Tong quan ly thuyet hien tuong phat quang

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (235.84 KB, 15 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

PHẦN I.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1.

HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG
1.1. Hiện tượng phát quang.

1.1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang

Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ
vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có
bước sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử
ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể
cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích
thích. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với
các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).

Như vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác
nhân kích thích nào đó khơng phải là sự đốt nóng thơng thường [5], [15]. Bước sóng của ánh
sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hồn tồn khơng phụ thuộc vào bức
xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ
trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc
vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại.

Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang.

- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra người ta phân ra:
phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.

- Phân loại theo phương pháp kích thích:

+ Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế
+ X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X

+ Hố phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng
hố học….

- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, người ta
phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá
trình lân quang (Phosphorescence).

Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và
suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s). Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ
vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ biến đối với vật
liệu dạng rắn.

- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại:

+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.

+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức
xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngồi (ví dụ : ánh
sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát
quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2).

1.1.2. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể)

Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vơ cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc
điện mơi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát
quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong
và sau q trình kích thích [5].

Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (cịn gọi là
chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (cịn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang).

Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …)
các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …

Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất
hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng
lại quyết định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha
tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp).

Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát
quang tái hợp, đó là:

+ Khơng có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp
thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng
khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ
thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.

+ Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực.

+ Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài
và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-10 s), trong khi

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

theo điều kiện kích thích, cơng nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy
ra và cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể [5].

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân
theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

2
0

0(n Pt 1)
J

J  

(1.1)
trong đó: J0và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời

điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất

tái hợp.

Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần
hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ
phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều
kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc
vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể
làm thay đổi thành phần phổ phát quang.

Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm
bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) chúng cho sự phát

quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến
có bước sóng ngắn, trung bình và dài. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại
hoặc khả kiến ở nhiệt độ phịng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ
trong vùng bước sóng trung bình và dài [5].

Q trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
Ngồi các đặc điểm nêu ở trên, chúng cịn có một số các đặc điểm khác như
cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát
quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay
đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL
-Thermoluminescence).

1.1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của
phốt pho tinh thể

Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất
rắn, nó là cơng cụ giúp giải thích q trình phát quang của phốt pho tinh thể.

Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn
tại trên các trạng thái được mơ tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải
phương trình Schrưdinger (Hn Enn



</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất

khơng được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn Ec. Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các vật

liệu điện môi và bán dẫn, nên đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng
cấm Eg từ (0.1 eV-vài eV).

Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần
hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong
vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm
bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là

các mức donor ED (hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có

xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.1)

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của điện mơi và bán dẫn

Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị cịn được gọi là vùng năng lượng không
định xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ
(Localization band) [4], [5], [15].

1.1.4. Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể

Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận
đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hố trị lên vùng dẫn. Q trình chuyển dời
này sẽ hình thành các lỗ trống ở vùng hố trị và các điện tử trên vùng dẫn.

Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng
thái năng lượng cao hơn E* và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E

0. Pho ton bức xạ của

q trình này có năng lượng hay bước sóng tn theo cơng thức Einstein:
E* E0

hc

h   



 với

E
2389
.
1


 (1.2)
trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho
ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng.

Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể.

- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn EC

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ
trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng.

- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton

liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá
trình huỷ exciton.

- Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong
vùng hố trị. Tái hợp này được gọi là mơ hình Lambe – Klick.

- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm
ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mơ hình Schon - Klasens.

- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống
nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mơ hình Frener – Williams.

- Chuyển dời 7: Đây là q trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp,
được hình thành do các ơ mạng khơng hồn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do
pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng)[4], [5].

1.1.5. Tái hợp bức xạ nội một tâm

Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các phốt pho tinh thể thì phân tử các chất
kích hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành các sai hỏng
mạng hay khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong
vùng cấm và thường đóng vai trị của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của
các phốt pho tinh thể.

Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà tuy đã
nằm trong mạng tinh thể nền, nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết các đặc trưng
riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm.

Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt
này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần. Khi bị

kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các
mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

chuyển bức xạ từ các ion này. Q trình kích thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên
tâm phát quang và bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm.

Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:

- Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các vạch phổ
hoặc dải bức xạ là mạnh hơn.

- Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng với các
chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất nền lên các ion
kích hoạt.

1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) [1], [2], [3], [6]
1.2.1. Hiện tượng nhiệt phát quang [1], [2], [3]

Nhiệt phát quang ( TL – Thermoluminescence), hay còn gọi là quá trình phát quang
cưỡng bức nhiệt (TSL - Thermally stimulated luminescence) là hiện tượng bức xạ ra ánh
sáng của chất điện mơi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt
độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các bức xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia
γ, … Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt phát quang là:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu nhiệt phát
quang.

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.

- Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật

liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng.

Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ khơng phát quang nếu tiếp tục
đốt nóng. Như vậy, muốn thu lại được ánh sáng TL thì phải chiếu xạ lại sau đó nung nóng.

1.2.2. Lý thuyết cơ sở của TL

1.2.2.1. Mơ hình một tâm - một bẫy

Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mơ hình các mức
năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm) - các
bẫy bắt hạt tải. Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và
mức phân giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm
trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái
hợp R.

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

tử, các lỗ trống đó có thể tham gia tái hợp ngay với điện tử hoặc bị bắt ở các mức năng lượng
định xứ nằm gần đỉnh vùng hoá trị. Quá trình bắt điện tử trên bẫy được mơ tả như hình 1.3a.

Các điện tử bị bắt tại các bẫy khá sâu T, trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi
các điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng (trong hiện tượng TL đó là sự đốt nóng), để giải
phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng lượng bằng cách
phát ra bức xạ ánh sáng. Đó chính là bức xạ TL thu được, q trình được mơ tả như hình
1.3b.

Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là:










 

kT
E
s

p  1 exp

(1.3 )
trong đó: τ gọi là thời gian sống; s là hệ số tần số (theo mơ hình đơn giản thì nó là hằng số);
E là độ sâu của bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k là hằng số Boltzmann; T là
nhiệt độ tuyệt đối.

Từ biểu thức (1.3) ta thấy, khi T tăng thì xác suất p cũng tăng theo. Quá trình đốt nóng
làm cho các điện tử bị bắt được giải phóng tham gia tái hợp. Sau khi đạt cực đại, mức độ tái
hợp sẽ suy giảm nhanh chóng do các điện tử được giải phóng giảm dần, dẫn đến sự hình
thành một cực đại phát quang, đó chính là đỉnh của đường TL.

Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỉ lệ với tốc độ
tái hợp của điện tử vùng dẫn với lỗ trống ở mức R. Nếu m là mật độ lỗ trống bị bắt ở R thì:

I(t) dmdt (1.4)

Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị
bắt và làm tăng cường độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm đi do đó

cường độ TL giảm. Chính điều này sinh ra đỉnh TL đặc trưng, thơng thường thì tốc độ nhiệt
tăng tuyến tính theo phương trình sau:

T T0 t (1.5)
trong đó: T0 là nhiệt độ ban đầu ; β là tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt).

Chiếu xạ Bức xạ

Hình 1.3: Mơ hình đơn giản q trình nhiệt phát quang
: Lỗ trống : Điện tử

Vùng dẫn

Vùng hố trị


















Đốt nóng

a) Q trình chiếu xạ b) Q trình đốt nóng

T E

R

E

T

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

Bởi vì xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu của bẫy và nhiệt độ
trong phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất hiện trên khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu
của bẫy. Thực tế, vị trí cực đại phát quang trong đỉnh TL được sử dụng để xác định E và s.

Xét giới hạn chuyển dời cho phép của mơ hình một tâm một bẫy, hình 1.4.

Giả thuyết rằng mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn là chuẩn dừng và tại thời điểm
ban đầu rất nhỏ (tức nco  0), có nghĩa là điện tử được giải phóng từ bẫy khơng bao giờ

được tích lũy trên vùng dẫn trong q trình cưỡng bức nhiệt.

