Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế

k


CấU TRúC LUậN VĂN
Chương 1.
Tổng quan
Chương 2.
Đối tượng và phương pháp
nghiên cứu
Chương 3
. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Mở đầu

i. lí do chọn đề tài

Trong húa hc ph thụng cú nhiu khỏi nim tru tng ca lớ thuyt
v cu to cht v quy tc phn ng m hc sinh phi hc tp mt cỏch
cng ộp, cụng nhn, nht l trong húa hc hu c nh quy tc cng
Maccopnhicop, quy tc tỏch Zaixep, quy lut th vo nhõn benzen khi cú
sn nhúm th...

Vic s dng cỏc phng phỏp tớnh húa lng t kho sỏt, kim
chng mt cỏch nh lng quy tc trờn ó v ang c nhiu giỏo viờn
húa hc quan tõm nh: Lun ỏn tin s khoa hc Húa hc trng
HSPHN ca Phan Quang Thỏi (1996), Nghiờn cu cu trỳc phõn t ca
mt s hp cht hu c cú cha d t v mt s tớnh cht húa lớ ca chỳng
bng phng phỏp húa hc lng t; Chu Nht H (2009), S dng AM1
kim chng tớnh axit ca cỏc axit benzoic th vi mt s nhúm th v
trớ para v meta,

Phỏt trin tip hng nghiờn cu ú chỳng tụi tin hnh: Nghiên cứu
sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy benzoic
thế

II. Môc ®Ých nghiªn cøu

Sự biến đổi tính chất axit – bazo của các hợp chất hữu cơ thường được
dự đoán một cách định tính bằng các hiệu ứng electron, hiệu ứng không
gian… hoặc trong một số trường hợp thì có thể định hướng bán thực
nghiệm bằng phương trình Hammet thông qua các thông số và hằng số
Hammet Thế nhưng đối với các chất axit hoặc bazo thơm khi
có nhóm thế ở vị trí octo thì do ảnh hưởng của hiệu ứng octo, (là tổ hợp của
nhiều yếu tố như hiệu ứng không gian loại 1, hiệu ứng không gian loại 2,
hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liên kết hidro nội phân tử…) phương
trình Hammet không áp dụng được, nên việc dự đoán trước sự biến đổi tính
chất axit – bazo của chúng gặp khó khăn.

Như vậy, cho đến nay vẫn chưa có một phương trình định lượng nào về
hiệu ứng octo này. Đó cũng là một nguyên nhân thúc giục chúng tôi thực
hiện luận văn này với mục đích chính là: xây dựng các phương trình định
lượng bán kinh nghiệm để xác định pKa của các axit benzoic chứa các
nhóm thế khác nhau ở cáv vị trí octo, meta, para dựa vào cấu trúc lập
thể và một số tính chất lượng tử phân tử khác.
ρ
, , ...
+ −
σ σ σ

Iii. NhiÖm vô nghiªn cøu

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên
cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:

Tiến hành nghiên cứu một số tham số lượng tử của một số chất thuộc
dãy benzoic thế bằng phần mềm Gaussian.

Khảo sát ảnh hưởng của các tham số lượng tử tới tính axit của dãy
này

Sử dụng phần mềm phân tích dữ liệu (data analysis) có trong
Microsoft Exel, nhằm xây dựng phương trình bán thực nghiệm để tính
pKa cho các phân tử thuộc dãy benzoic thế dựa trực tiếp vào các tham số
lượng tử tính được.

Tính toán lí thuyết pK
a
của một số chất khác trong dãy benzoic thế
mà chưa có số liệu thực nghiệm, nhất là đối với các chất thuộc dãy octo
mà phương trình Hammet không nghiệm đúng.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Hóa học lượng tử tìm cách giải phương trình Schrodinger ở trạng
thái dừng:
Trên thực tế phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất
phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các
phương pháp gần đúng.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương
pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô
hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham
số thực nghiệm: CNDO, NĐO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO,…

^
i i i
H E
ψ = ψ

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
I. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập
thể của 80 chất thuộc dãy các axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí
octo, meta, para có dạng tổng quát như sau:
X là các nhóm thế.
Các nhóm thế X nghiên cứu được trình bày ở bảng sau:

