Luận án tiến sĩ chế tạo vật liệu quang xúc tác tio2 biến tính (tio2 v, tio2 n và tio2 CNTs) và nghiên cứu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

DƯƠNG QUỐC VĂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2
BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

DƯƠNG QUỐC VĂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN
TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN
CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành:

Vật lý Chất rắn

Mã số:

62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy

2.

TS. Nguyễn Huy Việt

Hà Nội - 2017


i

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tơi xin được bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn
Minh Thủy và TS. Nguyễn Huy Việt, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉ
bảo cho tơi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Khánh, PGS.TS. Nguyễn Quỳnh
Lan và PGS.TS. Trần Minh Thi, những người đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong
cơng việc để cho tơi có thể tập trung vào q trình học nghiên cứu sinh.
Tơi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng cùng các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người
đã tạo điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu của tôi.
Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Lê Thị Hồng Hải, TS. Nguyễn Cao Khang, NCS. Nguyễn
Mạnh Nghĩa, những người đã hỗ trợ tơi trong q trình tổng hợp và thử nghiệm quang

xúc tác cho các hệ mẫu trong luận án. Xin trân trọng cảm ơn TS. Trịnh Hải Đăng, TS.
Nguyễn Hồng Quân vì sự giúp đỡ nhiệt thành trong q trình chế tạo và khảo sát các
tính chất đặc trưng cho các mẫu trong luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Tiến Lâm, TS. Nguyễn Tiến Cường vì các
hỗ trợ tận tình trong quá trình tính tốn bằng phần mềm Materials Studio cho các mơ
hình trong luận án. Xin cảm ơn PGS.TS. Phạm Thọ Hồn và các đồng nghiệp tại
Trung tâm Khoa học Tính toán - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ tơi
trong các tính tốn bằng Quantum ESPRESSO. Các kết quả mơ phỏng và các phân
tích tương ứng được hoàn thành nhờ các thảo luận với TS. Lê Minh Thư.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Đại
cương - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người luôn bên tôi
và hỗ trợ tôi vượt qua mọi khó khăn trong cơng việc để hồn thành luận án này.


ii

Xin được gửi lời cảm ơn tới anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học và
các em sinh viên làm việc tại Phịng thí nghiệm Vật lý Môi trường - Khoa Vật lý và
Trung tâm khoa học và công nghệ nano - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những
người đã luôn cùng tôi làm việc trong những năm qua.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè, những người luôn yêu
thương, chia sẻ và giúp đỡ tơi trong q trình hồn thành luận án.
Luận án này được hoàn thành nhờ một phần hỗ trợ từ đề tài cấp nhà nước
NAFOSTED mã số 103.02-2011.12 và đề tài cấp Bộ GD-ĐT mã số B2014-17-46.
Hà Nội, ngày 11 tháng 12 năm 2017

Dương Quốc Văn


iii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy và TS. Nguyễn
Huy Việt. Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích
dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và cộng sự. Các số
liệu, kết quả trong luận án là hồn tồn trung thực và chính xác.
Tác giả

Dương Quốc Văn


iv

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... iii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................ viii
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ........................................................................ xi
Chapter 0 MỞ ĐẦU ........................................................................................ 1
Chapter 1 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 .......................... 6
1.1 Tổng quan về TiO2..................................................................................................... 6
1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ...................................... 6
1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2 ...................................................... 8
1.1.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2 ..................................................................... 9
1.1.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về vật liệu TiO2 ........................................... 10
1.1.5 Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 ........................................ 11
1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase .............................................. 12

1.2.1 Quang xúc tác của vật liệu TiO2 ....................................................................... 13
1.2.3 Hạn chế của TiO2 trong các ứng dụng quang xúc tác .................................... 14
1.3.1 Các nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến ... 15
1.3.2 Các nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ của TiO2 .............................. 21
1.4 Các nghiên cứu nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 ............... 23
1.4.1 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha V .......................................... 23
1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha N .......................................... 30
1.5 Các nghiên cứu nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống....................... 32
1.5.1 Một số tính chất đặc trưng của CNTs............................................................... 32
1.5.2 Các kết quả thực nghiệm về hoạt hóa CNTs .................................................... 34
1.5.3 Các kết quả thực nghiệm về vật liệu TiO2/CNTs .............................................. 34
1.5.4 Các kết quả tính tốn về vật liệu TiO2/CNTs.................................................... 36
1.5.5 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 37
1.6 Tổng quan về tình hình nghiên cứu ở trong nước ................................................ 38
Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 41

Chapter 2 Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP
TÍNH TỐN .................................................................................................. 43


v

2.1 Tổng hợp mẫu vật liệu nano bán dẫn nền TiO2.................................................... 43
2.1.1 Pha chế dung dịch chứa ion V4+....................................................................... 43
2.1.2 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp thủy nhiệt .............................. 44
2.1.3 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp sol-gel.................................... 45
2.1.4 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp đồng kết tủa .......................... 45
2.1.5 Chế tạo mẫu màng TiO2 pha N......................................................................... 46
2.2 Tổng hợp các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs...................................................... 47
2.2.1 Hoạt hóa CNTs .................................................................................................. 47

