Nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm ứng dụng trong chiếu sáng

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ LAN NHI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
THỦY TINH OXIT PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng – Năm 2020


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ LAN NHI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
THỦY TINH OXIT PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Vật lý học
Khóa học: 2016- 2020

Người hướng dẫn: TS. Trần Thị Hồng

Đà Nẵng – Năm 2020


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn này, tôi đã
nhận được sự hướng dẫn, giúp đở quý báu của các thầy cô, các anh chị
và các bạn. Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tối xin được bày tỏ lời
cảm ơn chân thành tới:
Các thầy, cô giáo Khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại
học Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đở tơi trong tồn
bộ quá trình học tập.
Tiến sĩ Trần Thị Hồng, một người cơ đáng kính trong cơng việc
cũng như trong cuộc sống. Cô đã động viên giúp đở và dạy bảo,
hướng dẫn cho tơi rất nhiều để hồn thành được luận văn này.
Gia đình, các anh chị và các bạn trong Khoa đã giúp đở, động
viên và hỗ trợ về mọi mặt.
Xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, tháng 07 năm 2020
Sinh viên

TRẦN THỊ LAN NHI


MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 8
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................8
2. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................................8
3. Nhiệm vụ nghiên cứu............................................................................................8

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................8
4.1. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................9
4.2. Phạm vi nghiên cứu .....................................................................................9
5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................9
PHẦN NỘI DUNG ...................................................................................................... 10
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 10
1.1. Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang........................................................10
1.1.1. Khái niệm phát quang ...............................................................................10
1.1.2. Cơ chế quá trình phát quang .....................................................................11
1.2.Cơ sở lý thuyết thủy tinh và đất hiếm .................................................................12
1.2.1. Khái niệm về thủy tinh .............................................................................12
1.2.2. Phân loại thủy tinh ....................................................................................13
1.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm ........................................................................15
1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ...........................................................15
1.3.2. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Ce .........................................................19
1.3.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Tb .........................................................20
1.3.4. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Sm ........................................................22
CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM VÀ CÁC KẾT QUẢ THẢO LUẬN ..................... 25
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ........................................................................................25
1


2.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu............................................................................27
2.3. Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang ...................................................27
2.3.1. Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của mẫu M1Ce...................27
2.3.2. Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của mẫu M1Tb..................29
2.3.3. Phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của mẫu M1Sm ..................32
2.3.4. Phổ phát quang của mẫu M050505 ..............................................................35
2.3.5. Phổ phát quang của mẫu M10505 ................................................................38
2.3.6. Phổ phát quang của mẫu M05105 ................................................................41

2.3.7. Phổ phát quang của mẫu M05051 ................................................................45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 50

2


DANH MỤC HÌNH ẢNH
STT

Hình 1.1

TÊN HÌNH
Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh
quang và lân quang

TRANG

11

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên
tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (phải) và thủy
Hình 1.2

tinh silica SiO2 (trái), các chấm nhỏ là nguyên tử kim

13

loại, chấm to là ngun tử ơxy. Mạng được biểu diễn
hai chiều

Hình 1.3

Hình 1.4

Một số hình ảnh về thủy tinh
Các nguyên tố đất hiếm (bên trái) và một quặng đất
hiếm (bên phải)

15

16

Hình 1.5

Giản đồ các mức năng lượng Dieke

18

Hình 1.6

Xeri

19

Hình 1.7

Sơ đồ mức năng lượng được giản hóa của ion Ce3+

19

Hình 1.8

Hình 1.9

Hình 1.10

Hình 2.1

Các vịng trịn điện tử Tb (bên trái) và một mẫu quặng
có chứa Tb (bên phải)
Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Tb3+ do tương tác
Các vòng trịn cấu hình điện tử Sm và một mẫu quặng
có chứa Sm
Một số hình ảnh mẫu thủy tinh đã được chế tạo

