Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của w VI và mo VI với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (636.23 KB, 20 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---***---
VI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI)
VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG
HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---***---
VI ANH TUẤN
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI)
VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG
HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số:
62. 44. 29. 01
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS. TSKH LÂM NGỌC THỤ
2. GS. TS LÂM NGỌC THIỀM
Hà Nội - 2009
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN ......................................................................... 3
1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM ......... 3
1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram ...................... 3
1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của
molipden và vonfram ...................................................................................... 4
1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram ............................................ 7
1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM ............................................. 9
1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W ...................... 16
1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa ............................................................................ 16
1.3.2 Các phƣơng pháp chiết ........................................................................ 18
1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký...................................................................... 24
1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM ........ 27
1.4.1 Xác định bằng các phƣơng pháp hóa học ............................................ 27
1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang ...................................................................... 29
1.4.3 Các phƣơng pháp khác ........................................................................ 35
1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION ................................................................ 36
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................ 42
2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................... 42
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .............................................. 46
2.2.1 Hóa chất .............................................................................................. 46
2.2.2 Thiết bị nghiên cứu ............................................................................. 48
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................... 49
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 51
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI
MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ ................................................................... 51
ix
3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion ................ 53
3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến sự tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI).......................................................................................... 58
3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và
Mo(VI).......................................................................................................... 64
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết .................. 69
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion ......... 70
3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion ......... 72
3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion.................................................. 74
3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam .................................................... 74
3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục một hợp phần ................................ 76
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức ...... 79
3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết ........................................... 79
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion ................................ 80
3.1.8.3 Xác định hằng số chiết .................................................................. 83
3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion .... 86
3.1.9 Kết luận............................................................................................... 90
3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC
THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH ............................................... 93
3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer . 93
3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng của các ion gây cản trở ........................................ 98
3.2.3 Xác định hàm lƣợng vonfram trong mẫu chuẩn ................................. 101
3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram
trong một số mẫu thực tế ............................................................................. 104
3.2.4.1 Xử lý mẫu ................................................................................... 104
3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram ....................................................... 105
3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lƣợng vonfram trong một số mẫu thực tế 106
3.2.5 Kết luận............................................................................................. 109
x
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Vonfam là nguyên tố có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp, nơng nghiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. Vì
vậy việc tìm kiếm các phương pháp cho phép phân tích nhanh và đủ chính xác hàm lượng của nguyên tố này có ý nghĩa
thực tiễn rất lớn. Do tính chất hố học của molipden và vonfam có nhiều điểm giống nhau nên molipđen gây ảnh hưởng rất
lớn đến hầu hết các phương pháp trắc quang phân tích vonfam. Như vậy, việc phân tích vi lượng vonfam khi có mặt lượng
lớn molipđen là nhiệm vụ phức tạp của hố phân tích. Đã có vài cơng trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion
phục vụ định lượng vonfam bằng phương pháp trắc quang. Trong các cơng trình này liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ
hữu cơ mầu với một phức của vonfam chứ không phải trực tiếp với vonfam. Tuy nhiên qua tham khảo các tài liệu đã được
cơng bố, chưa thấy có cơng trình nào nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ hữu cơ mầu. Việc
tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với các bazơ hữu cơ mầu và ứng dụng phức này vào phân tích sẽ có
nhiều ưu điểm: (i) khơng phải khử W(VI) thành W(V) như trong phương pháp thioxianat hoặc dithiol, (ii) không phải thêm
phối tử để tạo hợp chất nội phức. Khảo sát bước đầu cho thấy trong môi trường nước, liên hợp ion giữa W(VI) với các
thuốc thử hữu cơ ở dạng cation như tím tinh thể, rodamin B, đỏ trung tính ... được tạo thành khơng đáng kể. Tiếp tục khảo
sát trong môi trường hỗn hợp nước- dung môi hữu cơ. Sau khi thử với rất nhiều hệ dung mơi khác nhau, đã tìm được hệ
dung mơi thích hợp là nước- axeton. Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với một số thuốc thử
hữu cơ rất tốt trong khi Mo(VI) lại tạo phức không đáng kể, điều này mở ra một hướng mới cho phép phân tích W(VI) khi
có mặt lượng lớn Mo(VI).
1
2 Nội dung của luận án
Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) trong môi trường nước – axeton bằng phương pháp chiết- trắc quang được
triển khai theo các nội dung sau:
1. Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion
của chúng với một số thuốc thử hữu cơ.
2. Nghiên cứu xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớn nhất giữa dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi
trường nước – axeton.
3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ nhằm phục vụ mục đích
phân tích.
4. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình
xác định vi lượng vonfram trong lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết-trắc quang.
5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các chất đi kèm đến phép phân tích vonfram theo quy trình đề xuất.
6. Phân tích vonfram trong một số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp và tiến hành phân tích vonfram trong một số
loại mẫu thực tế khác nhau.
3 Đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên nghiên cứu hệ thống sự tạo liên hợp ion của 11 thuốc thử hữu cơ thuộc ba họ khác nhau với W(VI) và
Mo(VI) trong môi trường nước- axeton. Trong số 11 thuốc thử khảo sát đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều kiện để sử
dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B,
metyl tím 10B và pyronin Y.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion của W(VI) với các thuốc thử như pH, hàm lượng
axeton, lực ion, dung môi chiết và lượng thuốc thử dùng. Đã xác định một số tính chất của liên hợp ion như thành phần
phức, độ bền mầu, thời gian đạt cân bằng chiết, hiệu suất chiết và hằng số chiết.
3. Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết- trắc quang với 8 thuốc thử. Phương pháp đề
xuất có các ưu điểm: sử dụng các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực hiện đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp
lại và độ chính xác cao. Phương pháp đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp trắc quang phân tích
vonfram trước đây như không phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, không
phải tách Mo trước khi xác định W.
