Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất vật liệu nano zno pha tạp eu3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

NƠNG NGỌC HỒI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Eu3+
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI

HÀ NỘI - 2015


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành
giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm
đến 100 nm, có vai trị hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh
kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh
học, … Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu
nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm
nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ
huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn. Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền

oxit được nhận được sự chú ý nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính chất phát quang mạnh,
vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền. Đây là đặc trưng rất quan
trọng khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu
bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát
quang bán dẫn.
ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý quan
trọng: Cấu trúc vùng năng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37
eV ở nhiệt độ phịng), exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có
xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC),
không độc, giá thành rẻ và thân thiện môi trường. Do đó, ZnO đã được quan tâm
nghiên cứu từ rất sớm và có nhiều ứng dụng. Đặc biệt khi được pha tạp kim loại
chuyển tiếp như Mn, Co, Fe… hay các kim loại đất hiếm, do tương tác trao đổi giữa
các hạt tải điện tự do với các ion kim loai chuyển tiếp/đất hiếm thay thế Zn2+, ngồi
các tính chất của chất bán dẫn, ZnO cịn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán
dẫn từ pha loãng. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO
có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng
ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, đã chế tạo được
các hiệu ứng phát laser và các vật liệu cho linh kiện quang điện tử. Các linh ki ện

2


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có
thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Do vậy các tính chất quang của vật
liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học

trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới.
Q trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội
tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngồi nên ít phụ thuộc vào
mơi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các
vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C.
Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả
năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công
bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất
hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp.
Do có nhiều tiń h chấ t và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản
luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài:
“Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+”.
Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bô ̣t tinh thể nano
ZnO và ZnO pha tạp Eu3+. Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất
quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển
vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ
Raman.
Ngồi phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung
luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+

3


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nơng Ngọc Hồi

Ơxít kẽm (ZnO) là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hồn
các ngun tố hóa học Mendeleev. Tinh thể ZnO khơng pha tạp là chất điện mơi, có
cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Chương này trình bày
các tính chất vật lý quan trọng của tinh thể ZnO, ion Eu3+, vật liệu ZnO pha tạp
Eu3+, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu ZnO pha tạp ion Eu3+.
1.1. Tinh thể ZnO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở
điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập
phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17].

a, Cấu trúc lập phương
tâm mặt NaCl.

b, Cấu trúc lập phương
giả kẽm.

c, Cầu trúc lục giác
Wurtzite.

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17].
Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền
vững nhất ở nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này
được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion
O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2).

4

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nơng Ngọc Hồi

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở.
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí
(0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với
u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình
tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba
khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17].
Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite khơng có tâm đối xứng nên trong tinh
thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ
số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1):

d hkl 

1
4 2
(h  hk  k 2 )
l2
3

a2
c2

(1.1)

Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite.
Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249

Å và c=5,206 Å. Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và
có thể thăng hoa khơng phân huỷ khi bị đun nóng.

5


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

a = 3,249 Å

Hằng số mạng

c = 5,206 Å

Năng lượng vùng cấm

3,37 eV

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Điểm nóng chảy

19750C

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử

0.24 m0

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống

0.59 m0

Độ linh động electron

Khoảng 200 cm2/V.s

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20].
Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu
trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành
trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị
trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4. 1/4), (3/4. 3/4. 1/4). (3/4. 1/4. 3/4). (1/4. 3/4.
3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao
khoảng 9.7 GPa.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị
và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3).
Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát
diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục
giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hố trị của
hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và
mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s
và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử

6


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ khơng có từ tính bởi vì các quỹ
đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.
Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở
nhiệt độ phịng.

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh
thể ZnO [2].

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng
của ZnO [2].