2.2.2 Tổng hợp mẫu TiO2/CNTs ................................................................................ 48
2.3 Các thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng mẫu ................................................ 49
2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét................................................................................... 49
2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................ 49
2.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử ............................................................................... 49
2.3.4 Phép đo nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 50
2.3.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis............................................................................. 50
2.3.6 Phép đo phổ tán xạ Raman ............................................................................... 50
2.3.7 Phép đo phổ hồng ngoại ................................................................................... 50
2.3.8 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ............................................................. 51
2.3.9 Phép đo phổ quang điện tử tia X ...................................................................... 51
2.3.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 .................................... 52
2.3.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ....................................................... 52
2.3.12 Phép đo hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 52
2.4 Tính tốn cấu trúc điện tử của vật liệu bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ ....... 54
2.4.1 Bài toán cơ bản của tính tốn cấu trúc điện tử của vật liệu ........................... 54
2.4.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các ý tưởng sơ khai .......................................... 56
2.4.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các định lý cơ bản ............................................ 57
2.4.4 Năng lượng tương quan – trao đổi................................................................... 59
2.4.5 Một số kỹ thuật tính toán trong DFT ............................................................... 61
2.4.6 Sơ lược về Quantum ESPRESSO và Materials Studio ................................... 64
2.4.7 Quy trình tính tốn cho vật liệu sử dụng DFT ................................................ 65
Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 67

Chapter 3 Chương 3 MƠ PHỎNG VÀ TÍNH TỐN TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU NỀN TiO2 BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ... 68
3.1 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase hồn hảo ................................................. 68
3.1.1 Các thơng số đặc trưng sử dụng trong tính tốn cho vật liệu TiO2 ................ 68
3.1.2 Khảo sát phiếm hàm sử dụng để tính tốn cho vật liệu TiO2 .......................... 69
3.1.3 Khảo sát thế bổ chính Hubbard cho mơ hình tính tốn của vật liệu TiO2 ..... 71

3.1.4 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase ...................................................... 72
3.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha tạp .................................................................. 74
3.2.1 Mơ hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp............................................................ 74


vi

3.2.2 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha V ......................................................... 76
3.2.3 Các kết quả tính tốn cho vật liệu TiO2 pha N ................................................ 81
3.3 Kết quả tính cho clusters TiO2 ............................................................................... 84
3.3.1 Các mơ hình cluster TiO2 .................................................................................. 84
3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n ..................................... 84
3.4 Các kết quả tính cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs .................................................. 87
3.4.1 Các mơ hình cho vật liệu TiO2/CNTs ............................................................... 87
3.4.2 Cấu trúc và liên kết trong vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 88
3.4.3 Các mô phỏng dự đốn hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs ...... 93
Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 96

Chapter 4 Chương 4 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG
PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ................................................................................................................. 98
4.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và nồng độ tạp chất lên tính chất của vật
liệu TiO2 pha V ............................................................................................................ 100
4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V ...................................................... 100
4.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha V....................................................... 102
4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V .......................................... 103
4.2 Ảnh hưởng của tham số thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V ........... 110
4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V ..... 110
4.2.2 Ảnh hưởng của dung dịch thủy nhiệt lên tính chất của vật liệu TiO2 pha V111
4.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên hình thái của TiO2 pha V .................... 116

4.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V ...................................................... 116
4.3.2 Ảnh hưởng của dung dịch lên hình thái của vật liệu TiO2 pha V ................ 117
4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N ................................................................ 119
4.4.1 Hình thái bề mặt của mẫu TiO2 pha N........................................................... 119
4.4.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha N ...................................................... 120
4.4.3 Liên kết trong vật liệu TiO2 pha N.................................................................. 121
Kết luận chương 4 ....................................................................................................... 124

Chapter 5 Chương 5 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN
CƠNG NGHỆ LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
TiO2/CNTs.................................................................................................... 125
5.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs ............. 127
5.1.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên sự hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs 127
5.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ BA lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs .............. 129
5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs ............. 133
5.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs ........................................... 133
5.2.2 Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/CNTs....................................................... 135


vii

5.2.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2/CNTs ....................................................... 139
5.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs .......................................... 140
Kết luận chương 5 ....................................................................................................... 143

KẾT LUẬN .................................................................................................. 144
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC ........................................... 146
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 148
PHỤ LỤC ..................................................................................................... 162
P.1 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1271 của TiO2 anatase ..................................................... 162

P.2 Thẻ chuẩn JCPDS 03-0380 của TiO2 brookite ................................................... 162
P.3 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1276 của TiO2 rutile ........................................................ 163
P.4 Thẻ chuẩn JCPDS 25-0284 của CNTs ................................................................. 164


viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Thuật ngữ

Tiếng Anh

Ý nghĩa

AFM

Atomic Force Microscope

Kính hiển vi lực nguyên tử

ALD

Atomic Layer Deposition

Phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử

at%

Atomic Percentage

Phần trăm nguyên tử

BA

Benzyl Alcohol

Benzyl Alcohol - C6H5CH2OH

BET

Brunauer – Emmett - Teller

Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp
phụ N2

CB

Conduction Bands

Dải dẫn

CNTs

Carbon Nanotubes

Ống nano carbon

CV

Crystal Violet

Tím Crystal

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DOS

Density of States

Mật độ trạng thái

EDX/EDS

Energy-Dispersive
Spectroscopy

FTIR

Fourier Transform
Spectroscopy

FWHM

Full With at Half Maximum

Độ bán rộng đỉnh phổ

GGA

Generalized
Approximation

Gần đúng gradient tổng quát

HPLC

High-Performance

X-ray

Infrared

Gradient

Liquid

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ hấp thụ hồng ngoại

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Chromatography
HR-TEM

High-Resolution Transmission
Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao

LDA

Local Density Approximation

Gần đúng mật độ địa phương

MB

Methylene Blue

Xanh Mê-ty-len C16H18N3SCl

MS

Materials Studio

Phần mềm Materials Studio


ix

MWCNTs

Multi-walled CNTs

Ống nano carbon đa lớp

OLA

Oleic Acid

Axit Oleic

OXA

Oxalic Acid

Axit Oxalic

PDOS

Partial/Projected Density of
States

Mật độ trạng thái riêng

QE

Quantum ESPRESSO

Phần mềm Quantum ESPRESSO

RhB

Rhodamine B

C28H31ClN2O3

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Single-walled CNTs

Ống nano carbon đơn lớp

TEM

Transmission
Microscope

TTiP

Titanium Tetraisoproproxide

Ti(OCH(CH3)2)4

UV-vis

Ultraviolet - Visible

Bức xạ tử ngoại - khả kiến

VB

Valence Bands

Dải hóa trị

XPS

X-ray
Spectrocopy

XRD

X-ray Diffraction Patterns

Electron

Photoelectron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Phổ quang điện tử tia X