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm có 144 trang với 50 hình vẽ và đồ thị, 35 bảng số liệu và 146 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo
gồm: 11 trang danh mục các bảng biểu, hình vẽ, đồ thị và mục lục, 2 trang mở đầu, 39 trang tổng quan tài liệu, 9 trang nội
dung và phương pháp nghiên cứu, 60 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận 3 trang kết luận, 1 trang kiến nghị và đề xuất, 1
trang các cơng trình có liên quan đến luận án đã công bố và 18 trang tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
Tổng quan
Đặc điểm nổi bật về mặt hóa học của molipden và vonfram là tính khơng ổn định, các hợp chất dễ dàng bị chuyển
đổi trạng thái hóa trị qua lại. Trong mơi trường axit yếu Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng polyoxoanion Mo 7O246-, mặc dù
vậy, vẫn có hàng loạt thuốc thử phản ứng với Mo(VI) ở dạng cation MoO22+ như 8-oxiquinolin, thioxianat và dietyl
dithiocacbamat. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch, cùng với polyoxoanion Mo7O246- vẫn có một lượng cation MoO22+ nhất
định. Đối với W(VI) các quá trình tương tự cũng xảy ra song thường là yếu hơn so với Mo(VI) trong cùng điều kiện. Nhìn
chung, các dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch phụ thuộc rất mạnh vào pH, nồng độ chất tan và tính chất
của dung mơi.
Các phương pháp xác định và tách chọn lọc một trong hai nguyên tố molipden và vonfram khi có mặt cả hai
thường trải qua nhiều công đoạn, phức tạp và dễ dẫn đến sai số. Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại để xác định chúng
thường địi hỏi phải có thiết bị đắt tiền và đặc biệt cần sự thành thạo của cán bộ phân tích. Trong thực tế, phương pháp trắc
quang vẫn là phương pháp thích hợp nhất để xác định molipđen và vonfram do địi hỏi ít thời gian, thiết bị rẻ tiền phù hợp
2
với nhiều phịng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ nhạy và độ lặp lại cao. Ngày càng có nhiều thuốc thử hữu
cơ được ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram.
Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram trong các đối tượng bằng phương pháp trắc quang, người ta thường
sử dụng các thuốc thử thioxianat và dithiol. Vonfram ở trạng thái hóa trị V mới tạo phức với 2 thuốc thử này, vì vậy cần
thiết phải khử W(VI) xuống W(V) bằng các chất khử khác nhau. Sự khử W(VI) xuống W(V) là không định lượng do một
phần W(VI) bị khử xuống các trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ
chất khử và pH. Đó là những nguyên nhân quan trọng làm cho kết quả phân tích của phương pháp thioxianat và dithiol
không lặp lại. Mặt khác, molipden là nguyên tố gây ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định vonfram bằng hai thuốc thử trên,
vì vậy đòi hỏi phải tách nguyên tố ngày trước khi xác định vonfram. Một nhược điểm nữa là độ nhạy của phương pháp
khơng cao do đó phải làm giầu vonfram bằng các phương pháp như chiết, hấp phụ hoặc trao đổi ion trước khi xác định.
Trong tất cả các đối tượng phân tích vonfram thì thường bao giờ cũng có mặt molipden và ngược lại. Vì thế, việc
tìm kiếm phương pháp có tính chọn lọc để xác định một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai là một nhiệm vụ khó khăn
của hóa học phân tích. Rõ ràng, để giải quyết nhiệm vụ khó khăn này khơng phải chỉ là vấn đề điều chế thuốc thử mới hoặc
lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà cịn là tìm điều kiện để làm tăng tính chọn lọc của phương pháp. Các q trình
phân tích như thế sẽ rất có ý nghĩa đối với cơng nghệ tách và điều chế molipden và vonfram tinh khiết.
Đã có vài cơng trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục vụ mục đích phân tích vonfram. Trong các
cơng trình này, liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với phức của vonfram như (Ar4As+)[WO2(SCN)2-],
(HCV+)2[WO2(SCN)42-]. Chưa thấy có cơng trình nào nghiên cứu, ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và
W(VI) với các bazơ hữu cơ mầu vào mục đích phân tích.
3
Chương 2
Thực nghiệm
Chương này đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, các thiết bị chính được sử dụng và phương pháp
thực nghiệm.
Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ
Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu
tồn tại ở dạng cation được sử dụng để tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên và sau đó tiến hành chiết chúng vào dung mơi
hữu cơ thích hợp. 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau là đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B,
briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y được sử dụng để nghiên cứu. Đây là các
thuốc thử thường được dùng để chiết liên hợp xác định các anion.
3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion
Để nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử hữu cơ, trước hết phải tiến hành khảo sát
phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion sau khi chúng được chiết vào toluen. Kết quả thực nghiệm biểu diễn
trên hình 3.1 chỉ rõ trong cùng điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại và pH) thì vonfamat
tạo liên hợp ion và bị chiết rất tốt vào toluen trong khi molipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ của dung dịch
W(VI) – PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ của dung dịch Mo(VI) – PY), do đó có thể lợi dụng sự khác nhau này để
phân tích vonframat khi có mặt molipdat và tìm những điều kiện tối ưu để có thể phân tích vonframat trong những trường
hợp có lượng lớn molipdat.
Kết quả thực nghiệm cũng cho
thấy thuốc thử tự do (đường 3) hầu như
không bị chiết vào toluen, điều này là rất
thuận lợi khi phải dùng lượng dư thuốc
thử khi dựng đường chuẩn cũng như khi
phân tích mẫu. Tại bước sóng cực đại
(548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion với thuốc thử
là lớn nhất, vì vậy bước sóng 548 nm Hình 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử PY
được sử dụng để đo độ hấp thụ quang và của các liên hợp ion trong toluen
-5
-5
trong những nghiên cứu tiếp theo đối với 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10 -5M và PY 1,00 .10 -5M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10 M và PY 1,00 .10 M
thuốc thử pyronin Y.
3. Dung dịch PY 1,00 .10-5M
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh,
rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B. Kết quả được dẫn ra trong bảng 3.3. Kết
quả thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl
tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen trong khi molipdat và thuốc thử hầu như
không bị chiết.