3

21

22

23

26


Hình 2.2

Hình 2.3

Hình 2.4

Hình 2.5

Hình 2.6

Hình 2.7

Hình 2.8

Hình 2.9

Hình 2.10

Hình 2.11

Hình2.12a

Hình2.12b

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh M1Ce
Phổ kích thích phát quang của mẫu thủy tinh pha tạp
Ce3+ ứng với bức xạ λem = 400 nm
Tọa độ màu của mẫu thủy tinh pha tạp Ce3+ được kích
thích bởi bước sóng λex= 350 nm
Phổ phát quang của mẫu M1Ce khi kích thích ở bước
sóng λex=350 nm
Phổ kích thích phát quang của mẫu thủy tinh pha tạp
Tb3+ ứng với bức xạ λem= 543 nm
Tọa độ màu của mẫu thủy tinh pha tạp Tb3+ được kích

thích bởi bước sóng λex= 379 nm
Phổ phát quang của mẫu M1Ce khi kích thích ở bước
sóng λex =350 nm
Phổ kích thích của mẫu thủy tinh pha tạp Sm3+ ứng với
bức xạ λem =601 nm
Tọa độ màu của mẫu thủy tinh pha tạp Sm3+ được kích
thích bởi bước sóng λex= 400 nm
Phổ phát quang của mẫu M1Sm khi kích thích ở bước
sóng λex= 400 nm
Phổ phát quang của mẫu M050505 khi kích thích ở
λex=335 nm

Phổ phát quang của mẫu M050505 khi kích thích ở λex=
4

27

28

28

29

30

31

32

33

33

34

35

35


350 nm

Hình2.12c

Hình2.12d

Phổ phát quang của mẫu M050505 khi kích thích ở λex=
375 nm
Phổ phá tquang của mẫu M050505 khi kích thích ở λex=
400 nm

35

35

Hình 2.13a

Tọa độ màu của mẫu M050505kích thích bởi λex= 335 nm

36

Hình2.13b

Tọa độ màu của mẫu M050505 kích thích bởi λex= 350 nm

36

Hình 2.13c

Tọa độ màu của mẫu M050505 kích thích bởi λex= 375 nm

37

Hình 2.13d

Hình 2.14a

Hình 2.14b

Hình 2.14c

Hình 2.14d

Tọa độ màu của mẫu M050505 kích thích bởi λex = 400
nm
Phổ phát quang của mẫu M10505 khi kích thích ở λex=
335 nm
Phổ phát quang của mẫu M10505 khi kích thích ở λex=
350 nm
Phổ phát quang của mẫu M10505 khi kích thích ở λex=

375 nm
Phổ phát quang của mẫu M10505 khi kích thích ở λex=
400 nm

37

38

38

39

39

Hình 2.15a

Tọa độ màu của mẫu M10505 kích thích bởi λex= 335 nm

39

Hình 2.15b

Tọa độ màu của mẫu M10505 kích thích bởi λex= 350 nm

40

5


Hình 2.15c

Tọa độ màu của mẫu M10505 kích thích bởi λex= 375 nm

40

Hình 2.15d

Tọa độ màu của mẫu M10505 kích thích bởi λex= 400 nm

41

Hình 2.16a

Hình 2.16b

Hình 2.16c

Hình 2.16d

Phổ phát quang của mẫu M05105 khi kích thích ở λex=
335nm
Phổ phát quang của mẫu M05105 khi kích thích ở λex=
350 nm
Phổ phát quang của mẫu M05105 khi kích thích ở λex=
375 nm
Phổ phát quang của mẫu M05105 khi kích thích ở λex=
400 nm

42

42

42

42

Hình 2.17a

Tọa độ màu của mẫu M05105 kích thích bởi λex= 335 nm

43

Hình 2.17b

Tọa độ màu của mẫu M05105 kích thích bởi λex= 350 nm

43

Hình 2.17c

Tọa độ màu của mẫu M05105 kích thích bởi λex= 375 nm

44

Hình 2.17d

Tọa độ màu của mẫu M05105 kích thích bởi λex= 400 nm

44

Hình 2.18a

Hình 2.18b

Hình 2.18c

Phổ phát quang của mẫu M05051 khi kích thích ở λex=
335 nm
Phổ phát quang của mẫu M05051 khi kích thích ở λex=
350 nm
Phổ phát quang của mẫu M05051 khi kích thích ở λex=
375 nm