1.1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh
quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Ở nhiệt độ phòng, phổ
huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh
trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn
thấy có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ.
Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ thường ta
có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua
exciton (do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn, lên tới 60 meV). Ngoài ra trên
một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái hợp trong vùng này. Đặc điểm của
dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng

cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2].
Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng

7


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [2].
Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng
tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,
tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2].
1.2. Ion đất hiếm và ion Eu3+
Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ
Lanthan và Actini trong bản tuần hồn các ngun tố hóa học, có cấu hình dạng:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử
chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã
được lấp đầy bên ngồi là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ
lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ.
Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất
mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường
không màu. Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà
đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi
các ion RE chiếm các vị trí khơng có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn
một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy

tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện
một vài dịch chuyển quang [4].
Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa
trị 3 RE3+ (giản đồ Dieke). Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của
các ion đất hiếm. Do đó các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với
các lớp 5s, 5p, 5d và 6s đã được lấp đầy và được các lớp này che chắn nên điện tử
lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng
tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm nằm tại các nút mạng
tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng

8


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nơng Ngọc Hồi

mình. Các mức năng lượng này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi có sự
chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ tao ra bức xạ nội
nguyên tử.
Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
Chuyển dời điện tích: 4fn→4fn-1L-1, trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao
quanh tạp), chuyển dời: 4fn→4fn-15d.
Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong
mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+
(4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6). Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion
Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngồi
là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát
xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch
chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, ...) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j

+ 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự
tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj.
Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời
bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm.
Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh.
Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp
tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ
truyền

9


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nơng Ngọc Hồi

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20].

Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ [3].
năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh
quang ở vùng phổ mong muốn. Thơng thường, q trình hấp thụ ánh sáng xảy ra

10


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

trong vùng bước sóng 270 - 530 nm. Sự phát xạ trong khoảng 570 - 720 nm được

cho là do sự chuyển trạng thái 5D0 - 7Fj (sự chuyển mức lưỡng cực điện).
1.3.Vật liệu ZnO pha tạp Eu3+
ZnO có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển rời điện tử
thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên dễ cho phép quan
sát sự phát quang cận bờ vùng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Li, Na, P và
Bi đã được pha tạp vào ZnO nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [6].
So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+ được cho là tâm phát quang tốt
hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các phát xạ vạch hẹp, thời
gian sống dài và bền. ZnO pha tạp Eu3+ (ZnO:Eu3+) phát ra ánh sáng màu đỏ do
chuyển mức năng lượng 5D0 → 7F2 của ion Eu3+ thường được nghiên cứu và được
sử dụng rộng rãi trong các linh kiện phát quang [22-25]. Tuy nhiên, phát xạ đỏ của
ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZnO [24].
Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0.9 Å) và Zn2+ (0.6Å), việc pha
tạp Eu3+ vào ZnO rất khó khăn. Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã
tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZnO có
thể truyền năng lượng cho ion Eu3+ và tăng cường sự phát quang của Eu3+ [21].
Trong vật liệu đa tinh thể ZnO, các ion Eu3+ tác động lên bề mặt của các hạt
ZnO như các tâm hoạt hố. Nhiều cơng trình trước đây đã từng nghiên cứu về sự
pha tạp Eu3+ cũng như các ion RE3+ khác phân bố trong hệ đơn tinh thể hoặc đa tinh
thể ZnO[13, 14, 17]. Tuy nhiên, rất khó khăn trong việc ghi nhận được sự khuếch
tán đồng đều của ion Eu3+ trong hạt ZnO nếu dựa theo độ lớn và điện tích của của
ion Eu3+. Sự phát quang của Eu3+ trong ZnO phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo
vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao. Barchir [8] cho rằng do những ion Eu3+ định xứ
chủ yếu ở biên hạt của ZnO, và huỳnh quang của ion Eu3+ chỉ xuất hiện khi có ion
đồng kích hoạt như Li+ hoặc N3+. Những ion này được pha tạp vào đa tinh thể của
ZnO ở 900 đến 1200C, nhằm chuyển tiếp năng lượng từ chất bán dẫn đến các ion
Eu3+. Park [22] đã quan sát được tính chất phát huỳnh quang của Eu3+ trong vật liệu