Hình 1.4: Các chuyển dời cho phép ( giải phóng nhiệt, tái bắt và tái hợp ) của mơ hình đơn

giản một tâm, một bẫy cho q trình nhiệt phát quang.

Cường độ nhiệt phát quang được định nghĩa bằng tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị
bắt hoặc tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trong q trình đốt nóng.

ITL  dndt  dmdt (1.6)

Các phép tính lý thuyết thu được các biểu thức cho cường độ TL (ITL).









mn
n

mn
TL

mA
A
n
N

mA
kT
E
ns

I







)
(

/
exp

(1.7)
hay là:


























mn
n

n
TL

mA
A
n
N

A
n
N
kT

E
ns

I

)
(

)
(
1

exp (1.8)

trong đó: N: mật độ bẫy, n: mật độ điện tử trên bẫy, An: tiết diện tái bắt điện tử hiệu dụng,

m: mật độ lỗ trống trên tâm tái hợp, Amn : tiết diện tái hợp hiệu dụng.

Phương trình (1.8) được gọi là biểu thức TL một bẫy tổng quát (General one trap 
-GOT) cho bức xạ nhiệt phát quang.

1.2.2.2. Quá trình động học bậc một- sự tái bắt yếu

Năm 1945, Randall và Wilkins, đưa ra giả thiết rằng sự tái bắt điện tử sau khi đã giải
phóng khỏi bẫy là rất nhỏ so với tốc độ tái hợp tại tâm tái hợp, tức là mAmn (N  n)An.

Lúc đó (1.8) trở thành:











kT
E
ns

ITL exp (1.9)

Lấy tích phân phương trình (1.9) từ 0  t, với tốc độ gia nhiệt β = dT/dt không đổi ta

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>



 kT d

E
s
kT
E
s
n
T
I T
T
TL 































0
exp
exp
exp
)

( 0 (1.10)

với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0, biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ.

Ta thấy có sự tỉ lệ bậc nhất của ITL(T) với giá trị n0 ở vế phải nên biểu thức (1.10) còn

gọi là biểu thức TL động học bậc một.

1.2.2.3. Quá trình động học bậc hai- sự tái bắt mạnh

Năm 1948, Garlick và Gibson, đưa ra rằng quá trình tái bắt điện tử là chiếm ưu thế
hơn quá trình tái hợp, nghĩa là: mAmn (N  n)An. Đưa bất đẳng thức này vào phương

trình (1.8), đồng thời lưu ý N n và n = m ta thu được:




















kT
E
n
NA
A
s
dt
dn
T
I
mn
n

TL( ) exp

(1.11)
Ta thấy ITL tỉ lệ với n2, nên (1.11) được gọi là biểu thức động học bậc hai của quá trình

TL. Nếu thêm vào giả thuyết Amn Antích phân phương trình ta thu được:

2
0
2
0
0
exp

1
exp
)
(










































 k d

E
N
s
n
kT
E
s
N
n
T
I
T
T

TL (1.12)

chúng ta viết lại (1.12) dưới dạng:

2
'
0
'
2
0
0
exp
1
exp
)
(




































 k d

E
s
n
kT
E
s
n
T
I
T
T

TL (1.13)

trong đó: s’ = s/N gọi là hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên là (s-1m3 ). Biểu thức (1.13) cũng

có thể được viết với s” = s’n0 có thứ nguyên giống s trong trường hợp động học bậc một.

Biểu thức (1.13) được gọi là biểu thức TL động học bậc hai.

Như vậy, do vị trí đỉnh phụ thuộc cả vào E và s (hay s”) nên đối với đỉnh động học bậc
hai khi n0 tăng thì s” cũng tăng theo dẫn đến đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Các đặc

trưng khác nữa là đỉnh động học bậc hai có dạng đối xứng hơn và độ rộng lớn hơn đỉnh bậc
một. Điều này được giải thích do sự tái bắt lớn, đáng kể nên dẫn đến sự làm trễ quá trình tái
hợp, tức là làm trễ bức xạ TL, dẫn đến sự mở rộng quá trình bức xạ trên một khoảng nhiệt
động rộng hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm hơn.