6

45

45

46


Hình 2.18d

Phổ phát quang của mẫu M05051 khi kích thích ở λex=
400 nm

46

Hình 2.19a

Tọa độ màu của mẫu M05051 kích thích bởi λex= 335nm

46

Hình 2.19b

Tọa độ màu của mẫu M05051 kích thích bởi λex= 350 nm

47

Hình 2.19c

Tọa độ màu của mẫu M05051 kích thích bởi λex= 375nm

47

Hình 2.19d

Tọa độ màu của mẫu M05051 kích thích bởi λex= 400 nm

48

7


PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc nghiên cứu các q trình phát quang trong các vật liệu ln mở đầu cho
các nghiên cứu về công nghệ và ứng dụng trong đời sống. Các vật liệu quang học nói

chung, đặc biệt là vật liệu có tính phát quang nói riêng đã được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp chiếu sáng, thiết bị hiển thị, vật liệu laser,… Trong đó, thủy tinh
pha tạp ion đất hiếm đã và đang là mối quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu.
Theo các nghiên cứu đi trước, các vật liệu thủy tinh như thủy tinh Phosphate,
thủy tinh Silicate, Tellurite và thủy tinh Oxit pha tạp ion đất hiếm như Eu3+, Dy3+,
hay Sm3+… là các vật liệu rất thích hợp để chế tạo các thiết bị quang học hoạt động ở
vùng hồng ngoại và khả kiến. Bởi thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo hình, dễ
điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp với các chất có nồng độ biến thiên trong một dãy
rộng, dễ thu được mẫu khối. Trong số các loại thủy tinh thì thủy tinh oxide là loại quan
trọng nhất trong số các chất vô cơ. Các thủy tinh oxide được dùng trong ứng dụng
quang tử như vật liệu laser, thiết bị hiển thị và lõi sợi quang. Thủy tinh oxit với thành
phần B2O3, TeO2, ZnO, Na2O đã và đang được nghiên cứu do tính chất đặc biệt của nó
như: năng lượng phonon thấp (650-750cm-1), độ bền hóa và độ bền cơ học cao.
Bên cạnh đó, các nguyên tố đất hiếm thường được sử dụng vì quang phổ của
chúng có dạng vạch hẹp và cường độ khá mạnh, đặc trưng cho các chuyển dời thuần
túy của điện tử.
Trên cơ sở đó, chúng tơi chọn đề tài : “NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THỦY TINH OXIT PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ỨNG DỤNG
TRONG CHIẾU SÁNG”
2. Mục tiêu nghiên cứu
• Nghiên cứu mẫu vật liệu thủy tinh pha tạp
• Khảo sát đặc tính quang học của ion đất hiếm trong thủy tinh Oxit
• Xác định tọa độ màu của các mẫu
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
• Tìm hiểu lý luận về phát quang
• Nghiên cứu và chế tạo các vật liệu phát quang
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
8

4.1.

Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu thủy tinh Oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm

4.2.

Phạm vi nghiên cứu
Các tính chất phát quang của thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm
Tọa độ màu của thủy tinh pha tạp nguyên tố đất hiếm

5. Phương pháp nghiên cứu
• Tìm hiểu lý thuyết:
-

Đi sâu tìm hiểu nội dung khóa luận qua sách báo, phương tiện thông tin đại
chúng cùng các tài liệu tham khảo liên quan.

-

Sử dụng các phương pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ nội
dung.

• Nghiên cứu thực nghiệm: Chế tạo mẫu và thực hiện một số các phép đo phổ
phát quang, phổ kích thích, các phép đo nghiên cứu cấu trúc…

9


PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết của hiện tượng phát quang [9]
1.1.1. Khái niệm phát quang
Hiện nay, có nhiều vật liệu có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên ngoài và
dùng năng lượng hấp thụ ấy để đưa các phân tử, nguyên tử và mình lên trạng thái kích
thích. Từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử chuyển về trạng thái cơ bản và
bức xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác nhau (quang
năng, điện năng, nhiệt năng,...) thành quang năng được gọi là chất phát quang.
Khi ta chiếu bức xạ vào vật chất, một phần năng lượng có thể bị hấp thụ, một
phần bị tái phát xạ. Bức xạ phát ra này là bức xạ phát quang có bước sóng đặc trưng
cho chất phát quang chứ khơng phải đặc trưng cho bức xạ kích thích, nó là bức xạ
riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát quang riêng. Hiện tượng này được gọi là
hiện tượng phát quang và dạng bức xạ này gọi là bức xạ phát quang.
Không phải tất cả các chất đều có khả năng phát quang, đối với những chất có
khả năng phát quang, muốn quan sát được ánh sáng phát quang của nó, chúng ta phải
truyền cho nó một năng lượng nào đó.
Bức xạ phát quang có những tính chất đặc biệt:
+ Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của một chất phát quang và có phổ phát
quang riêng đặc trưng của nó.
+ Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục kéo dài một khoảng thời gian sau
khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này cịn được gọi là khoảng thời gian phát
quang còn dư hay thời gian sống.
+ Ở cùng một nhiệt độ bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt.