Nhiễu xạ tia X

𝜶

Độ hấp thụ

𝜽

Góc nhiễu xạ tia X

𝝀

Bước sóng ánh sáng

𝝂

Tần số ánh sáng


x

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [80]. 7
Bảng 1.2 Các đỉnh tích cực Raman của tinh thể TiO2 anatase [137].........................8
Bảng 1.3 Tốc độ phân hủy CV và MB của các mẫu TiO2:V [181]. ..........................27
Bảng 1.4 Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của TiO2 pha V. ...................................28
Bảng 1.5 Năng lượng hình thành của các mơ hình TiO2 pha N [180]. ....................31
Bảng 1.6 Bề rộng vùng cấm của các mơ hình TiO2 pha N [180]. ............................31
Bảng 3.1 Các điểm đặc trưng trong vùng Brillouin của TiO2 anatase [156]. .........69
Bảng 3.2 Hằng số mạng của TiO2 anatase với giả thế khác nhau. ..........................71
Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính tốn cho TiO2 anatase.................................71
Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng cho ô cơ sở của TiO2 anatase. ............................72
Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng của TiO2 anatase tính tốn theo DFT. ................74
Bảng 3.6 Các mơ hình tính tốn cho vật liệu TiO2 pha V, N. ...................................76

Bảng 3.7 Giá trị 𝑚, 𝑛 và 𝑝 cho các mô hình TiO2 pha V tương ứng........................77
Bảng 3.8 Cơng thức xác định thế hóa học của Ti và O trong các điều kiện hình thành
khác nhau Ti-rich và O-rich. .....................................................................................77
Bảng 3.9 Năng lượng hình thành của các mơ hình TiO2 pha V. ...............................78
Bảng 3.10 Năng lượng hình thành nút khuyết O trong các mơ hình TiO2 pha V. ....79
Bảng 3.11 Giá trị 𝑚 và 𝑛 cho các mơ hình TiO2 pha N. ..........................................81
Bảng 3.12 Năng lượng hình thành của một ơ cơ sở và năng lượng hình thành một nút
khuyết O trong các mơ hình TiO2 pha N. ..................................................................81
Bảng 3.13 Bề rộng vùng cấm, bước sóng hấp thụ cực đại, bề rộng dải hóa trị và phân
bố Hirshfeld trong các mơ hình TiO2 pha N. ............................................................83
Bảng 3.14 Ái lực điện tử (EA) và năng lượng ion hóa (IP) của cluster TC-2. .........86
Bảng 3.15 Năng lượng hấp phụ của các mơ hình CTO-1, CTO-2 và CTO-3...........90
Bảng 4.1 Các mẫu TiO2 pha V được chế tạo và nghiên cứu trong luận án..............99
Bảng 4.2 Điều kiện thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho các mẫu vật liệu TiO2
pha 0,5% V chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. .........................................103
Bảng 4.3 Hằng số mạng và kích thước tinh thể của hệ mẫu HVS. .........................112
Bảng 4.4 Hằng số mạng và kích thước tinh thể của hệ mẫu HA1420 ÷ HA1820. ..117
Bảng 4.5 Độ mấp mơ bề mặt trung bình của các mẫu ANN. ..................................120
Bảng 5.1 Các mẫu TiO2/CNTs được chế tạo và nghiên cứu trong luận án. ...........126
Bảng 5.2 Bề rộng vùng cấm và bước sóng giới hạn của các mẫu TC-BA. .............132
Bảng 5.3 Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu TC1 ÷ TC1000. .......134
Bảng 5.4 Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu tổ hợp TC1. ....................137
Bảng 5.5 Bề rộng vùng cấm và bước sóng giới hạn của các mẫu TC1÷TC1000. ..139


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2. 6
Hình 1.2 (a) Cấu trúc của bát diện TiO6 [109] và sắp xếp không gian của chúng trong

ô cơ sở của pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite của TiO2 [149]..........................7
Hình 1.3 Phổ Raman của mẫu TiO2 khối và kích thước nano [71]. ...........................8
Hình 1.4 Phổ hấp thụ của TiO2 anatase (a) dạng tinh thể và (b) kích thước nano
[121]. ...........................................................................................................................9
Hình 1.5 Ơ cơ sở của TiO2 và định hướng của các trục tọa độ [18]........................10
Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase [18, 42]. .............................10
Hình 1.7 Mật độ trạng thái riêng của TiO2 anatase [42]. ........................................11
Hình 1.8 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [47]. .......12
Hình 1.9 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2.....................................................13
Hình 1.10 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha kim loại [36]. ....................15
Hình 1.11 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha phi kim [36].......................17
Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt [36]................19
Hình 1.13 Bát diện VO6 trong cấu trúc tinh thể của TiO2 [175]. .............................24
Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TixVyO2 với y = 0,015x ÷ 0,08x [181].
...................................................................................................................................24
Hình 1.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 400 oC [96]....................................................................................................25
Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 500 oC [123]..................................................................................................25
Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác nhau
nung ở 600 oC [15]....................................................................................................25
Hình 1.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2:1,81%V với nhiệt độ nung khác
nhau [96]. ..................................................................................................................25
Hình 1.19 Phổ hấp thụ của (a) TiO2, (b) TiO2:1,5%V, (c) TiO2:2,5%V, (d) TiO2:5%V
và (e) TiO2:8%V [181]. .............................................................................................26
Hình 1.20 Sự phụ thuộc của α2Eg vào năng lượng photon của mẫu TiO2:V [15]. ...26
Hình 1.21 Mật độ trạng thái của TiO2 pha V tính tốn theo (a) LDA và (b) LDA+U
[175]. .........................................................................................................................28
Hình 1.22 Mật độ trạng thái riêng của (A) TiO2 pha V với các vị trí khác nhau và (B)
phân lớp 3d của V tính tốn sử dụng GGA+U [125]. ..............................................29