11

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

ZnO khi trộn lẫn với EuCl3 và nung ở 1100C, và chứng minh được rằng ion Eu3+
tồn tại trong mạng tinh thể nền dưới dạng Eu-O-Cl.
1.4. Ứng dụng của ZnO pha tạp Eu3+
Chất bán dẫn ZnO được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong
suốt dẫn điện trong pin mặt trời, các chuyển tiếp dị thể, các thiết bị hiển thị hay bộ
lọc sóng âm và các sensơ nhạy khí; chế tạo các nguồn phát quang, các đầu thu
quang làm việc ở trong các vùng phổ trải rộng từ hồng ngoại đến vùng khả kiến
[25]. Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng
dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu, ứng dụng cho đèn thuỷ
ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh
quang cathode từ ZnO:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the Commission
Internationale de l’Eclarage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100), ...
Do vậy, việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ cơng nghệ chế tạo
vật liệu nano ZnO:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và
định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử.
1.5. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO:Eu3+
1.5.1. Phƣơng pháp gốm
Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối cacbonate, acetate chứa Eu3+,...được
đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi
sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể. Phản ứng pha rắn xảy ra
khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của
oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản
phẩm đạt được độ đồng nhất không cao. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ này, các
chất vẫn ở trạng thái rắn, khi hai hạt rắn tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra
rất nhanh nhưng sau đó do lượng sản phẩm tăng lên sẽ ngăn cản sự tiếp xúc giữa

các chất phản ứng với nhau, vì vậy tốc độ phản ứng giảm đi. Muốn tăng tốc độ của
phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ và nghiền sau mỗi lần nung để tăng diện tích tiếp

12


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

xúc giữa các chất phản ứng,nhưng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm đạt được
có độ sạch thấp.
Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Li+ và các
ion RE3+ từ RE2O3, ZnO, LiNO3, ethanol. Hỗn hợp RE2O3, ZnO, LiNO3 được
nghiền nhỏ và một phần thể tích Et-OH rồi trộn lẫn trong cối mã não. Tỉ lệ % mole
của Li+và RE3+ đối ZnO khoảng từ 18%. Sau đó hỗn hợp được để khơ, rồi đem ép
thành viên bằng máy ép. Hỗn hợp bột trộn lẫn được nung ở 900C trong 4 giờ. Kết
quả thu được: Phổ huỳnh quang của ZnO pha tạp đồng thời Li+ và các ion RE3+.
Phổ phát quang phụ thuộc vào tính chất của nguyên tố đất hiếm. Bức xạ tử ngoại
của mẫu pha tạp các ion RE3+ được tạo ra bởi sự phát quang của các ion RE3+ và
đường đặc trưng của chuyển dời 4f của các ion RE3+. Bức xạ tử ngoại của mẫu pha
tạp Er3+, Ho3+ và Nd3+ chỉ có phát quang của ZnO với sự hấp thụ lại một phần ánh
sáng của các ion RE3+ khơng có bức xạ của ion RE3+. Hơn nữa sự có mặt của ion Li+
làm tăng sự hấp thụ của ion RE3+ và không thể quan sát được sự phát quang của
chúng do chịu tác động kích thích quang 4f – 4f trực tiếp.
Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố
đất hiếm Er3+, Eu3+, Ho3+, Sm3+ và Tm3+. Hỗn hợp bột ZnO và RE2O3 được đem
trộn với nhau trong cối mã não có một ít rượu ethanol, sau đó dùng máy ép, ép hỗn
hợp thành dạng viên hay dạng que và nung mẫu ở 1200C trong 4 giờ. Kết quả cho
thấy quan sát được sự phát quang do ma sát ở nhiệt độ phòng của các ion RE 3+

trong khoảng 400nm đến 850nm. So sánh phổ phát quang do ma sát và phổ phát
quang điện của cùng một dạng mẫu có cùng thành phần và cùng chế độ nung, cho
thấy phổ phát quang ma sát và phổ phát quang điện xuất hiện duy nhất một đỉnh của
sự chuyển dời giữa các mức năng lượng 4f của các ion RE3+ trong khi phổ huỳnh
quang lại chỉ xuất hiện duy nhất đỉnh bức xạ của ZnO. Điều đó kết luận rằng sự
phát quang do ma sát của các ion RE3+ là liên quan tới sự kích thích thích điện, kết
quả của sự phân tích vật liệu giàu RE3+ giữa các hạt tinh thể. Ưu điểm của phương
pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện.