10


Thống nhất những tính chất trên, Valilơp đã nêu ra định nghĩa về hiện tượng
phát quang: “ Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra

các bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp bức xạ cịn dư đó kéo
dài trong khoảng thời gian 10-10s hoặc lớn hơn”. Định nghĩa này giúp phân biệt bức
xạ phát quang với các bức xạ khác.
1.1.2. Cơ chế quá trình phát quang

Hình 1.1. Các chuyển dời năng lượng trong quá
trình huỳnh quang (a) và lân quang (b)
Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích
đến các điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g lên
trạng thái kích e (dịch chuyển (i)) (hình 1.1a). Từ trạng thái kích thích điện tử trở về
trạng thái cơ bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang.
Đối với quá trình huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé ( 
10-8s). R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc
vào nhiệt độ của q trình lân quang. Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng cấm
(hình 1.1b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên trạng thái e
do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m. Tại đây, điện tử có thể tiếp tục nhận năng
lượng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về trạng thái g như
chuyển dời thơng thường và kèm theo q trình bức xạ. Như vậy, sự trễ q trình lân
quang chính là thời gian điện tử bị bắt ở bẫy m.
Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T
E
−1 KT

là:  = s e
Với: s: hằng số, gọi là tần số thoát.
11


K: hằng số Boltzman.
E: độ chênh lệch năng lượng giữa mức m và mức e, gọi là độ sâu bẫy hay năng

lượng kích hoạt.
1.2.Cơ sở lý thuyết thủy tinh và đất hiếm [10]
1.2.1. Khái niệm về thủy tinh
Theo quan điểm công nghệ, thủy tinh được định nghĩa là loại vật liệu vơ cơ, tạo
ra bằng cách nung nóng chảy và làm lạnh nhanh tới trạng thái rắn không bị kết tinh.
Thủy tinh là vật thể rắn vơ định hình và được xem như có vị trí trung gian giữa vật thể
kết tinh và vật thể lỏng vì chúng có những tính chất cơ học như vật rắn kết tinh, cịn sự
bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng lại làm cho nó giống vật thể lỏng.
Mọi vật thể tồn tại ở trạng thái thủy tinh đều có một số đặc điểm hóa lí chung:
+ Có tính định hướng.
+ Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch.
+ Vật thể ở trạng thái thủy tinh có năng lượng dự trữ cao hơn trạng thái tinh thể.
+ Khi bị đốt nóng, thủy tinh khơng có điểm nóng chảy và độ nhớt của thủy tinh
biến thiên liên tục, quá trình đóng rắn khơng có sự tạo thành pha mới.
Với các đặc điểm phức tạp của trạng thái thủy tinh, rất khó để nêu ra định nghĩa
về thủy tinh thật đầy đủ, phần lớn các định nghĩa chỉ nói lên điều kiện để xuất hiện
trạng thái thủy tinh là làm quá lạnh chất nỏng chảy. Tuy nhiên, người ta còn thu được
thủy tinh bằng những con đường khác như sự ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp
thủy tinh,…
Vì vậy, định nghĩa thủy tinh có thể tạm chấp nhận như sau: “Thủy tinh là sản
phẩm vơ cơ nóng chảy được làm lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh”.

12


Thủy tinh là chất vơ định hình nên cấu trúc của nó khơng có trật tự xa nhưng có
trật tự gần. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa, tuy nhiên
việc xử lí nhiệt độ thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và trật tự xa để
phục vụ cho mục đích riêng theo mong muốn của con người hoặc để nghiên cứu cấu
trúc mới trong hệ thống khá phức tạp nhiều thành phần. Sự cạnh tranh giữa trật tự gần

với trật tự xa sẽ tạo nên sự đa dạng về các tính chất mới lạ của thủy tinh và những tính
chất này được áp dụng cho các ngành kỹ thuật.