Hình 1.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) TiO2 và (b) TiO2 pha N [199].........30
Hình 1.24 Phổ XPS ứng với đỉnh N 1s của mẫu TiO2 pha N [199]..........................30
Hình 1.25 Mật độ trạng thái riêng của (a) TiO2 và (b) TiO2 pha N tính tốn sử dụng
GGA+U [180] . .........................................................................................................32


xii

Hình 1.26 Sự hình thành SWCNTs từ việc cuộn trịn tấm graphene [150]. .............33
Hình 1.27 Các kiểu SWCNTs thường gặp: armchair, zigzag và chiral [150]..........33
Hình 1.28 CNTs đơn lớp và đa lớp [102]. ................................................................33
Hình 1.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) MWCNTs, (b) TiO2, (c) 1-MWNT-TiO2, (d)
5-MWNT-TiO2, (e) 10-MWNT-TiO2, (f) 20-MWNT-TiO2 và (g) 40-MWNT-TiO2
[171]. .........................................................................................................................35
Hình 1.30 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2/CNTs với tỉ lệ khối lượng CNTs trong mẫu
là (a) 0%, (b) 1%, (c) 5%, (d) 10%, (e) 20% và (f) 40% [171]. ...............................35
Hình 1.31 Sự thay đổi của nồng độ phenol trong dung dịch theo thời gian khi xử lý
bằng các mẫu khác nhau [171].................................................................................36
Hình 1.32 Cấu trúc tối ưu hóa của các mơ hình vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs. (Hình cầu
xanh: O, đỏ: Ti và xám: C) [124]. ............................................................................37
Hình 1.33 (a) Mật độ trạng thái toàn phần và (b) mật độ trạng thái riêng của các mơ
hình tổ hợp TiO2/CNTs [124]....................................................................................37
Hình 1.34 Các cơ chế giải thích khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu
tổ hợp TiO2/CNTs: (a) cơ chế dẫn truyền điện tử [83] và (b) cơ chế hấp thụ photon
[172]. .........................................................................................................................38
Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp thủy nhiệt.
...................................................................................................................................44
Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp sol-gel.
...................................................................................................................................44
Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp mẫu TiO2:V bằng phương pháp đồng kết

tủa. .............................................................................................................................46
Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu màng TiO2:N bằng phương pháp ALD.
...................................................................................................................................46
Hình 2.5 Sơ đồ tóm tắt quy trình hoạt hóa CNTs sử dụng HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3
: H2SO4 tỉ lệ 3 : 1. ......................................................................................................47
Hình 2.6 Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs sử dụng
CNTs không hoạt hóa. ...............................................................................................47
Hình 2.7 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng
HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3+H2SO4...........................................................................48
Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tổng hợp các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa bằng
dung dịch chứa BA. ...................................................................................................48
Hình 2.9 Hệ đo phổ quang điện tử tia X tại Trường Đại học Chiao Tung, Đài Loan.
...................................................................................................................................51
Hình 2.10 Cấu tạo hóa học của (a) phenol, (b) xanh mê-ty-len và (c) rhodamine B.
...................................................................................................................................53
Hình 2.11 Sơ đồ xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. ..............................53
Hình 2.12 Phổ phát xạ của đèn dây tóc dùng trong thí nghiệm quang xúc tác. .......53
Hình 2.13 Siêu mạng tuần hồn hình thành từ các siêu ô mạng [61]. .....................62


xiii

Hình 2.14 Kết quả tính năng lượng của hệ sử dụng (a) LDA/GGA và (b) LDA+U. 63
Hình 3.1 Ơ đơn vị dùng trong tính tốn của tinh thể TiO2 anatase. .........................69
Hình 3.2 Vùng Brillouin của tinh thể TiO2 anatase [156]. .......................................69
Hình 3.3 Bề rộng vùng cấm của TiO2 anatase khi tính tốn sử dụng (a) phiếm hàm
PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .........................................72
Hình 3.4 Mật độ trạng thái tồn phần của TiO2 anatase tính toán sử dụng (a) phiếm
hàm PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .................................73
Hình 3.5 Mật độ trạng thái riêng của TiO2 anatase tính tốn sử dụng (a) phiếm hàm

