ tin cậy cao.


13

2. Phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm
(a) Ngun tắc: Phương pháp này dựa trên sự tính tốn giống như phương
pháp ab initio nhưng có sử dụng nhiều sự gần đúng và lấy thông tin từ các dữ liệu
thực nghiệm. Từ các thông số thực nghiệm đã biết của một lượng lớn các cấu tử
quen thuộc (phân tử, ion), tiến hành tính tốn cơ học lượng tử để nhận được các
thông số mong muốn đối với cấu tử nghiên cứu .
(b) Tình hình nghiên cứu: Trên cơ sở của một số thông số thực nghiệm, Mario.
J. C. và các cộng sự đã tiến hành tính tốn HSCB cho một số phenol, carboxylic
acid và alcohol theo phương pháp tính toán lượng tử bán kinh nghiệm và cũng đã
thu được các kết quả khá tốt .
3. Ưu điểm và hạn chế của nhóm phương pháp tính tốn lí thuyết
Các phương pháp tính tốn lí thuyết được coi như là phương pháp đối chứng
và định hướng cho các phương pháp thực nghiệm. Thậm chí, trong một số trường
hợp khó tiến hành các thực nghiệm thì có thể sử dụng kết quả gần đúng từ sự tính
tốn lí thuyết .
Tuy nhiên, các kết quả tính tốn lí thuyết chỉ là gần đúng và có sự sai khác
đáng kể so với giá trị thực nghiệm. Hạn chế này là do mơ hình của hệ chưa mô tả
được hết các tương tác như trong hệ thực .
1.2.2. Phương pháp thực nghiệm
Hiện nay, các thông số nhiệt động nói chung và các HSCB acid-base nói riêng
có trong các bảng tra cứu đều là các dữ liệu thực nghiệm. Do đó, các phương pháp
thực nghiệm được tập trung nghiên cứu, phát triển và vẫn đang được cải tiến áp
dụng. HSCB acid có thể được xác định bởi các phương pháp thực nghiệm sau:
1. Phương pháp chuẩn độ điện thế
(a) Nguyên tắc: Chuẩn độ điện thế là quá trình theo dõi sự thay đổi của thế (E)
theo thể tích chất chuẩn thêm vào dung dịch phân tích bằng cách sử dụng hệ điện
hóa với điện cực làm việc thuận nghịch với ion H +, trong đó phổ biến nhất hiện nay
là điện cực thủy tinh. Thế của hệ có liên quan trực tiếp đến pH nên có thể theo dõi

14

sự thay đổi pH theo thể tích chất chuẩn thêm vào dung dịch nghiên cứu . Việc xác
định Ka cũng như tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước của phương pháp chuẩn
độ điện thế sẽ được mô tả chi tiết ở mục 1.3.
(b) Ưu điểm và hạn chế: Phương pháp chuẩn độ điện thế có thể xác định được
HSCB của rất nhiều chất với khoảng nồng độ và nhiệt độ rộng, cách tiến hành đơn
giản và chi phí thấp cũng như xác định được HSCB trong nhiều hệ dung môi khác
nhau nên phương pháp này đang là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu về xác
định các thông số nhiệt động . Tuy nhiên, do khoảng pH bị giới hạn và cần thiết
phải có hóa chất tinh khiết nên phương pháp này bị hạn chế trong việc xác định
HSCB của một số chất .
2. Phương pháp vol-ampe
(a) Nguyên tắc: Trong phương pháp vol-ampe, tiến hành thay đổi thế áp vào
dung dịch phân tích và đo dịng điện . Khi thế đạt giá trị thế khử của chất phân tích
thì dịng tăng đột ngột. Để xác định Ka, chất nghiên cứu được phân tích ở một pH
ứng với thành phần của dung dịch là hệ đệm. Bằng phép đo vol-ampe, nồng độ của
một dạng (hoặc cả hai dạng) được xác định. Từ đó sẽ xác định được giá trị Ka tương
ứng với thành phần của hệ đệm .
(b) Tình hình nghiên cứu: Đây là phương pháp chủ yếu để phân tích hàm
lượng các chất có tính oxi hóa khử áp dụng cho các mẫu sinh học, môi trường, …
nên việc ứng dụng xác định HSCB không phổ biến. Năm 1990, Kenji K. và các
cộng sự đã áp dụng để xác định HSCB cho các pyroloquinoline quinone trong dung
dịch nước. Điều đáng nói ở đây là các tác giả đã xác định được đồng thời các HSCB
của dạng oxi hóa và dạng khử . Năm 2014, Angelica M. D. và các cộng sự cũng xác
định được HSCB của 4-hydroxyl-N-(2-hydroxyetyl) butanamide khi nghiên cứu cấu
trúc và đánh giá hàm lượng chất này . Kết quả này cũng đã được đối chứng và có sự
phù hợp với kết quả tính tốn lượng tử.
(c) Ưu điểm và hạn chế: Phương pháp vol-ampe là phương pháp rất nhạy, có
thể đo được chính xác các mẫu ở nồng độ rất nhỏ nên ít tốn mẫu. Hơn nữa, phương