1.2.2.4. Quá trình động học tổng quát

Trong nhiều trường hợp, khi không có giả thiết ban đầu, q trình TL khơng tn theo
chính xác mơ hình động học bậc 1 hoặc bậc 2. Sự tái bắt và tái hợp cạnh tranh nhau, khơng
có q trình nào chiếm ưu thế hơn. Lúc đó, nhóm tác giả May và Partridge và sau đó là
Rasheedy đề nghị viết lại phương trình (1.8) dưới dạng:


























 
kT
E
s
N
n
kT
E
s
n
dt
dn

I b bb

TL ' exp 1 exp (1.14)

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

(1 ) 0 1 1
0
0
exp
)
/
)(
1
(
1
exp
)
( 






















 












b
b
T
T
b
b
b
TL d
k
E
N
n
b

s
N
kT
E
sn
T
I 


 (1.15)

Đây là biểu thức kinh nghiệm, không đúng với b = 1, nhưng sẽ thu về biểu thức của
trường hợp động học bậc 1 (1.10) khi cho b tiến đến 1.

0 1
0
exp
)
1
(
''
1
exp
''
)
(























 












b
b

T
T

TL k d

E
b
s
kT
E
n
s
T
I 


 (1.16)

Với s’’ = s’n0(b-1).

Biểu thức (1.16) là biểu thức TL bậc động học tổng quát.

Như đã nêu trên, trong các trường hợp không thể khẳng định chắc chắn quá trình TL
thuộc về quá trình bậc một hoặc bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát
sẽ giúp chúng ta hiểu rõ cơ chế động học của q trình thơng qua việc xác định các thơng số
động học của phương trình này.

1.2.3. Phương pháp phân tích động học TL [1], [6]

Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động học tổng quát và bậc

trộn để tìm các thơng số E, s, b có thể mơ tả tốt nhất của đỉnh TL thực nghiệm..

Có rất nhiều phương pháp phân tích động học TL khác nhau được đưa ra bởi nhiều tác
giả để tính E, s, b. Trong luận văn này chúng tơi chỉ trình bày phương pháp vị trí đỉnh.

Phương pháp tính độ sâu bẫy dựa vào vị trí đỉnh TL có hai loại cơ bản:
- Quan hệ trực tiếp giữa E và Tm (phương pháp Urbach)

- Tính E từ sự thay đổi của Tm do thay đổi tốc độ nhiệt nung nóng gọi là phương pháp

tốc độ gia nhiệt.

a. Phương pháp Urbach

Bỏ qua ảnh hưởng của hệ số tần số s vào Tm. Randall và Wilkins giả thiết rằng ở nhiệt

độ T = Tm, xác suất hạt tải giải phóng khỏi bẫy bằng đơn vị: s. exp(-E/kT) = 1. Vì vậy:

E = kTm ln(s) (1.17)

Nếu giả thiết mỗi đỉnh trên đường cong phát quang s có cùng giá trị thì E tỉ lệ trực tiếp
với Tm, với hằng số tỉ lệ khác nhau giữa các mẫu, giả thiết rằng hằng số tỉ lệ này là như nhau:

m k Tm
T

E 23 

500 (1.18)

Cách này có sai số lớn vì giá trị s không phải là hằng số giữa các đỉnh. Hơn nữa, ảnh
hưởng của tốc độ nhiệt vào Tm đối với E và s hoàn toàn bỏ qua.

b. Phương pháp tốc độ gia nhiệt

Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt β được khảo sát đối với động học bậc một bằng cách
lấy đạo hàm (1.10) theo T và chọn bằng 0 khi T = Tm, ta có:

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

β ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh. Đồ thị sự phụ thuộc của Ln(Tm2/β) theo 1/Tm có hệ số góc

là E/k và giao với trục tung tại vị trí Ln(E/ks), từ đây ta có thể tính được E và s.

Khi thay đổi tốc độ gia nhiệt β có thể thu được các giá trị Tm khác nhau. R. Chen và

Winner đã mở rộng cho trường hợp bậc tổng quát, từ (1.16) ta có:


























m
m

m kT

E
E

kT
b

s
kT

E

exp
2

)

1
(
1



(1.20 )

Số hạng 











E
kT
b 1)2 m

(

1 có thể xem gần đúng là khơng đổi, vì vậy từ đồ thị sự phụ

thuộc của ln( 2 / )


m

T theo 1/Tm, ta có thể tính được E và s.