PBE và (b) phiếm hàm PBE có bổ sung thế Hubbard U. .........................................73
Hình 3.6 Các mơ hình sử dụng để tính tốn cho vật liệu TiO2 pha tạp: (a) TOO, (b)
TOO-v, (c) TOV-s, (d) TOV-sv, (e) TOV-i, (f) TOV-iv, (g) TVO-s và (h) TVO-sv. ...75
Hình 3.7 Mật độ trạng thái riêng của các mơ hình cho vật liệu nền TiO2: (a) TOO,
(b) TOO-v, (c) TOV-i, (d) TOV-s, (e) TVO-s và (f) bề rộng vùng cấm của các mơ hình.
...................................................................................................................................80
Hình 3.8 Mật độ trạng thái của mơ hình (a) TOO, (b) TOO-v, (c) TON-i và (d) TONs. ................................................................................................................................82
Hình 3.9 Các mơ hình cluster sử dụng trong tính tốn của luận án. ........................84
Hình 3.10 Sự thay đổi mật độ điện tích khi nhận thêm một điện tử của (a) TC-2, (b)
TC-3 và khi mất đi một điện tử của (c) TC-2 và (d) TC-3. .......................................85
Hình 3.11 Mơ hình của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs sử dụng để tính tốn: (a) ô cơ sở,
(b) mặt cắt dọc và (c) mặt cắt vng góc với trục của CNT. ....................................87
Hình 3.12 Cấu trúc của CTO-1 trước và sau khi tối ưu hóa hình học. ....................88
Hình 3.13 Cấu hình của CTO-2 trước và sau khi tối ưu hóa cấu trúc. ....................89
Hình 3.14 Sự phân bố lại mật độ điện tử khi TiO2 hấp phụ trên bề mặt CNTs. .......91
Hình 3.15 Mật độ trạng thái của (10,0)-CNTs (phía trên) và của CTO-1 (phía dưới).
Đường nét đứt biểu thị mức Fermi............................................................................92
Hình 3.16 (a) Mật độ trạng thái riêng của TiO2 clusters và (10,0)-CNT; (b) mật độ
trạng thái riêng của O (trên) và Ti (dưới). Đường nét đứt biểu thị mức Fermi. ......93
Hình 3.17 Mật độ trạng thái riêng của TC-2 và CNTs trong mơ hình CTO-2. Đường
nét đứt biểu thị mức Fermi. .......................................................................................94
Hình 3.18 Sự thay đổi của mật độ trạng thái của các nguyên tử C trong CNTs sau khi
tổ hợp với TiO2: (a) vị trí các nguyên tử C được chọn và (b) mật độ trạng thái tương
ứng của chúng trong vùng gần 0 eV. ........................................................................94
Hình 3.19 Sự thay đổi mật độ điện tích của cluster (TiO2)2 hấp phụ trên bề mặt CNT
(a) khi thêm một điện tử và (b) khi mất đi một điện tử. ............................................95
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu TiO2 pha V chế tạo bằng phương
pháp (a) thủy nhiệt, (b) đồng kết tủa và (c) sol-gel.................................................101
Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong hệ HV. ......................................102
Hình 4.3 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha V. ................................102

xiv

Hình 4.4 Sự suy giảm nồng độ phenol trong các dung dịch khi xử lý bằng các mẫu
TiO2 pha tạp với điều kiện chiếu sáng khác nhau. ..................................................104
Hình 4.5 Ảnh SEM của các mẫu (a) HV5, (b) CV5 và (c) SV5. ..............................105
Hình 4.6 (a) Ảnh TEM, (b) HR-TEM, (c) ảnh biến đổi Fourier nhanh của vùng được
chọn trên hình b và (d) mặt cắt của ảnh biến đổi Fourier nhanh của vùng lựa chọn
trong hình c của mẫu HV5. .....................................................................................106
Hình 4.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu HV0 và HV5.
.................................................................................................................................107
Hình 4.8 Phổ XPS của (a) Ti 2p và (b) O 1s của mẫu HV0 và HV5; kết quả fit hàm
Gauss cho đỉnh phổ O 1s của (c) mẫu HV0 và (d) mẫu HV5. ................................108
Hình 4.9 Sự suy giảm nồng độ phenol trong dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu
HV0÷HV9. ...............................................................................................................109
Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ HVT theo bước sóng. .................................110
Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HT, HVT5 và HVT7............................111
Hình 4.12 Cường độ tỉ đối của các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu HVT5 và HVT9. ..111
Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu HVS: HWAT, HCLA, HOXA và HOLA.
.................................................................................................................................111
Hình 4.14 (a) Phổ tán xạ Raman của các mẫu HWAT, HCLA, HOXA, HOLA và (b)
sự thay đổi vị trí đỉnh 144 cm-1 của các mẫu. .........................................................113
Hình 4.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu HWAT, HCLA, HOXA và HOLA. ......113
Hình 4.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ của MB khi xử lý bằng mẫu HOLA theo thời gian.
.................................................................................................................................114
Hình 4.17 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu HVS.
.................................................................................................................................114
Hình 4.18 Ảnh TEM của (a) HWAT, (b) HCLA, (c) HOXA và (d) HOLA. .............115
Hình 4.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu HA1420 ÷ HA1820. .......................116

Hình 4.20 Ảnh SEM và HR-TEM của các mẫu thủy nhiệt với dung môi OLA với tỉ lệ
khác nhau: (a,e) HA1420, (b,f) HA1520, (c,g) HA1620 và (d,h) HA1820. ............118
Hình 4.21 Ảnh hiển vi lực nguyên tử của (a) ANN0, (b) ANN10, (c) ANN20; (d) thang
đo và (e) hình dạng cân bằng của động học hình thành tinh thể TiO2 pha anatase.
.................................................................................................................................120
Hình 4.22 Ảnh AFM của mẫu ANN0 với thang đo 200 nm. ...................................120
Hình 4.23 Phổ hấp thụ của hệ mẫu ANN. ...............................................................121
Hình 4.24 Phổ hấp thụ của hệ mẫu ANT. ...............................................................121
Hình 4.25 Đỉnh XPS Ti 2p của mẫu (a) ANN0, (b) ANN10 và (c) ANN20. ............121
Hình 4.26 Đỉnh XPS O 1s của mẫu (a) ANN0, (b) ANN10 và (c) ANN20. .............122
Hình 4.27 Đỉnh XPS N 1s của mẫu (a) ANN10 và (b) ANN20. ..............................123
Hình 5.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TC-0-0. ....................................127
Hình 5.2 Ảnh SEM của mẫu (a) TC-1-I, (b) TC-1-BA,(c) TC-2-I và (d) TC-2-BA. 128