13


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình
nung sản phẩm. Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có
độ đồng nhất và độ tinh khiết khơng cao.
1.5.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng cách kết tủa
đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các
muối cacbonate, oxalate, citrate, ... Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại
và ion tạo kết tủa. Tính đồng nhất hoá học của vật liệu tuỳ thuộc vào tính đồng nhất
của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là
một việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa
hoàn toàn, như thay thế một phần nước bằng một phần dung môi hữu cơ, làm sạch
sâu để tách nước ra khỏi hệ,... Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt
các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra

phản ứng pha rắn.
Trong cùng trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán

Hình 1.7. Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa.
sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở ơ mạng cơ
sở,
nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản phẩm thu
được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn
hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn phương
pháp gốm cổ truyền. Ngồi nhược điểm là sự khó khăn trong việc lựa chọn điều

14


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

kiện đồng kết tủa, phương pháp cịn có nhược điểm khác nữa là quá trình rửa sẽ kéo
theo một cách chọn loc một cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có thành
phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu.
1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) có thể xem như là một
phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa trên khả năng hòa tan của các chất khống
(vơ cơ - tiền chất) trong nước nóng dưới áp suất cao. Quá trình tổng hợp tinh thể
được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình thép chịu được áp suất cao gọi
là nồi hơi (autoclave). Trong đó, một dung mơi xúc tác (nutrient) được đưa vào
cùng với nước. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều vì khả năng tổng hợp
các vật liệt nano oxit vì nó có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp khoảng 200°C,
thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn và tạo ra các sản phẩm có độ sạch cao. Trong phương

pháp thủy nhiệt, một gradient nhiệt độ được duy trì giữa hai điểm đầu và cuối của
bình thủy nhiệt. Ở đầu nhiệt độ cao hơn các tiền chất được hòa tan, trong khi đó ở
đầu lạnh hơn hình thành các mầm tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt hơn các phương pháp khác là khả năng
hình thành pha tinh thể khơng bền ở điểm nóng chảy (melting point). Do đó, các vật
liệu có áp suất hơi cao gần với điểm nóng chảy cũng có thể được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng
nhất kém và độ sạch khơng cao.

1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel
Phương pháp sol–gel do R.Roy đề xuất năm 1956 [13] cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mơ ngun tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết
rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thích hạt hẹp. Cho đến nay phương pháp
này đã được nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel
cho phép tạo ra vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu

15


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

theo các phương pháp hóa lý khác, phương pháp Sol-gel khơng địi hỏi thiết bị phức
tạp và chi phí cao.
Nung

Dung dịch
ban đầu

Khuấy

Khuấy

TC

TC

Sol

Sấy

Xerogel
Vật
liệu

Gel
Bay hơi
dung mơi

Nung
Sấy siêu

Aerogel

tới hạn
Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol-gel.
Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở
mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vơ định
hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn. Các chất phụ gia có thể

cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite. Nhờ khả năng
trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel không những tổng hợp được
vật liệu siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà cịn có thể tổng hợp
được các tinh thể có kích thước nano, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh – gốm, mà bằng
các phương pháp cũ không tổng hợp được.
Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn (hạt keo) phân tán trong chất lỏng. Kích thước
hạt keo từ 10-9 m đến 10-7 m, mỗi hạt keo chứa từ 103 đến 109 nguyên tử. Khi độ
nhớt của Sol tăng lên đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự
polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel.
Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng.
Trong đó rắn tạo thành khung ba chiều chứa lỏng trong các lỗ hổng của khung.
Xerogel là gel được sấy khô ở khoảng 100C, hoặc để bay hơi tự nhiên một
phần dung mơi. Ngồi ra có thể thêm chất làm khơ vào dung dịch ban đầu. Chất

16


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

thêm làm cho gel khô nhanh mà không tạo nút gãy giống như công nghệ chế tạo
sơn.
Aerogel là gel đã bị mất phần lớn dung mơi và chỉ cịn lại khung ba chiều.
Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất ổn
định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi
dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dang gel ướt gổm cả
hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch.
Thực chất quá trình sol-gel là quá trình polyme hóa vơ cơ, bao gồm bốn giai
đoạn liên tiếp:

-

Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol.