Đối với các thuốc thử malachit lục và metylen xanh thì cả thuốc thử và liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu
cơ, điều này là khơng có lợi cho phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp
ion với vonframat cũng như molipdat. Do đó các thuốc thử malachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi
những nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử thì sự chênh lệch về độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion và thuốc thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3) được chọn
để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo.
4
Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen
Thuốc thử
Thuốc thử
W(VI)- thuốc thử
max (nm)
Mo(VI)- thuốc thử
max (nm)
A
Briăng cresol xanh
633
0,023
633
0,459
633
0,032
Briăng lục
634
0,028
634
0,316
634
0,035
A
max (nm)
A
Đỏ trung tính
541
0,031
541
0,384
541
0,038
Malachit lục
618
0,238
618
0,476
618
0,271
Metyl tím 2B
591
0,012
591
0,591
591
0,018
Metyl tím 6B
595
0,015
595
0,758
595
0,030
Metyl tím 10B
599
0,017
599
0,844
599
0,025
Metylen xanh
661
0,251
661
0,836
661
0,334
Pyronin Y
548
0,009
548
0,465
548
0,019
Rodamin B
560
0,021
560
0,685
560
0,034
Safranin T
540
0,038
540
0,070
540
0,049
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI)
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên
hình 3.12 cho thấy khi khơng có mặt
axeton thì các liên hợp ion hầu như
khơng được tạo thành. Khi hàm lượng
axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion
của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở
25 % (v/v) axeton và sau đó giảm dần.
Như vậy W(VI) tạo liên hợp ion với
thuốc thử pyronin Y tốt nhất khi hàm
lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 30
% và trong điều kiện này thì Mo(VI) tạo
liên hợp ion khơng đáng kể. Do đó,
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng
axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử PY
những nghiên cứu tiếp theo đối với
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5M và PY 1,00 .10-5M
thuốc thử pironin Y được thực hiện trong 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5M và PY 1,00 .10-5M
dung dịch chứa 25% (v/v) axeton.
Với các thuốc thử khác, kết quả thực nghiệm cho thấy, W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử briăng cresol xanh,
briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B tốt nhất khi hàm lượng axeton trong
khoảng từ 20 đến 40 % và trong những điều kiện này thì Mo(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử không đáng kể. Do đó
hàm lượng axeton ứng với từng thuốc thử như trong bảng 3.5 được chọn để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo
Thuốc thử
% (v/v) axeton
Đỏ trung tính
25,0%
Pyronin Y
25,0%
Briăng cresol xanh
30,0%
Briăng lục
30,0%
Metyl tím 2B
30,0%
Metyl tím 6B
30,0%
Metyl tím 10B
30,0%
Rodamin B
30,0%
Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion
của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử ở trên, có thể khẳng định rằng vai trị của axeton là loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát. Khi hàm lượng axeton lớn
hơn 40% thì các thuốc thử hữu cơ ở dạng tự do bị chiết nhiều hơn vào dung môi hữu cơ, điều này làm cho giá trị độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion của W(VI) trong toluen giảm do phép đo được thực hiện với dung dịch so sánh là dung dịch
5
chứa thuốc thử. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy rằng độ hấp thụ quang của các liên hợp ion của Mo(VI) tăng lên khi
hàm lượng axeton lớn hơn 40%, như vậy, ở điều kiện này các ion molipdat bắt đầu có xu hướng chuyển về dạng anion
polyoxomolipdat tuy khơng mạnh bằng quá trình trùng hợp của vonframat. Tuy nhiên, tác động của axeton lên những cân
bằng về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) là rất phức tạp. Trên đây chỉ là những nhận định được đưa ra dựa trên các kết
quả thực nghiệm thu được.
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI)
pH của mơi trường đóng vai trị
rất quan trọng đến dạng tồn tại của
molipdat và vonframat cũng như của
thuốc thử trong dung dịch và do đó ảnh
hưởng đến quá trình chiết liên hợp ion hai
nguyên tố này. Kết quả trên hình 3.20 cho
thấy pH của dung dịch ảnh hưởng rất lớn
đến sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và
W(VI) với thuốc thử pyronin Y. Tại pH
1, cả molipdat và vonframat đều không
tạo liên hợp ion với pyronin Y, khi tăng
pH của dung dịch thì độ hấp thụ quang
của dung dịch chiết W(VI) - PY tăng
Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo
liên hợp ion
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5M và PY 1,00 .10-5M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5M và PY 1,00 .10-5M
nhanh và đạt cực đại ở giá trị pH xung quanh 3 và sau đó giảm chậm dần.
Như vậy có thể thấy ở pH xung quanh 3 vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng anion polyoxo vonframat. Điều đặc biệt là
trong khoảng pH khảo sát từ 1 đến 6, Mo(VI) hầu như không tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y. Căn cứ vào những
kết quả thực nghiệm thu được ở trên, dung dịch đệm có pH 3 được chọn để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo đối với
thuốc thử pyronin Y.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím
2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Kết quả thực nghiệm cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử tốt
nhất khi pH trong khoảng từ 2,5 đến 3,5 và trong những điều kiện này thì Mo(VI) tạo liên hợp ion khơng đáng kể. Do đó
trong những nghiên cứu tiếp theo đối với các thuốc thử trên được thực hiện trong dung dịch có đệm pH 3.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở trên cũng phù hợp với những kết quả nghiên cứu trước đây đối với vonframat
trong dung dịch nước. Ở giá trị pH > 4, vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng ion đơn WO42-, cịn khi pH < 2 thì chúng chuyển
về dạng hidrat hóa WO3.nH2O và cả hai dạng này đều không tạo liên hợp ion với các thuốc thử và do đó khơng bị chiết vào
toluen. Như vậy khi pH của dung dịch tăng dần, W(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sang dạng anion polyoxovonframat
và cuối cùng là dạng monovonframat, cịn đối với molipdat thì q trình chuyển hóa không qua giai đoạn tạo anion
polyoxomolipdat.