pháp này có thể xác định Ka cho các dạng oxi hóa khử khác nhau của cùng một cấu


15

tử . Tuy nhiên, kết quả của phép đo bị ảnh hưởng mạnh bởi thành phần nền và sự ổn
định về điện áp của hệ nên độ lặp thường không cao. Hơn nữa, phương pháp volampe chỉ xác định được Ka cho các chất có tính chất điện hóa ở một khoảng thế phù
hợp và cũng cần thêm phương pháp khác để xác định pH của dung dịch nghiên cứu
nên tốn nhiều thời gian phân tích .
3. Phương pháp đo độ dẫn điện
(a) Nguyên tắc: Việc xác định các HSCB của acid theo phương pháp đo độ
dẫn điện dựa trên giả thiết là coi các chất điện li yếu phân li hồn tồn trong dung
dịch vơ cùng lỗng. Độ dẫn điện của dung dịch (Ʌc) do tất cả các ion mang điện
trong dung dịch gây ra và sẽ đạt đến giá trị độ dẫn điện giới hạn (Ʌ0) khi dung dịch
là lí tưởng vơ cùng lỗng. Khi đó, mối quan hệ giữa phân số nồng độ (α) với các giá
trị Ʌc và Ʌ0 như sau: α =

Λc
Λ0

(1.13)

Đại lượng Ʌ0 đối với dung dịch acid HA có thể xác định nhờ phép ngoại suy từ
việc đo các giá trị độ dẫn điện giới hạn của dung dịch muối NaA, dung dịch HCl và
dung dịch NaCl theo biểu thức sau: Ʌ0(HA) = Ʌ0(NaA) + Ʌ0(HCl) - Ʌ0(NaCl).
Hằng số cân bằng nồng độ sẽ tính trực tiếp từ phân số nồng độ bằng cách sử
dụng phương trình pha lỗng của Ostwald (với C là nồng độ chất phân tích):
K ac =

Λ c2 .C

Λ 0 .(Λ 0 − Λ c )

(1.14)

Nếu tiến hành với một dãy phép đo độ dẫn điện ở các lực ion khác nhau thì ta
có thể dễ dàng ngoại suy giá trị HSCB ở lực ion I = 0 .
(b) Tình hình nghiên cứu: Do phương pháp đo độ dẫn bị ảnh hưởng bởi tất cả
các ion trong dung dịch nên chỉ có một số ít nghiên cứu thực hiện theo phương pháp
này. Năm 2008, Gemma G. và các cộng sự đã tiến hành xác định HSCB của 10
muối của aniline bằng phương pháp đo độ dẫn ở lực ion nhỏ. Các kết quả đã được
đối chiếu với phương pháp chuẩn độ điện thế và nhận thấy có sự phù hợp tốt.


16

(c) Ưu điểm và hạn chế: Ưu điểm của phương pháp này là không cần biết pH
của dung dịch nên có thể xác định Ka trong bất kì dung mơi nào, thời gian đo nhanh
và độ chính xác cao (độ lệch chuẩn của pKa khoảng ± 0,01 đến ± 0,03 đơn vị) .
Tuy nhiên, do độ dẫn điện phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các ion trong
dung dịch, việc xác định Ka theo phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải rất tinh
khiết, kể cả nước cất để pha dung dịch .
4. Phương pháp điện di
(a) Nguyên tắc: Trong phương pháp điện di, các cấu tử mang điện được phân
tách nhờ di chuyển với tốc độ khác nhau trong điện trường. Tốc độ di chuyển của
các cấu tử phụ thuộc vào mật độ điện tích ion (kích thước và điện tích ion). Độ linh
động điện di của cấu tử i (mi) liên hệ với tốc độ di chuyển (Vi) và cường độ từ
trường (E) theo biểu thức sau: mi =

Vi
. Dựa vào sự khác nhau giữa độ linh động của

E

cặp acid-base liên hợp có thể xác định Ka của cân bằng phân li do độ linh động có
mối liên hệ với độ điện li như sau: meff = (1 − α ).m0 + α .md . Trong đó, m0 là độ linh
động của dạng acid (m0 = 0 nếu cấu tử không mang điện), md là độ linh động của
dạng base liên hợp và meff là độ linh động hiệu dụng của hệ .
(b) Tình hình nghiên cứu: Đây là phương pháp được phát triển rất sớm với ưu
điểm nổi bật là thời gian phân tích nhanh. Nhiều chất đã được xác định HSCB nhờ quá
trình điện di mao quản như các amino acid, β-lactam , phosphocreatine và creatine .
Tuy nhiên, do tất cả các ion đều tham gia vào quá trình dẫn điện nên chỉ cần sự thay
đổi nhỏ của nồng độ các ion sẽ dẫn đến sai lệch HSCB.
(c) Ưu điểm và hạn chế: Phương pháp điện di có một số ưu điểm: (i) Lượng
chất nghiên cứu rất nhỏ, giới hạn phát hiện có thể đạt 10 -6 M. Điều này có ý nghĩa
quan trọng đối với việc nghiên cứu các chất hữu cơ ít tan trong nước; (ii) Hóa chất
khơng cần độ tinh khiết q cao do điện di cũng là một phương pháp tách. Do đó,
khơng cần biết chính xác nồng độ ban đầu của chất phân tích; (iii) Thời gian thực
hiện các phép đo khá nhanh.