-

Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt.

-

Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt.

-

Giai đoạn gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme ba
chiều.

Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp Sol-gel phụ thuộc vào độ tinh khiết
của các hóa chất ban đầu, thời gian và q trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành thường
xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, chất lỏng tách ra tạo thành
vật liệu xốp vơ định hình (xerogel), tiếp tục sấy siêu giới hạn để loại bỏ hết dung
môi, thu được aerogel. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung mơi thốt ra từ đó làm biến
đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi. Vì vậy, tùy thuộc vào
mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy gel dưới các chế độ khác nhau.
Ngồi ra, độ pH, lượng nước, dung mơi cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng
mẫu. Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác axit hoặc bazơ tùy theo yêu cầu cụ thể của
từng quá trình tổng hợp vật liệu.
1.5.5. Phƣơng pháp phun tĩnh điện

17

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Phương pháp phun tĩnh điện là phương pháp tạo màng mỏng vật liệu tương
đố i đơn giản , thuận tiện dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh tốc độ
dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun. Việc khống chế tốt các điều kiện
(như môi trường, điện áp gia tốc các hạt, nhiệt độ đế, …) trong q trình chế tạo sẽ
có thể tạo ra các màng mỏng có chất lượng tốt.
Trong phương pháp này, hỗn hợp các tiền chất 0,2M/l Zn(CH2COO)2.2H2O
và Eu(NO3)3 (tỷ lệ 2% và 4% khối lượng giữa ZnO Eu3+) được hòa tan trong dung
môi Propan-2-ol (C3H8O) và nước theo tỉ lệ khác nhau để tạo thành một dung dịch,
sau đó khuấy dung dịch. Một lượng dung dịch được bơm vào xi lanh đặt thẳng đứng
trong hệ tạo mẫu. Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực chất lỏng này
sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt
dung dịch này chịu tác dụng của ba lực là lực điện trường, lực căng mặt ngoài và
trọng lực. Kim phun được nối với nguồn điện áp cao giọt dung dịch được tích một
lượng điện tích lớn. Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ
~17 kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này phân tách các giọt dung
dịch thành vô số các hạt nhỏ li ti dạng sương mù. Dưới tác dụng của điện trường
chúng chuyển động có hướng tới đế tạo thành màng. Các đế khác nhau thủy tinh,
silic có thể được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng trong khoảng thời gian khác
nhau. Nhiệt độ đế có thể được thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên
quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng [5].
1.5.6. Phƣơng pháp phún xạ (Sputtering)
Phương pháp phún xạ (Sputtering) là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện
đại có thể chế tạo nhiều hệ vật liệu khác nhau: kim loại, bán dẫn, điện môi, ...[19].
Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt

có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He,...) với các nguyên tử vật liệu
trên bia gốm và làm bật các nguyên tử này và mang các ion này lắng đọng trên đế
nhờ có sự gia tốc của một thế lớn. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ (bật ra
khỏi bia) khi đến lắng đọng trên đế, năng lượng cịn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng

18


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc. Năng lượng này đủ lớn giúp cho các
nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn.
Trong phương pháp này, người ta sử dụng một nguồn điện xoay chiều với
công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu. Các ion hoặc nguyên tử, dưới
tác dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên
và hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế được đặt ở phía trên. Cơng suất của hệ
phún xạ có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau. Chân
không trong hệ phún xạ được đặt khá cao cỡ 10-6-10-7 Torr do đó, các màng mỏng
được chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có độ đồng đều cao.