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang của các liên hợp ion thay đổi không đáng kể trong khoảng thời gian
2 giờ sau khi chiết. Như vậy độ bền mầu của các liên hợp ion đủ để nghiên cứu chúng bằng phương pháp chiết- trắc quang.
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion
Các kết quả thực nghiệm cho thấy
độ hấp thụ quang của các liên hợp ion
tăng dần và đạt cực đại sau khi lắc phễu
chiết 2 phút. Như vậy quá trình chiết đạt
cân bằng tương đối nhanh, điều này cho
phép rút ngắn thời gian của q trình
phân tích. Trong các thí nghiệm tiếp theo
phễu chiết được lắc trên máy lắc (tốc độ
300 vịng/ phút) trong khoảng thời gian 2
Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ
phút.
quang của phức W-PY vào thời gian lắc
6
Abs.
3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion
Kết quả thực nghiệm thu được cho
0,50
thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng
0,45
(lực ion tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp
thụ quang của dung dịch không đổi. Tuy
0,40
nhiên khi nồng độ NaCl lớn hơn 0,01 M
thì độ hấp thụ quang giảm mạnh, điều này
0,35
phù hợp với nhận định phức tạo thành là
0,30
liên hợp ion và các ion liên kết với nhau
-5,0
bằng lực hút tĩnh điện. Như vậy việc phân
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
Log[NaCl]
Hình 3.30 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl
đến độ hấp thụ quang của phức W-PY
tích vonfram trong những mẫu có nồng độ ion lớn sẽ cho kết quả khơng chính xác và độ lặp lại khơng cao. Tuy nhiên, đa số
các mẫu phân tích bằng phương pháp trắc quang có nồng độ các chất nền và của chất phân tích nhỏ hơn 10 -3 M nên lực ion
khơng ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion
Hình 3.34 Xác định thành phần các phức bằng
Hình 3.35 Xác định thành phần các phức bằng
phương pháp đồng phân tử gam
Thành phần của các liên hợp ion
đều cho kết quả là W(VI): thuốc thử = 2: 1.
của liên hợp ion là [H3W6O213-.3X+] (trong
vậy trong quá trình chiết hệ xảy ra các cân
phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần
Toluen
H3W6O213- +
+
3H2O
3X+
[H3W6O213-.3X+]
3X+
[H3W6O213-.3X+]
được xác định theo hai phương pháp
Kết quả này phù hợp với cơng thức
đó X+ là các cation thuốc thử). Như
bằng:
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số
chiết của quá trình chiết phức
+
9H
Hiệu suất chiết và hằng số chiết
được tiến hành xác định để nghiên cứu
+
N-íc- axeton
6WO42cơ chế của q trình chiết và đánh giá độ
bền của các liên hợp ion.
3.1.8.1 Phương pháp xác định hiệu suất chiết
Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy trong quá trình chiết, hệ xảy ra các cân bằng sau:
6WO42- (aq) + 9H+ (aq)
H3W6O213- (aq) + 3H2O (l)
3PY+ (aq)
+
H3W6O213- (aq)
[H3W6O213-.3PY+] (aq)
[H3W6O213-. 3PY+] (aq)
[H3W6O213-. 3PY+] (o)
Tỷ số phân bố:
D
5,0 (CWo [W ' ]aq )
(3.5)
[W ' ]aq
Hiệu suất của quá trình chiết là:
%E
D
100%
V
D aq
Vo
(3.6)
7
Tổng nồng độ vonframat còn lại trong pha nước, [W']aq, được xác định bằng phương pháp ICP- MS, CoW là nồng độ
đầu của W(VI) trong pha nước. Thay các giá trị này vào phương trình (3.5) tính được D và từ đó tính được %E theo
phương trình (3.6).
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25,00 mL sao cho dung dịch sau khi định mức có 25% v/v axeton, pH 3,
nồng độ pironin Y 1,00 .10-5 M và vonframat 2,00 .10-5 M. Tiến hành chiết dung dịch bằng 5,00 mL toluen như trong mục
3.1.2. Sau khi tách bỏ pha hữu cơ, nồng độ của vonframat còn lại trong pha nước- axeton được xác định bằng phương pháp
ICP- MS. Kết quả xác định tỉ số phân bố và hiệu suất chiết là:
D = 927 13;
E = 99,47 0,01 %
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl
tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Kết quả được ghi tóm tắt trong bảng 3.13.
Các kết quả thực nghiệm xác định hiệu suất chiết cho thấy vonframat bị chiết gần như hoàn toàn sau một lần chiết
bằng 5,0 mL toluen, do đó trong các nghiên cứu tiếp theo, các dung dịch phức của W(VI) được chiết một lần bằng 5,0 mL
toluen.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy khả năng tạo liên hợp ion của các thuốc thử tăng theo thứ tự: briăng cresol
xanh < đỏ trung tính < pyronin Y < rodamin B < briăng lục < metyl tím 10B < metyl tím 6B < metyl tím 2B. Như vậy
các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp ion tốt nhất, sau đó đến các thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc thử họ
quinon- imin.
8
Bảng 3.13 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử
Thuốc thử
Họ thuốc thử
Tỉ số phân bố
Hiệu suất chiết
Briăng cresol xanh
Quinon- imin
721 11
99,3 0,1
Đỏ trung tính
Quinon- imin
813 22
99,4 0,1
Pyronin Y
Xanten
927 13
99,5 0,1
Rodamin B
Xanten
957 15
99,5 0,1
Briăng lục
Triarylmetan
1043 19
99,5 0,1
Metyl tím 10B
Triarylmetan
1145 22
99,6 0,1
Metyl tím 6B
Triarylmetan
1185 12
99,6 0,1
Metyl tím 2B
Triarylmetan
1245 17
99,6 0,1
Theo Bjerrum thì phần ion trong dung dịch tồn tại ở dạng liên hợp ion được tính theo phương trình:
3
2
4. .N z .z .e
Q(b)
3
10
4. . o . r .k .T
(*)
Từ phương trình (*) ta suy ra tăng khi r+, r- tăng và r giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm
thu được ở trên, các thuốc thử họ triaryl metan có bán kính lớn hơn các thuốc thử họ xanten và họ quinon- imin và do đó có
lớn hơn. Axeton làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ dung môi hỗn hợp so với dung mơi nước (r, nước= 80,4; r,
axeton=
20,7) do đó cũng làm tăng .