- CF
3
- NH
2
- OH
- NO
2
- COOC
2
H
5
- C
6
H
5
- CN- COOCH
3

- C(CH
3
)
3
- I- COOH- C
4
H
9
- Br- OC
6
H
5
- CH(CH
3
)
2
- Cl- OC
4
H
9
- C
3
H
7
- F- OC
3
H
7
- C
2

H
5
- N(CH
3
)
2
- OC
2
H
5
- CH
3
- NHCH
3
- OCH
3
- H

II.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Do hệ chất nghiên cứu gồm nhiều phân tử, các phân tử lại chứa
nhiều nguyên tử, nhiều electron nên sẽ thích hợp với phương pháp bán
kinh nghiệm. Chúng tôi đã tiến hành tính toán lý thuyết với các phân
tử nêu trên bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm
GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi
đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán.
Để nghiên cứu tính axit của các axit benzoic thế, ngoài việc
xác định các tính chất lượng tử của phân tử như:
-
Sự phân bố điện tích - Moomen lưỡng cực
-

Năng lượng toàn phần - Năng lượng chuyển dời el
Còn xác định những thông tin về cấu trúc phân tử như:
- Độ dài liên kết - Góc liên kết - Góc vặn

Chúng tôi còn nghiên cứu cấu trúc và xác định năng lượng
toàn phần và nhiệt tạo thành của các anion X-C
6
H
4
-COO
-
. Dựa
vào đó để tính năng lượng ion hóa hay hiệu ứng nhiệt của phản
ứng:
Sau khi có các số liệu về các tính chất lượng tử của phân
tử, chúng tôi sử dụng công cụ Data Analysis để:

Đánh giá sự tương quan của các yếu tố đó đối với pKa. Qua đó tìm
các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit của các axit benzoic thế.

Thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của
tính axit (pKa) vào các chỉ số mã hóa cấu trúc phân tử và các tính chất
lượng tử của phân tử.
X
C
O H
O
+ H
2
O

X
C
O
-
O
H
3
O
+

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát cấu trúc phân tử axit benzoic
Hình 1: Phân tử benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian
Theo Hình 1 ta thấy tất cả các nguyên tử của phân tử axit benzoic
đều nằm trên cùng một mặt phẳng, các góc liên kết OCO, COH,
CCO
1
và CCO
2
tương ứng là 121.84947
o
, 105.51228
o
, 113.10500
o
và
125.04554
o
. Từ đó suy ra, trong axit benzoic các nguyên tử O
1

và
C
6
có một sự lai hóa tổng hòa giữa sp
3
và sp
2
.

Sau khi tính toán bằng phần mềm Gaussian, ta thu được mô
hình biểu diễn anion benzoat như hình 2. Qua đó chúng tôi xác
định được tổng năng lượng của ion, từ đó lấy tổng năng lượng
của phân tử axit benzoic trừ đi tổng năng lượng của ion ta sẽ
thu được năng lượng ion hóa. Nếu năng lượng ion hóa nhỏ thì
tính axit sẽ lớn, pKa nhỏ.
3.2. Khảo sát cấu trúc anion benzoat
Hình 2: Anion benzoat
3.3. Khảo sát cấu trúc các phân tử axit benzoic chứa
nhóm thế tại vị trí octo và các anion tương ứng
o-(CH
3
)
2
CH-C
6
H
4
-COO
-
o-(CH

3
)
2
CH-C
6
H
4
-COOH
o-C
3
H
7
-C
6
H
4
-COO
-
o-C
3
H
7
-C
6
H
4
-COOH
o- C
2
H

5
-C
6
H
4
-COO
-
o-C
2
H
5
-C
6
H
4
-COOHo-CH
3
-C
6
H
4
-COO
-
o-CH
3
-C
6
H
4
-COOH

o-C
4
H
9
-C
6
H
4
-COOH
o-C
4
H
9
-C
6
H
4
-COO
-
o-C
6
H
5
-C
6
H
4
-COOH o-OH-C
6
H

4
-COO
-
o-OH-C
6
H
4
-COOHo- C
6
H
5
-C
6
H
4
-COO
-