19


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương này chúng tơi trình bày phương pháp mà vật liệu nano ZnO và ZnO
pha tạp Eu3+ có nồng độ khác nhau, chưng cất tại một số nhiệt độ được chế tạo
bằng phương pháp sol-gel đã được chế tạo và các phương pháp thực nghiệm nghiên
cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo.
2.1. Phƣơng pháp sol-gel tổng hợp vật liệu
Các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ đã được chế tạo tại Phịng thí nghiệm Khoa Hóa
học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bằng phương pháp sol-gel.
2.1.1. Hoá chất
- Dung dịch Eu3+: Eu2O3 hoà tan trong dung dịch acid nitric HNO3 để thu được
dung dịch có nồng độ khoảng 0,1 M.
- Dung dịch PVA-GL: PVA-GL là một aminoacid có mạch carbon thấp, hồ tan
PVA-GL vào nước đề ion để thu được dung dịch có nồng độ khoảng 2 M.
- Toluen.
- Dung dịch Zn2+: muối Zn(CH3COO)2.2H2O (PA) hoà tan vào trong nước đề
ion có pha thêm một lượng nhỏ acid acetic (để q trình hồ tan dễ xay ra). Sau đó
đem chuẩn độ nồng độ ion Zn2+ bằng complexon, chỉ thị là ETOO.
2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
Dung dịch Zn2+ và dung dịch PVA-GL được trộn lẫn với tỉ lệ mole:

PVA  GL  1

Zn 
2

1

và khuấy đều trên máy khuấy từ. Đồng thời đun nóng hỗn hợp dung dịch ở
7080C. Trong suốt quá trình khuấy và đun nóng pH của dung dịch được điều
chỉnh từ 45. Việc điều chỉnh pH đảm bảo cho dung dịch không bị kết tủa để có
thể diễn ra q trình tạo phức giữa ion Zn2+, PVA-GL và quá trình trộn lẫn các cấu

tử ở qui mô nguyên tử. Công đoạn khuấy và đun nóng dung dịch được duy trì cho
tới khi tạo thành gel trong suốt thì dừng lại. Sau đó gel được đem chưng cất đẳng
phí.
Qui trình tổng hợp vật liệu theo Hình 2.1:

20


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

d2Zn(CH3COO)2

PVA-GL

Dung dịch trong suốt

Khuấy, đun
nóng 7080C
Sol

Khuấy, đun
nóng7080C
Gel

Chưng cất đẳng phí

Sấy 24 giờ ở 100C

Aerogel

Xerogel

Nung

Nung
ZnO

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu theo phương pháp Sol-gel.
Đối với vật liệu oxit kẽm pha tạp đất hiếm cũng được tiến hành tương tự. Sau
đó cho bán sản phẩm vào tủ sấy ở 100C,rồi đem nung chúng ở các điều kiện nhiệt
độ.Vật liệu được tạo ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ theo tỉ lệ % mole:
x

Eu 3
100%
Zn 2 

21


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Với x=0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,4%; 1%; 2%;4% 8%;
Các mẫu được nung ở một số nhiệt độ khác: 450C, 500C, 600C và 650C
trong 4 giờ. Các gel tạo thành đều được đem chưng cất đẳng phí. Sản phẩm sau khi
nung được để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng dược nghiền vật liệu thành bột mịn