3.1.8.3 Xác định hằng số chiết
Trong quá trình chiết, hệ xảy ra các cân bằng sau:
3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq)
3-
[H3W6O213-.3PY+] (aq)
+
3-
+
[H3W6O21 . 3PY ] (aq)
[H3W6O21 . 3PY ] (o)
Tổ hợp 2 cân bằng trên ta được cân bằng chiết:
3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq)
[H3W6O213-. 3PY+] (o)
Biểu thức của hằng số chiết, Kch, là:
K ch
3
[ H 3W6O21
.3PY ]o
K D
3
3
[ PY ]aq [ H 3W6O21
]aq
;
; KD
(3.9)
9
Tỷ số phân bố của vonframat:
D
3
6[ H 3W6O21
.3PY ]o
3
3
[WO ] 6[ H 3W6O21 ]aq 6[ H 3W6O21
.3PY ]aq
(3.10)
2
4 aq
Nếu nồng độ cân bằng trong nước- axeton của (H3W6O213-.3PY+) và của WO42- không đáng kể so với của H3W6O213thì phương trình (3.10) được đơn giản thành:
D
=>
3
[ H 3W6O21
.3PY ]o
K ch [ PY ]3aq
3
[ H 3W6O21
]aq
(3.11)
log D 3 log[ PY ]aq log Kch
(3.12)
Nếu lấy lượng thuốc thử pyronin Y dư rất nhiều so với lượng vonframat thì có thể coi [PY +]aq = CoPY. Tiến hành xác
định D ở các giá trị nồng độ đầu của pyronin Y khác nhau còn nồng độ của vonframat được giữ khơng đổi sau đó dựng đồ
thị logD theo log[PY+]aq ta được đường thẳng cắt trục tung tại logKch.
Kết quả thực nghiệm biểu diễn
5,5
trên hình 3.37 cho thấy đồ thị cắt trục
5,0
tung tại giá trị logD = 13,89 0,49,
4,5
được là (7,76 0,05) .1013. Hệ
LogD
như vậy hằng số chiết, Kch, xác định
số
4,0
3,5
góc của đồ thị là 2,95 0,15 xác
3,0
nhận liên hợp ion được tạo thành với
tỉ lệ H3W6O213- : PY = 1: 3. Kết quả
này hoàn toàn phù hợp với kết quả
2,5
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
Log[PY+]aq
+
thu được bằng phương pháp đồng Hình 3.37 Đường biểu diễn logD theo log[PY ]aq
log D = (2,95 0,15) log[PY+]aq + (13,89 0,49)
phân tử gam và phương pháp biến
đổi liên tục một thành phần.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl
tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.15.
10
Bảng 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình hồi quy
Thuốc thử
Hằng số chiết, Kch
Hệ số góc
Briăng cresol xanh
(6,16 0,05) .1012
2,96
Đỏ trung tính
(1,35 0,05) .10
13
2,97
Pyronin Y
(7,76 0,05) .1013
2,95
Rodamin B
(8,72 0,05) .10
13
2,98
Briăng lục
(1,08 0,05) .10
14
2,94
Metyl tím 10B
(1,31 0,05) .10
14
3,02
Metyl tím 6B
(1,42 0,05) .10
14
2,94
Metyl tím 2B
(1,76 0,05) .10
14
2,98
3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion
3.1.8.4.1 Ảnh hưởng của dung môi chiết
Tỉ số phân bố cũng như hiệu suất
của quá trình chiết phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của dung mơi chiết, vì vậy
q trình chiết liên hợp ion của W(VI)
được khảo sát với một số dung môi
thường dùng để tìm ra dung mơi thích
hợp nhất dùng cho mục đích phân tích
sau này. Kết quả thực nghiệm cho thấy
các dung môi cho hiệu suất chiết tốt nhất
là toluen, o-xilen, benzen và nitrobenzen.
Toluen
o-Xilen
Benzen
Nitrobenzen
n-Hexan
Diclometan
CCl4
Pentanol-1
Dietylete
Clorofom
Amylaxetat
1,2-Dicloetan
0
50
100
%E
Hình 3.38 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào
dung mơi chiết
Các dung môi n-hexan, diclometan, clorofom, tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete và 1,2-dicloetan đều có hiệu
suất chiết nhỏ hơn 60% do đó khơng thỏa mãn u cầu dùng trong phân tích. Dung môi toluen được sử dụng làm dung môi
chiết trong các nghiên cứu tiếp theo do đây là dung môi ít độc hơn so với dung môi benzen và nitrobenzen và dễ kiếm hơn
dung mơi o-xilen. Bên cạch đó sự phân tách giữa pha giữa nước và toluen cũng xảy ra khá nhanh và thuốc thử tự do không
bị chiết vào dung môi này.
3.1.8.4.2 Ảnh hưởng của lượng thuốc thử
Kết quả thực nghiệm cho thấy đối với các thuốc thử pyronin Y, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B, hiệu suất chiết đạt cực đại khi lượng thuốc thử gấp 1,5 lần lượng vonfram, còn đối với các thuốc thử
briăng cresol xanh và đỏ trung tính thì tỉ số này là 3 lần. Do đó nồng độ thuốc thử là 1,50.10 -5M hoặc 3,00.10-5M được chọn
để dựng đường chuẩn xác định vonframat trong khoảng nồng độ từ 0,10.10-5M đến 1,00.10-5M.
Tóm lại:
Qua q trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với 11 thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, safranin T,
metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
pyronin Y) trong môi trường nước - axeton đã thu được các kết quả:
Trong môi trường hỗn hợp chứa 20 40 % (v/v) axeton và ở pH 2,5 3,5, W(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion
trihydrohexavonframat, H3W6O213-, còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng MoO22+. Sự khác biệt lớn nhất xảy ra khi thành
phần pha nước-axeton có pH = 3 và có 30 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, rodamin B, briăng
lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và 25 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử đỏ trung tính và pyronin Y.