xv

Hình 5.3 Ảnh SEM của (a) TC-EHB-5, (b) TC-EHB-10, (c) TC-EHB-20 và (d) TCEB-10. ......................................................................................................................129
Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TC-BA. .............................................130
Hình 5.5 Phổ hấp thụ của hệ TC-BA. .....................................................................131
Hình 5.6 Sự suy giảm nồng độ RhB trong dung dịch khi xử lý bằng hệ mẫu TC-BA.
.................................................................................................................................132
Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TC1÷TC1000. ................................133
Hình 5.8 (a) Ảnh SEM và (b) ảnh HR-TEM của mẫu TC1. ....................................135
Hình 5.9 Đồ thị phân bố thể tích mao quản của mẫu (a) TiO2 và (b) TC3. ...........136
Hình 5.10 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu TC1. .........................................136
Hình 5.11 Phổ XPS của mẫu TC10. ........................................................................138
Hình 5.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ TC-m. .........................................................139
Hình 5.13 Sự suy giảm nồng độ MB của các dung dịch khi xử lý bằng hệ TC-m. .140
Hình 5.14 Sơ đồ mơ tả sự tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs

theo cơ chế dẫn truyền điện tử. ...............................................................................141
Hình 5.15 Sơ đồ mơ tả sự tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs
theo cơ chế hấp thụ photon. ....................................................................................142


1

Chapter 0
MỞ ĐẦU
Trong những thập niên cuối của thế kỷ 20 và các thập niên đầu của thế kỷ 21,
TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới
nhờ những đặc điểm nổi bật: giá thành sản xuất rẻ, không độc, bền về mặt hóa học và
vật lý, chiết suất lớn và độ bền cơ học cao [31]. Mặt khác, TiO2 có hoạt tính cao, có
khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong một số điều kiện thích hợp. Các đặc
điểm này làm cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều lĩnh vực
khác nhau như công nghiệp vật liệu mới hay công nghệ môi trường.
Khả năng quang xúc tác của TiO2 được phát hiện bởi Fujishima và Honda năm
1972 [41], sau đó được củng cố bởi các cơng trình của nhiều nhóm nghiên cứu khác.
Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong thực tế gặp khá nhiều khó khăn do các ngun
nhân chính: (i) bề rộng vùng cấm lớn và (ii) sự tái hợp nhanh của các cặp điện tử - lỗ
trống (e- - h+). Các nguyên nhân này làm cho dải hoạt động của TiO2 bị giới hạn ở
vùng tử ngoại đồng thời hiệu suất lượng tử thu được thấp, ảnh hưởng đến khả năng
xúc tác của vật liệu. Do đó, một trong các mục tiêu của khoa học và công nghệ hiện
nay là chế tạo được vật liệu quang xúc tác từ TiO2 có hiệu suất lượng tử cao và hoạt
động trong vùng khả kiến.
Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Asahi [17] đã hé mở một hướng nghiên cứu
mới khi chứng tỏ rằng có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 nhờ pha tạp N
vào trong mạng tinh thể. Sau cơng trình này, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu
TiO2 pha kim loại, phi kim hay kim loại chuyển tiếp đã được thực hiện. Trong số đó,
các kim loại chuyển tiếp được khảo sát rộng rãi hơn cả vì vật liệu TiO2 pha kim loại

chuyển tiếp khơng chỉ có bề rộng vùng cấm giảm mà còn làm tăng khả năng bắt giữ
điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường khả năng xúc
tác của vật liệu. Trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường dùng thì V là một
trong các nguyên tố được sử dụng rộng rãi bởi việc pha V vào trong vật liệu TiO2 vừa
(i) tăng độ dẫn điện đồng thời (ii) giữ được tính trong suốt và (iii) làm giảm bề rộng
vùng cấm của vật liệu. Trong khi đó, một nguyên tố phi kim được sử dụng rộng rãi
để pha vào TiO2 là N do vật liệu TiO2 pha N cho hoạt tính quang xúc tác cao, độ dịch
bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến lớn.


2

Một trong các phương pháp để hạn chế sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống
trong vật liệu quang xúc tác TiO2 là tổ hợp với một số vật liệu khác như ống nano
carbon (Carbon Nanotubes – CNTs) hay graphene. CNTs là vật liệu có cấu trúc nano,
tính dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc. Khi tổ hợp với TiO2, các điện tử sinh ra trong
TiO2 do chiếu sáng sẽ chuyển sang CNTs, làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp điện
tử – lỗ trống. Điều này làm cho hiệu suất lượng tử của vật liệu được nâng cao.
Hiện nay, vật liệu bán dẫn nền TiO2 và ứng dụng của nó đã trở thành một hướng
nghiên cứu quan trọng ở Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu này tập trung
vào một số xu hướng chính như nghiên cứu tính bán dẫn bán từ của vật liệu hay khống
chế kích thước hạt, làm giảm bề rộng vùng cấm. Các cơng trình nghiên cứu về vật
liệu TiO2 pha V hoặc N cịn ít, chưa đưa ra được quy trình hồn chỉnh để tổng hợp
mẫu thuận tiện và ổn định. Mặt khác, các nghiên cứu về TiO2 chủ yếu tập trung vào
việc làm giảm bề rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu mà chưa đề cập đến vấn đề
làm giảm tốc độ tái hợp của điện tử - lỗ trống. Các kết quả nghiên cứu về cơng nghệ
vật liệu trong nước có thể so sánh với nghiên cứu ở các nước khác, tuy nhiên việc kết
nối thực nghiệm với lý thuyết để phân tích cơ chế quang xúc tác của vật liệu vẫn còn
gặp nhiều khó khăn, do vậy mức độ khoa học của các kết quả thực nghiệm cũng bị
hạn chế. Một phần nguyên nhân là do các kết quả thực nghiệm thường ít được đo ở

những điều kiện phù hợp (như nhiệt độ thấp, đơn pha tinh thể, đo với trạng thái phân
cực, độ phân giải cao) nên gặp khó khăn cho việc phân tích.
Luận án đã thực hiện một quy trình nghiên cứu phù hợp với xu hướng hiện nay
- tìm cách mơ hình hóa bài tốn theo điều kiện hiện có của thực nghiệm, sử dụng các
chương trình và phần mềm mơ phỏng vật liệu để tính cấu trúc điện tử, phân tích sự
đóng góp của các trạng thái, ngoại suy các thơng số, từ đó bổ trợ cho việc phân tích
các đặc trưng vật lý của vật liệu đang nghiên cứu. Để thực hiện quá trình nghiên cứu
này, đề tài được lựa chọn cho luận án là “Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 biến
tính (TiO2:V, TiO2:N và TiO2-CNTs) và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.
Mục tiêu của luận án: Các mục tiêu chính của luận án là:
(i) Tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp V, N và vật liệu TiO2/CNTs phù
hợp để thu được mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao;
(ii) Giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu thơng qua kết hợp các tính tốn lý
thuyết và phân tích thực nghiệm.