Hình 1.2. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu
tinh thể thạch anh SiO2 (phải) và thủy tinh silica SiO2 (trái), các chấm nhỏ là
nguyên tử kim loại, chấm to là nguyên tử oxy. Mạng được biểu diễn hai chiều
1.2.2. Phân loại thủy tinh
Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có âm điện trong khoảng từ 1,72,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt.
Điều này được quan sát thấy trong silicon (1,8), phosphorus (2,1) và boron (2,0) với
các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate, borate. Như vậy, thủy tinh rất
đa dạng, nhưng có thể phân chia thành một số nhóm cơ bản sau :
+ Thủy tinh đơn nguyên tử: là loại thủy tinh chỉ chứa một nguyên tố hóa học,
đó là các nguyên tố nhóm 5, 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn: S, Se, As và P. Để có
được thủy tinh ta làm lạnh nhanh các chất nóng chảy.

13


+ Nhóm thuỷ tinh oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vơ cơ. Vì vậy
như thủy tinh silicate (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2),...
Các thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi
sợi quang.
+ Thủy tinh halide: là thủy tinh mà thành phần hóa học có halogenua như
BeF2, ZnCl2,… Thủy tinh fluorozirconate, fluorborate và fluorphosphate là vật liệu tốt
nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho phản ứng nhiệt hạch.
+ Thủy tinh Chaleogenide: được hình thành khi các ngun tố nhóm VI (S, Se
và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As,
Sb và Bi). Những thủy tinh này không chứa oxy do đó thích hợp cho truyền dẫn quang
học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được
sử dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang – âm và được

sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng ngoại.
+ Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại – phi kim và kim loại –
kim loại. Những vật liệu thủy tinh này được dùng làm lõi trong các nam châm di động,
các đầu ghi vơ định hình trong ghi âm băng đĩa và độ biến áp cao tần.
+ Thủy tinh Tellurite: đây là loại thủy tinh được nghiên cứu nhiều hiện nay.
Nó gồm các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cở
750 cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, phosphate, borate,
germanate,... Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa
học, nhiệt độ chế tạo thấp, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5µm. Hơn nữa, do hệ số
chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hịa bậc hai Te có độ âm điện 2,1
(theo thang Pauling) nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên TeO2 tự nó khơng thể hình
thành thủy tinh vì bát diện Te – O có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te –
O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ tạo thành thủy tinh
khi pha thêm một số oxide khác như B2O3, P2O5, SiO2... cùng với một lượng nhỏ oxide
hay fluoride kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trị như một biến thể của mạng
đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.

14


Ngày nay, thủy tinh là một trong những vật liệu quan trọng nhất. Nó được sử
dụng rộng rãi trong đời sống, đặc biệt là trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học.
+ Thủy tinh dùng để làm các vật dụng hằng ngày như: tách, ly,… và các vật
dụng trang trí,…
+ Thủy tinh được sử dụng rộng rãi trong sản xuất kính lọc, kính hấp thụ và các
bức xạ cứng, đèn tín hiệu, thiết bị quang học, các thiết bị cho ngành cơng nghiệp
hóa,…
+ Thủy tinh thép vừa bền, nhẹ hơn thép gấp 4 lần nên được dùng để thay thế cho
gỗ, kim loại đen, kim loại màu.
+ Thủy tinh cách ly được sử dụng trong ngành điện kỹ thuật còn tốt hơn cả các

loại sứ cách ly tốt nhất,…
+ Nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh giúp phát triển các loại thủy tinh đặc biệt:
kính laze, kính lọc quang học,…Giúp phát triển các ngành khoa học kỹ thuật.