Các thuốc thử malachit lục và metylen xanh cũng như liên hợp ion của chúng với W(VI) đều bị chiết vào dung môi
hữu cơ. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat cũng như molipdat. Các thuốc thử họ triaryl metan
tạo liên hợp tốt nhất với anion H3W6O213-, sau đó đến các thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc thử họ quinonimin.
Kết quả xác định thành phần phức theo cả ba phương pháp (phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi
liên tục một hợp phần và phương pháp hệ số góc) đều xác nhận liên hợp ion có cơng thức [H3W6O213-.3X+] (trong đó
X+ là các cation của thuốc thử).
11
Các liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử trong những điều kiện tối ưu về pH và hàm lượng axeton của pha nước có
độ bền mầu hơn 2 giờ sau khi chiết, thời gian đạt cân bằng chiết là sau 2 phút. Thứ tự thêm thuốc thử không ảnh hưởng
đến độ hấp thụ quang.
Độ hấp thụ quang của liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion khi nồng độ của NaCl nhỏ hơn 0,01M và dung môi
chiết thích hợp nhất là toluen. Lượng thuốc thử dùng là 1,50 .10 -5M (đối với các thuốc thử briăng lục, metyl tím 2B,
metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B) và 3,00 .10 -5M (đối với các thuốc thử briăng cresol xanh và đỏ trung tính)
thì độ hấp thụ quang đạt cực đại và không đổi.
Hiệu suất chiết sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen lớn hơn 99%, hằng số chiết của các liên hợp ion lớn hơn 10 12. Độ
bền của các liên hợp ion thỏa mãn những yêu cầu đặt ra đối với liên hợp ion dùng trong phân tích.
Đã xác định được vai trị của axeton là: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp
ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ dung môi hỗn
hợp.
3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH
3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer
Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) và 8 thuốc thử trong
toluen tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,10 .10-5 M đến 1,00 .10-5 M (0,2 ÷ 1,8 g/
mL). Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng 8 thuốc thử để xác định vi lượng W(VI) bằng phương pháp chiết - trắc
quang.
Các kết quả thực nghiệm xác định giới hạn xác định cho thấy các thuốc thử đều có LOQ nhỏ hơn 0,3 g/mL, thuốc
thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ nhất là 0,06 g/mL. Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng các thuốc
thử trên để xác định vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang. Như vậy, phương pháp đề xuất có giới hạn định
lượng nhỏ hơn so với của các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
Trong số 8 thuốc thử đã được nghiên cứu ở trên, thuốc thử metyl tím 2B có nhiều ưu điểm hơn cả, do đó những
nghiên cứu tiếp theo được tiến hành với thuốc thử metyl tím 2B.
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây cản trở
Kết quả cho thấy các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị II, một số ion kim loại
hóa trị III và một số anion thường gặp trong các mẫu thực tế khơng gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây ảnh
hưởng nhiều nhất là Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43-, PO43-. Các ion gây sai số dương có thể là do bị chiết cùng
với thuốc thử vào toluen, các ion gây sai số âm có thể là đã phản ứng phụ với W(VI) để tạo thành những hợp chất khơng có
khả năng tạo liên hợp ion với thuốc thử hữu cơ.
Để loại trừ ảnh hưởng của các ion này, các phương pháp đơn giản được áp dụng. Sau khi áp dụng các biện pháp loại
trừ, giới hạn gây ảnh hưởng của các ion được tăng lên đáng kể.
Phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà khơng gây ảnh
hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây
để xác định vonfram.
3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram trong mẫu chuẩn
Để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của phương pháp, hàm lượng vonfram trong một số mẫu chuẩn được phân tích. Mẫu
chuẩn được sử dụng là những mẫu thép có kí hiệu là M33, M35 và M42.
Trong các mẫu M35 và M42, hàm lượng của các nguyên tố khác chưa vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên không
cần thêm chất che. Đối với mẫu M33, hàm lượng sắt vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên phải thêm chất che là NaF.
Cân 0,0383 gam mẫu M35 ở dạng phoi cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL, thêm lần lượt 10 mL dung dịch axit sunfuric
đặc và 10 mL dung dịch axit H2O2 20%. Đậy cốc bằng kính đồng hồ và đun trên bếp điện đến gần cạn. Thêm cẩn thận
khoảng 5 mL dung dịch axit nitric 10% và tiếp tục đun đến khi thu được dung dịch trong suốt và khơng có khí nitơ oxit bay
ra. Để nguội, chuyển tồn bộ dung dịch trong cốc sang bình định mức 100,0 mL và định mức đến vạch bằng nước cất
(dung dịch A).
Lấy 1,00 mL dung dịch A cho vào bình định mức 25,0 mL. Thêm tiếp lần lượt 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch
metyl tím 2B 1,25 .10-3 M, 1 mL dung dịch NaF 1%, 10 mL dung dịch đệm pH 3 và định mức đến vạch bằng nước cất. Lắc
đều bình định mức và chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc đều 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng,
12
tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khơ vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ
quang tại bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh được chuẩn bị giống dung dịch mẫu chỉ khác là không thêm 1,00 mL
dung dịch A. Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với mẫu chuẩn M33 (cân 0,3703 gam) và M42 (cân 0,0980 gam).
Từ các giá trị độ hấp thụ quang đo được và dựa vào đường chuẩn xác định được nồng độ vonframat trong pha nước của
mỗi thí nghiệm. Từ đó tính được hàm lượng vonfram trong các mẫu thép chuẩn ban đầu. Các kết quả thu được sau khi xử
lý theo phương pháp thống kê được ghi tóm tắt trong bảng 3.25.