3

Để thực hiện các mục tiêu đó, các nhiệm vụ chính của luận án là:
(1) Xây dựng các mơ hình, thực hiện tính tốn, khảo sát tính chất của vật liệu TiO2
pha V, N và vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs theo lý thuyết phiếm hàm mật độ, từ đó làm
rõ nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
(2) Khảo sát ảnh hưởng của công nghệ và hiệu ứng pha tạp lên tính chất vật lý và
quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V, N; xác định các điều kiện thuận lợi để tổng
hợp vật liệu này.
(3) Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất vật lý và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs, xác định các điều kiện thuận lợi để tổng hợp
vật liệu này.
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu nano TiO2 pha V, N.

- Vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án là
sự kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế
tạo lên tính chất của vật liệu đồng thời đưa ra các phân tích nhằm giải thích các hiệu
ứng liên quan.
Các mẫu bột và một số mẫu màng nghiên cứu trong luận án được chế tạo tại
Khoa Vật lý, Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học và Công nghệ nano - Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của vật liệu được khảo
sát và phân tích nhờ các phép đo cơ bản như nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM). Tính chất quang
học của mẫu được khảo sát thông qua phép đo phổ hấp thụ trong vùng khả kiến (UVVis). Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo và nồng độ tạp chất lên tính chất dao động của
vật liệu được khảo sát thông qua các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng
ngoại (FTIR) hay phép đo quang điện tử tia X (XPS). Các phép đo và phân tích mẫu
được sử dụng trong luận án đều được thực hiện trên các thiết bị hiện đại, có độ tin
cậy cao tại các cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước, một số phép đo được thực hiện
tại các phịng thí nghiệm ở nước ngồi.
Cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý của vật liệu được tính bằng phần mềm
chuyên dụng dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -


4

DFT), hệ cơ sở sóng phẳng (Plane Waves - PW) và giả thế (Pseudopotentials - PP)
như Quantum ESPRESSO, Materials Studio. Các kết quả tính tốn được thực hiện
trên các hệ máy chủ tại Trung tâm Khoa học Tính tốn và Khoa Vật lý – Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội và Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án đã xây dựng quy trình nghiên
cứu hồn chỉnh về thực nghiệm và lý thuyết nhằm tìm kiếm giải pháp giải quyết hai
vấn đề tồn tại cơ bản của vật liệu quang xúc tác nền TiO2: bề rộng vùng cấm lớn và
hiệu suất lượng tử thấp.

Luận án nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các điều kiện cơng
nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang và hiệu quả quang xúc tác của các mẫu.
Các kết quả thực nghiệm của luận án cho phép xác định quy trình chế tạo vật liệu bán
dẫn nền TiO2 trong khi các tính tốn lý thuyết cho phép định hướng và giải thích các
tính chất của vật liệu thu được. Sự kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết của luận án
giúp cho việc nghiên cứu công nghệ và các tính chất của vật liệu bán dẫn nền TiO2
được hệ thống và hiệu quả hơn.
Luận án đóng góp một phương pháp khá toàn diện cho việc nghiên cứu vật liệu
bán dẫn nền TiO2 nói riêng và có thể áp dụng cho các vật liệu khác nói chung.
Nội dung luận án: Luận án trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn nền TiO2 trong
cả hai hướng thực nghiệm và nghiên cứu lý thuyết; các kỹ thuật thực nghiệm, các kỹ
thuật và phương pháp tính tốn, các kết quả nghiên cứu cơng nghệ và phân tích về
ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang và khả
năng quang xúc tác, các đề xuất nhằm giải thích cơ chế giảm bề rộng vùng cấm và
giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 145 trang với 109 hình và 31 bảng,
bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các cơng trình
cơng bố, tài liệu tham khảo và phụ lục.
Cấu trúc chi tiết của luận án như sau:
Mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu, ý nghĩa
khoa học của luận án.
Chương 1: Trình bày tổng quan về các tính chất cơ bản, đặc trưng của vật liệu
TiO2 pha tạp và tổ hợp. Chương này cũng trình bày các kết quả lý thuyết về các tính


5

chất của vật liệu bán dẫn nền TiO2. Nội dung của chương gồm 3 phần: các nghiên
cứu nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác, giảm bề rộng vùng cấm và giảm tái hợp điện
tử – lỗ trống của vật liệu. Nội dung trình bày ở chương 1 là cơ sở để phân tích và

đánh giá các kết quả của các hệ mẫu thu được ở chương 4 và 5.
Chương 2: Trình bày các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án: phần
thứ nhất trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị và kỹ thuật để phân tích
tính chất của mẫu; phần thứ hai là cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ và các kỹ
thuật mô phỏng sử dụng trong luận án.
Chương 3: Khảo sát các điều kiện tính tốn phù hợp cho vật liệu nền TiO2 như
phép gần đúng, phiếm hàm năng lượng tương quan – trao đổi, giả thế hay thế bổ chính
Hubbard. Xây dựng các mơ hình cho vật liệu TiO2 pha tạp và vật liệu tổ hợp
TiO2/CNT, tính tốn và đưa ra lời giải thích cho hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Chương 4: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ và hiệu ứng pha
tạp lên tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.
Chương 5: Nghiên cứu công nghệ tổng hợp nhằm cải thiện tính chất quang xúc
tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs.
Kết quả chính của luận án được đăng trên 3 bài báo quốc tế, 5 bài báo của các
tạp chí trong nước, 6 báo cáo ở các hội nghị trong nước và quốc tế, 3 cơng trình
nghiên cứu có liên quan đến kết quả luận án.