Hình 1.3. Một số hình ảnh về thủy tinh
1.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm
1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (RE) là tập hợp của 17 ngun tố hóa học trong bảng
tuần hồn của Menđêleep, gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (La) . Họ
lantanit bao gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm),
samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi
(Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu).
15


Hình 1.4. Các nguyên tố đất hiếm (bên trái)và một quặng đất hiếm (bên phải)
Cấu hình đầy đủ của các nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide có dạng:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5dm 6s2
Trong đó:
+ n (0 n 14) là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm.
+ n chỉ nhận các giá trị từ 0 hoặc 1.
Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau
về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên
ít ảnh hưởng tới tính chất của ngun tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng
rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và
kiềm thổ. Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các ngun tố này đều khó
nóng chảy, khó sơi và mềm...
Các ion của ngun tố La có nhiều mức oxi hố nhưng mức oxi hóa +3 là bền
và đặc trưng nhất. Ứng với cấu hình electron hóa trị là [Xe] 5d1 6s2.
Họ Lanthanide từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử của cấu hình điện

tử lớp 4f. Các ion khơng có điện tử lớp 4f gồm Y3+, La3+ và Lu3+, khơng có các mức
năng lượng điện tử có thể mang lại các q trình kích thích và phát quang ở trong và
ngồi vùng nhìn thấy. Các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có điện tử lấp dần ở lớp 4f tạo các
mức năng lượng gây ra các tính chất quang học đa dạng và đặc trưng riêng cho chúng.
Do đó, các ion này thường dùng làm tâm phát quang cho các vật liệu phát quang.
16


Các nguyên tố đất hiếm thường hình thành các ion hóa trị ba (RE3+) khi nó
được pha vào các nền rắn, do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 tham gia liên kết với các
nguyên tử khác trong mạng nên cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 có dạng:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6. Như vậy, các ion đất hiếm hóa trị 3
(RE3+) có lớp 4f chưa được lấp đầy, được che chắn bởi lớp 5s2 5p6 đầy nên khi pha các
ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó, sự che chắn của lớp điện tử trên làm cho các
chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh hưởng của nền.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời giữa các mức
năng lượng trong lớp 4f.
Đặc điểm các mức năng lượng lớp 4f của các ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc họ
Lanthanide đã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết. Kết quả được biểu diễn
trên một giãn đồ gọi là giãn đồ Dieke. Các mức năng lượng này được Dieke xác định
bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang học của các ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể
LaCl3. Giản đồ Dieke được ứng dụng cho các ion đất hiếm trong hầu hết các mơi
trường vì sự biến thiên cực đại của các mức năng lượng với các môi trường chỉ khác
nhau cỡ vài trăm cm-1.
Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi.
Có hai lí do vì sao chúng ta gọi các nguyên tố này là các nguyên tố đất hiếm:
+ Rất khó chiết tách ra từ đất
+ Nó tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên toàn cầu sự dồi dào của nó ít hơn

1016 lần so với ngun tố phổ biến Silic. Mặc dù khan hiếm và khó chiết tách nhưng
đất hiếm lại có giá trị rất cao, tính đặc trưng của nó có một khơng hai:
+ Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện.
+ Dùng để chế tạo đèn catot trong các máy vơ tuyến truyền hình.
+ Dùng làm chất xúc tác trong cơng nghệ lọc hóa dầu và xử lý mơi trường.
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
+ Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.
17


+ Dùng để chế tạo nam châm trong các máy từ.
+ Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất và
chống chịu sâu bệnh cho cây trồng.
+ Dùng để diệt mối mọt để bảo vệ các di tích lịch sử.
Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tơi chọn nghiên cứu tính chất
quang của thủy tinh oxit pha tạp nguyên tố đất hiếm (Ce3+, Sm3+ và Tb3+) ứng dụng
trong chiếu sáng.

Hình 1.5. Giản đồ các mức năng lượng Dieke
18


1.3.2. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Ce

Hình 1.6. Xeri
Xeri (tiếng La tinh: Cerium) là một nguyên tố hóa học có ký hiệu là Ce và
đứng vị trí 58 trong hệ thống bảng tuần hồn các ngun tố hóa học. Có cấu hình điện
tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2.
Khi nguyên tử Ce mất ba điện tử ở lớp 5d1 6s2, nó trở thành ion Ce3+ có cấu
hình điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6

Sự tách mức năng lượng của Ce3+
Ion Ce3+ có cấu hình ở trạng thái cơ bản là 4f1 sinh ra hai mức, 3F5/2 và 2F7/2
được phân tách khỏi nhau cỡ 2000 cm-1 do tương tác spin – quỹ đạo. Cấu hình ở trạng
thái kích thích là 5d1 thì bị tách bởi trường tinh thể từ 2 tới 5 thành phần, sự tách tổng
cộng vào cỡ 15000 cm-1.