Bảng 3.25 Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu chuẩn
Mẫu
W thực
W tìm thấy*
Sai số
chuẩn
(% m/m)
(% m/m)
tương đối
M33
0,35
0,348 0,005
-0,57 %
1,16%
M35
6,00
5,96 0,08
-0,67 %
1,08 %
M42
1,50
1,51 0,03
+0,67 %
1,43 %
%RSD
Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy mặc dù mẫu có thành phần tương đối phức tạp, đặc biệt có cả các nguyên tố
thường gây ảnh hưởng như molipden, sắt và crom nhưng phương pháp đề xuất vẫn có sai số tương đối nhỏ hơn 1% và độ
lệch chuẩn tương đối, %RSD, nhỏ hơn 2%. Như vậy phương pháp đề xuất có độ đúng và độ lặp lại cao.
3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram trong một số mẫu thực tế
3.2.4.1 Xử lý mẫu
Mẫu thép: Tiến hành khoan mẫu thép, bỏ lớp khoan bề mặt, lấy phần giữa, yêu cầu phoi thép không cháy ở lớp bề
mặt. Mẫu phoi thép được rửa sạch bằng cồn 96o, sấy khô ở 100o trong thời gian 1 giờ, lấy ra để nguội trong bình hút ẩm.
Cân khoảng 0,5 gam phoi thép được chuẩn bị ở trên cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL, thêm tiếp 10 mL nước cất, 10 mL
dung dịch axit sunfuric đặc, 10 mL dung dịch H2O2 20%. Đậy cốc bằng kính đồng hồ và đun trên bếp điện để trong tủ hút
đến gần cạn. Thêm cẩn thận khoảng 10 mL dung dịch axit nitric 1: 1 và tiếp tục đun đến khi thu được dung dịch trong suốt
và khơng có khí nitơ oxit bay ra. Để nguội, chuyển tồn bộ dung dịch trong cốc sang bình định mức 100,0 mL và định mức
đến vạch bằng nước cất.
Mẫu nước thải: Mẫu sau khi lấy khỏi nguồn được lọc qua giấy lọc băng xanh để loại bỏ các chất gây đục và các
chất hữu cơ. Lấy 250,0 mL dung dịch lọc cho vào cốc chịu nhiệt, thêm 1 mL H2SO4 1 M và làm bay hơi trên bếp cách thủy
đến còn khoảng 50,0 mL, thêm tiếp 5 mL dung dịch H2O2 20% và đun nóng trên bếp điện đến khi khơng cịn khí thốt ra.
Chuyển tồn bộ dung dịch vào bình định mức 100,0 mL và định mức tới vạch bằng nước cất.
Mẫu đất: Mẫu sau khi lấy về được nghiền nhỏ và sấy khơ ở 100oC trong vịng 2 giờ, sau đó lấy ra và để nguội trong
bình hút ẩm. Cân khoảng 10 gam mẫu cho vào cốc Teflon, thêm 5 mL HF 5%, 5 mL dung dịch axit clohidric đặc và 5 mL
dung dịch axit nitric đặc. Đặt cốc trong lị vi sóng và cho lị hoạt động ở cơng suất 250 W trong vòng 10 phút, 400 W trong
vòng 5 phút và 500 W trong vòng 10 phút. Lấy cốc ra khỏi lò và lọc qua giấy lọc băng xanh vào bình định mức 100,0 mL,
rửa bằng 5 mL HNO3 1% và 20 mL nước nóng. Để nguội và định mức đến vạch bằng nước cất.
3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram
Từ những kết quả nghiên cứu thu được ở trên, quy trình phân tích vonfram trong mẫu thực tế bằng phương pháp
chiết- trắc quang với thuốc thử metyl tím 2B trong môi trường nước- axeton được tiến hành như sau:
Chuyển toàn bộ lượng vonfram trong mẫu thành vonframat bằng quy trình thích hợp. Dung dịch mẫu được cho vào
bình định mức 25,0 mL, lượng dung dịch mẫu được lấy sao cho nồng độ vonframat trong dung dịch sau khi định mức nằm
trong khoảng 0,2 ÷ 2,0 g/ mL. Thêm tiếp lần lượt 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 .10 -3 M. Nếu dung
dịch có hàm lượng sắt cao thì cho thêm 1 mL dung dịch NaF 1%. Tiếp tục cho thêm 10 mL dung dịch đệm pH 3 và định
mức đến vạch bằng nước cất. Lắc đều bình định mức và chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc đều 2
phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khơ vào cuvet thạch
anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh được chuẩn bị giống như trên
chỉ khác là khơng thêm dung dịch mẫu. Thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần, nồng độ vonframat được xác định dựa vào
đường chuẩn.
13
3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng vonfram trong một số mẫu thực tế
Bảng 3.26 Kí hiệu các mẫu phân tích
Kí hiệu
Mẫu
MHK 1
Mẫu hợp kim KMo53
MHK 2
Mẫu hợp kim INCONEL HX
MHK 3
Mẫu hợp kim Hastelloy N
MNT 1
Nước thải của nhà máy bóng đèn- phích nước rạng đơng, lấy ngày
14/5/2006.
MNT 2
Nước thải của công ty gạch men Viglacera, lấy ngày 19/11/2006.
MD 1
Mẫu đất tại Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội ngày 21/12/2006.
MD 2
Mẫu đất tại Đông Triều, Quảng Ninh ngày 23/6/2007
Bảng 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp
Phương pháp đề xuất (n = 5)
Mẫu
[W] tìm thấy
*
Phương pháp ICP- MS (n = 5)
%RSD
[W] tìm thấy*
%RSD
Ftính
ttính
MHK 1
(0,217 0,006)%
2,76 %
(0,223 0,003)%
1,35 %
4,0
2,4
MHK 2
(0,316 0,007)%
2,22 %
(0,321 0,006)%
1,87 %
1,4
1,6
MHK 3
(0,125 0,004)%
3,21 %
(0,121 0,003)%
2,48 %
1,8
2,2
MNT 1
(1,85 0,07) ppm
3,78 %
(1,88 0,03) ppm
1,56 %
5,4
1,3
MNT 2
(4,47 0,09) ppm
2,01 %
(4,43 0,11) ppm
2,48 %
1,5
1,0
MD 1
(7,31 0,25) ppm
3,45 %
(7,62 0,11) ppm
1,47 %
5,1
2,7
MD 2
(4,74 0,13) ppm
2,74 %
(4,65 0,07) ppm
1,51 %
3,4
2,1
Các giá trị Ftính và ttính đều nhỏ hơn các giá trị Fbảng và tbảng tương ứng cho thấy kết quả phân tích vonfram bằng
phương pháp đề xuất có độ lặp lại và độ đúng phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP- MS với độ tin cậy
95%. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi khi tiến hành phân tích các mẫu đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp đề xuất để xác định hàm lượng vonfram
trong các mẫu hợp kim, nước thải và đất với kết quả đáng tin cậy.