6

Chapter 1

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2
Chương này trình bày tổng quan về các tính chất của vật liệu TiO2, các nghiên
cứu về vật liệu TiO2 pha V, N và vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs. Bên cạnh các kết quả
thực nghiệm, các kết quả tính tốn cho TiO2 pha V, N và vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs
sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ cũng được tổng kết trong chương này.
1.1 Tổng quan về TiO2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2

TiO2 là bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và
brookite. Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là rutile và
anatase. Cấu trúc tinh thể của các pha này được mơ tả trên hình 1.1.

Ti
O

a

b

c

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2.

Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha
brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi. Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối
trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong
khơng gian cho mỗi pha. Hình 1.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí
cho các pha khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc
với 10 bát diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8
bát diện lân cận khác. Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện
này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2.


7

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 1.2 (a) Cấu trúc của bát diện TiO6 [109] và sắp xếp không gian của chúng trong ô
cơ sở của pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite của TiO2 [149].

Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation
Ti4+ phối vị với 6 anion O2-, mỗi anion O2- phối vị với ba cation Ti4+ như trên hình
1.2a. Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác
nhau, sự biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Sự biến dạng
này làm cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài
hơn so với pha anatase. Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các
pha thay đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
Một số tính chất đặc trưng cho các pha của TiO2 được cho trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [80].
Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

14
𝐷4ℎ
− 𝑃42 /𝑚𝑚

19
𝐷4ℎ
− 𝐼41 /𝑎𝑚𝑑

15
𝐷2ℎ
− 𝑃𝑐𝑏𝑎

a

4,594

3,785

5,456

b

4,594

3,785

9,182

c

2,962

9,514

5,143

4,23

4,23

4,23

79,890

79,890

79,890

Bề rộng vùng cấm (eV)

3,1

3,2

3,5

Bước sóng hấp thụ (nm)

< 415

< 390

< 360

Cấu trúc tinh thể
Nhóm đối xứng khơng gian

Hằng số mạng (Å)

Khối lượng riêng (g/cm3)
Khối lượng phân tử (đ.v.C)


8

1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2
19
TiO2 pha anatase có cấu trúc tinh thể thuộc nhóm khơng gian 𝐷4ℎ
(𝐼41/𝑎𝑚𝑑 ), số

phân tử trong mỗi ô đơn vị là 4 và trong ô nguyên thủy là 2. Chỉ số Wyckoff của Ti
là a, của O là e. Biểu diễn tối giản của tinh thể TiO2 anatase:
𝛤 𝑇𝑖𝑂2 = 𝛤 𝑎𝑐𝑜𝑢𝑠𝑡𝑖𝑐 + 𝛤 𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙

(1.1)

𝛤 𝑇𝑖𝑂2 = 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 + 2𝐴2𝑢 + 𝐵2𝑢 + 3𝐸𝑢

(1.2)

trong đó các dao động âm học là 𝛤 𝑎𝑐𝑜𝑢𝑠𝑡𝑖𝑐 = 𝐴2𝑢 + 𝐸𝑢 . Do đó:
𝛤 𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙 = 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 + 𝐴2𝑢 + 𝐵2𝑢 + 2𝐸𝑢

(1.3)

Tinh thể TiO2 anatase có tổng cộng 10 mode dao động: 6 mode tích cực Raman
là 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 ; 3 mode tích cực hồng ngoại là 𝐴2𝑢 + 2𝐸𝑢 và 1 mode khơng
tích cực cả hồng ngoại lẫn Raman là 𝐵2𝑢 . Vị trí các đỉnh tích cực Raman của tinh thể
TiO2 pha anatase hoàn hảo được thể hiện như trong bảng 1.2.
Bảng 1.2 Các đỉnh tích cực Raman của tinh thể TiO2 anatase [137].
Modes

𝐸𝑔

𝐸𝑔

𝐵1𝑔

𝐴1𝑔

𝐵1𝑔

𝐸𝑔

Số sóng (cm-1)

144

197

399

514

519

639

làm cho dải năng lượng bị tách ra thành
nhiều mức nhỏ. Trong không gian đảo,
các vec-tơ sóng 𝑞⃗ nhận giá trị từ 0 đến

𝜋

Cường độ (đ.v.t.y)
(đ.v.t.y)

Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2 dạng khối và mẫu kích thước nanomet được
mơ tả trên hình 1.3. Vị trí các đỉnh trong phổ của mẫu nano khơng thay đổi so với
mẫu khối, các đỉnh bị mở rộng ra. Nguyên nhân làm mở rộng các đỉnh được giải thích
từ ảnh hưởng của kích thước hạt. Đối với
TiO2
vật liệu TiO2 kích thước nanomet, điều
Anatase
kiện biên tuần hồn khơng được thỏa mãn
dẫn đến việc các hàm sóng của phonon bị
giới hạn trong tinh thể, bị lượng tử hóa và
Mẫu nano

Mẫu khối

𝑑

(với 𝑑 là kích thước hạt) trong vùng
Số sóng (cm-1)
Brillouin, làm mở rộng các đỉnh trong phổ Hình 1.3 Phổ Raman của mẫu TiO2 khối và
tán xạ Raman của vật liệu.
kích thước nano [71].