bằng cối mã não.
2.1.3. Phƣơng pháp chƣng cất đẳng phí
Phương pháp này sử dụng với mục đích để loại bỏ nước trong mao quản của
gelvà giảm kích thước hạt của bột. Dung mơi được sử dụng trong q trình chưng
cất này là toluen tinh khiết (có điểm sơi ở 110C). Điểm đẳng phí của toluen với
nước là 84oC.
Q trình chưng cất được tiến hành như sau: Gel được đưa vào bình cầu chứa
một lượng toluen vừa đủ. Hỗn hợp được đun nóng và khuấy liên tục cho đến nhiệt
độ điểm đẳng phí, nước trong gel sẽ bốc hơi cùng với hơi toluen sang phần ngưng
tụ của hệ chưng cất. Tại đó chúng bị ngưng tụ thành dạng lỏng và được chứa ở phễu
chiết.
Do hỗn hợp toluen và nước không tan lẫn vào nhau, đồng thời do nước nặng
hơn toluen nên hỗn hợp này bị phân thành hai lớp, nước ở phía dưới cịn toluen ở
phía trên phễu chiết. Dung dịch toluen ở phía trên khi vượt quá phần nối giữa bình
chưng và phễu chiết sẽ tự động hồi lưu trở lại bình cầu để tiếp tục qúa trình chưng
cất nhằm đảm bảo lượng toluen trong bình chưng, cịn nước sẽ được tháo ra ngoài
qua van ở đáy phễu chiết. Khi nước ở trong gel được kéo hết ra ngoài, nhiệt độ của
hơi trong bình cầu sẽ tăng lên và tăng đến nhiệt độ sơi của toluen và qúa trình chưng
cất kết thúc. Ta thu được aerogel.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu
cấu trúc vi mô của vật chất và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần
pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân
tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên

22

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có thể
xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc
với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở
thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao
thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định
theo định luật phản xạ Bragg:
(2.1)
Trong đó:
-

dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có
các chỉ số Miller (hkl).

Hình 2.2. Nguyên lý hiệu tượng nhiễu xạ tia X
-

 là góc tới của chùm tia X.

-

λ là bước sóng tia X.
n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.

Căn cứ vào vị trí góc nhiễu xạ và dạng tinh thể của vật liệu, ta có thể tính
được các hằng số mạng tinh thể. Bên cạnh đó, cũng có thể xác định được kích thước
hạt tinh thể trung bình bằng cơng thức Debye – Scherrer:

(2.2)

23


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nơng Ngọc Hồi

Trong đó:
-

λ là bước sóng của tia X.

-

β là độ bán rộng góc cực đại của vạch phổ (tính ra radian).

-

θ là góc nhiễu xạ.
Bằng cách phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt

phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ.
Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng
cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2). Đối
với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các
giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó. Đối chiếu với
phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt

phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể
(kiểu ô mạng, hằng số mạng, …) và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Trong luận văn này, các kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện
trên hệ máy nhiễu xạ D5005 (Bruker) – tại Khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa học
Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ tia X từ anode Cu-Kα có bước sóng 𝛌 = 1,54056 Å,
cường độ dịng điện 30 mA, điện áp 40 kV.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh hình thái bề mặt
của vật chất với độ phân giải lớn bằng cách quét một chùm điện tử hẹp lên bề mặt
của mẫu cần nghiên cứu. Các hình ảnh nhận được là kết quả hiển thị tín hiệu nhận
được từ chùm tia thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua.
Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được
phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài nm đến vài trăm nm)
nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh
điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu

24


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hiển
thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm điện tử quét trên bề mặt
mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại
của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của
miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước
chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngồi ra, độ phân giải của SEM cịn phụ

thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.

Hình 2.3. Tương tác của chùm điện tử với vật rắn.
Các hình ảnh chụp hình thái bề mặt của mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ trong luận văn
sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường NanoSEM 450 (FEI, Mỹ) tại Khoa
Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng
Phép đo tán sắc năng lượng (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) được sử
dụng trong việc phân tích các thành phần ngun tố hóa học trong mẫu. Kỹ thuật vi
phân tích thành phần hóa học của các mẫu vật rắn thường sử dụng hiện nay dựa vào
sự thu nhận và phân biệt tia X phát xạ từ mẫu được bắn phá bởi các điện tử năng
lượng cao. Bức xạ tia X phát ra gồm hai thành phần là tia X đặc trưng liên quan đến
các nguyên tố thành phần và bức xạ tia X liên tục được sinh ra bởi các điện tử giảm
tốc trong mẫu. Nguồn gốc phát xạ tia X đặc trưng được minh họa trên hình 2.4.

25