14
Tóm lại:
Từ các thí nghiệm được tiến hành nhằm đánh giá khả năng ứng dụng liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử hữu
cơ (đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y)
trong mơi trường nước- axeton vào mục định phân tích lượng vết vonfram trong các mẫu thực tế, các kết quả đã thu được
là:
Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong toluen đều tuân theo định luật Lambert- Beer
trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,2 ÷ 1,8 g/ mL (r > 0,998). Hệ số hấp thụ mol của các phức đều lớn hơn 1,0 .104
L .mol-1 .cm-1.
Các thuốc thử đều có giới hạn định lượng nhỏ hơn 0,3 g/mL. Thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ
nhất là 0,06 g/mL. Như vậy phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với của các phương pháp trắc
quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
Các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị II, một số ion kim loại hóa trị III và một số
anion thường gặp trong các mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây cản trở nhiều nhất là
Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43- và PO43-. Đặc biệt, phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có
mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà khơng gây ảnh hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn
so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
Kết quả phân tích các mẫu chuẩn cho thấy phương pháp đề xuất có sai số tương đối nhỏ hơn 1% và độ lệch chuẩn
tương đối nhỏ hơn 2%.
Tiến hành phân tích các mẫu thực tế gồm 3 mẫu hợp kim, 2 mẫu nước thải và 2 mẫu đất lấy tại các địa điểm khác nhau
cho thấy kết quả phân tích bằng phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu được bằng phương pháp ICP- MS. Độ lệch
chuẩn tương đối nhỏ hơn 4% và hiệu suất thu hồi đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể áp dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram
trong các mẫu thực tế với kết đáng quả tin cậy.
15
Chương 4
Kết luận của luận án
Qua quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với 11 bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn
hợp nước- hữu cơ bằng phương pháp chiết- trắc quang và nghiên cứu ứng dụng vào phân tích đã thu được những kết quả
sau:
1. Đã khẳng định được vai trò của axeton đến quá trình chiết liên hợp ion: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện
môi tương đối của hệ dung môi hỗn hợp.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu về hàm lượng axeton và pH để cho sự khác nhau về dạng tồn tại của W(VI) và
Mo(VI) là lớn nhất. Trong môi trường hỗn hợp chứa 20 40 % (v/v) axeton và ở pH 2,5 3,5, W(VI) tồn tại chủ yếu
dưới dạng anion trihydrohexavonframat, H3W6O213-, còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng MoO22+. Dựa vào sự tồn
tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước - axeton, lần đầu tiên nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực
tiếp giữa W(VI) với các bazơ màu hữu cơ mà khơng thơng qua q trình tạo các phức trung gian. Các liên hợp ion giữa
H3W6O213- với các thuốc thử có độ bền khá cao và chiết rất chọn lọc vào toluen, trong khi đó thuốc thử cũng như
Mo(VI) hầu như không bị chiết theo.
3. Đã xác định thành phần phức bằng các phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục một thành phần
và phương pháp hệ số góc. Các kết quả thực nghiệm đều xác nhận liên hợp ion có cơng thức [H3W6O213-.3X+] (trong
đó X+ là các cation của thuốc thử).
4. Đã xác định được một số tính chất đặc trưng liên quan đến phân tích của các liên hợp ion:
Phức bền mầu hơn 2 giờ sau khi chiết.
Thời gian đạt cân bằng chiết là sau 2 phút.
Hiệu suất chiết sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen đều lớn hơn 99%.
Hằng số chiết của các liên hợp ion lớn hơn 1012.
5. Đã thiết lập được các điều kiện tối ưu để sử dụng liên hợp ion vào mục đích phân tích như lực ion, dung mơi chiết,
lượng thuốc thử dùng. Độ hấp thụ quang của liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion khi nồng độ của NaCl nhỏ hơn
0,01M, dung mơi chiết thích hợp nhất là toluen. Lượng thuốc thử dùng gấp 3 hoặc 6 lần lượng vonfram thì độ hấp thụ
quang đạt cực đại và khơng đổi.
6. Đã xác định được các đặc trưng phân tích như LOD, LOQ, khoảng tuyến tính. Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa
W(VI) với các thuốc thử trong toluen đều tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,2
đến 1,8 g/ mL. Hệ số hấp thụ mol của các phức đều lớn hơn 1,0 .104 L .mol-1 .cm-1. Giới hạn định lượng của các
phương pháp đều nhỏ hơn 0,3 g/mL.
7. Trong số 11 thuốc thử sử dụng để nghiên cứu đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều kiện để sử dụng vào mục đích phân tích
là đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y.
Vai trị của các thuốc thử là tách vonfram ra khỏi molipden và các nguyên tố gây cản trở khác và tạo hợp chất mầu để
xác định vonfram bằng phương pháp trắc quang.
8. Đã khảo sát ảnh hưởng của các ion thường gặp trong các mẫu thực tế. Kết quả cho thấy hầu hết các ion khơng gây ảnh
hưởng đến kết quả phân tích. Lượng molipden gấp 200 lần lượng vonfram mới gây ảnh hưởng.
9. Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết- trắc quang. Kết quả phân tích mẫu chuẩn và
mẫu thực tế đều khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu
thực tế với kết quả đáng tin cậy.
Tóm lại phương pháp đề xuất có các ưu điểm: sử dụng các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực hiện đơn giản, có độ
nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại và độ chính xác cao. Phương pháp đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp trắc
quang phân tích vonfram trước đây như khơng phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội
phức, không phải tách Mo trước khi xác định W.
16