Hình 1.7. Sơ đồ mức năng lượng được giản hóa của ion Ce3+

19


Phía tay trái là các mức 4f và 5d mà khơng tính đến các tương tác khác. Bên
phải cho tương tác spin – quỹ đạo (SO) làm tách mức 4f thành hai thành phần cách
nhau cở 2000 cm-1, trường tinh thể (Δ) tách mức 5d thành 5 mức nối cùng với nhau cỡ
15000 cm-1.
Sự phát xạ xảy ra từ thành phần thấp nhất do trường tinh thể của cấu hình 5d 1
tới hai mức của trạng thái cơ bản. Bởi vì dịch chuyển 5d – 4f là được phép theo chẵn
lẻ, dịch chuyển phát xạ là hoàn toàn được phép. Thời gian tắt dần phát xạ của Ce 3+ thì
ngắn cỡ một vài chục ns, thời gian tắt dần tỉ lệ với bình phương bước sóng phát xạ λ:τλ2. Ion Ce3+ hấp thụ khá mạnh bức xạ tử ngoại vùng bước sóng từ 200 nm đến 300 nm
và phát xạ huỳnh quang có bước sóng 300 nm đến 400 nm.
Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong các nguyên tố đất hiếm, chiếm khoảng
0,0046% trọng lượng lớp vỏ Trái Đất. Nó được tìm thấy trong một số khống vật như
allanit (còn được gọi là orthit) – (Ca, Ce, La, Y)2(Al, Fe)3(SiO4)3(OH), monazit (Ce,
La, Tb, Nd, Y)PO4, bastnasit (Ce, La, Y)CO3F…
1.3.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Tb
Terbi (tiếng La tinh: Terbium) là một ngun tố hóa học có kí hiệu Tb và số
nguyên tử bằng 65, khối lượng nguyên tử chuẩn là 158,92 (đvc).
Terbi khơng được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, nhưng nó có
trong nhiều loại khoáng vật, bao gồm cerit,gadolinit, monazit, xenotim và euxenit.

20


Hình 1.8. Các vịng trịn điện tử Tb (bên trái) và một mẫu quặng có chứa Tb (bên phải)
Nguyên tố Tb nằm ở vị trí 65 trong bảng hệ thống tuần hồn nên có cấu hình
điện tử như sau 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f8 5s2 5p6 5d1 6s2.
Khi nguyên tử Tb mất ba điện tử ở lớp 5d1 6s2, nó trở thành ion Tb3+ có cấu
hình điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f8 5s2 5p6. Sự tương tác của
trường tinh thể đối với các điện tử lớp 4f được xem là yếu vì nó được che chắn bởi các
lớp lấp đầy 5s2 5p6. Khi ion Tb3+ được kích thích lên các mức năng lượng cao sẽ
nhanh chóng chuyển về các mức năng lượng thấp hơn và phát xạ trong vùng khả kiến
ứng với các chuyển dời từ mức bị kích thích từ 5D4 → 7FJ ( J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của
cấu hình 4f8.
Tương tác Culomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu bởi 2S+1L)
dẫn đến sự tách trạng thái 4f8 thành các mức riêng biệt cỡ bậc 104cm-1, các mức năng
lượng này được kí hiệu là 7F, 5D,…
Tương tác spin-quỹ đạo ở cặp trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu là 2S+1LJ),
tương tác này dẫn đến sự tách mức

2S+1

LJthành các mức con có số lượng tử J khác

nhau cỡ bậc 103cm-1.
Tương tác giữa ion Tb3+ với trường tinh thể dẫn đến sự tách mức
các mức con.

21

2S+1

LJ thành


Hình 1.9. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Tb3+do tương tác
1.3.4. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Sm
Samari (tiếng la tinh: Samarium) là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Sm và
số ngun tử bằng 62,khối lượng nguyên tử chuẩn là 150,36 (đvc).
Nguyên tố Sm nằm tại vị trí 62 trong bảng hệ thống tuần hồn. Có cấu hình
điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f6 5s2 5p6 6s2.

22