Thuận lợi chính của phương pháp này là chúng chỉ yêu cầu các số liệu ở cực đại đỉnh,
trong trường hợp một đỉnh lớn bao quanh bởi các đỉnh nhỏ có thể tính khá chính xác giá trị
E, hơn nữa việc tính E khơng ảnh hưởng bởi sự dập tắt nhiệt như trong phương pháp vùng
tăng ban đầu. Tuy nhiên nó rất khó khăn khi xác định năng lượng kích hoạt các đỉnh là các
vai nhỏ (satellite).

1.3. Sự truyền năng lượng [5], [15]

Ngồi q trình kích thích trực tiếp. Tâm phát quang A (activator) nhận năng lượng
chuyển lên trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng. Cịn có
q trình phức tạp hơn, tâm A khơng nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà được nhận từ
các ion bên cạnh. Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho các tâm phát quang A, các
phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng)
(sensitizer).

Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới tâm khác A, theo sơ đồ

S* + A → A* + S (1.21)

Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là
tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên, A cũng có thể suy giảm khơng bức xạ, trường hợp này
A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S.

(a) (b)

Hình 1.5: Q trình kích thích. (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích
thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

1.3.1. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang không giống nhau

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

phục năng lượng thì nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng đã được Fưster tính
tốn và sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác.

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

(a) (b)

Hình 1.6: (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ
mức năng lượng và Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ

- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và
tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).

- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác trao đổi
(khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ.
Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lấn
phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Kết quả tính tốn của Dexter như sau:

PSA  |S,A |HSA|S ,A|



gS(E).gA(E)dE

2 * * 2





(1.22)
Tích phân trong (1.22) thể hiện sự che phủ hai phổ, gX(E) là hàm hình dánh vạch phổ đã

chuẩn hoá của tâm X. Hệ thức cho thấy tốc độ truyền PSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ

triệt tiêu (không che phủ). Yếu tố ma trận trong biểu diễn sự tương tác (HSA là Hamiltonien

tương tác) giữa trạng thái ban đầu |S*,A> và trạng thái cuối cùng |S,A*>.

Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện qua sự phụ thuộc vào loại tương
tác. Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n (n = 6, 8, …

tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, …). Đối với tương tác
trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi địi hỏi sự che phủ
hàm sóng. Để có được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, địi hỏi phải thoả mãn:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ
của tâm A cần phải lớn.

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm
sóng nhưng khơng phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan.

Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng theo cách này? Để trả lời câu
hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có một vài cách trở về trạng thái cơ bản:

truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ Ps. Chúng ta bỏ qua hồi

phục khơng bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS). Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền

năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC sự phát xạ của S

thắng thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế.

Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép
với sự che phủ phổ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30 A0. Nếu những dịch chuyển đó bị

cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC

giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0.

Nếu sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có
thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp

thụ. Thực tế, điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp
thụ mạnh của tâm A.

Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1.22) là sự truyền năng lượng
khơng bức xạ. Nó có thể phát hiện bằng thực nghiệm. Nếu đo được phổ kích thích của tâm
A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức
xạ của A thông qua truyền năng lượng. Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại
bức xạ của A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A. Cuối cùng, thời gian
suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng khơng
bức xạ, bởi vì q trình truyền làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*.

Để có đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn chúng ta thực
hiện một vài tính tốn sau. Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ
thức (1.22) và điều kiện PSA(RC) = PS sẽ đưa đến công thức tính sau:

RC6 31012fAE4SO (1.23)

trong đó, fA là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng

của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1.22).

1.3.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các
ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành.

Sự lan truyền năng lượng trong hệ đậm đặc đã được nghiên cứu nhiều trong vài chục
năm qua. Đặc biệt là khi có máy phát laser việc nghiên cứu thu được rất nhiều kết quả quan
trọng. Ở đây, ta quan tâm tới kết quả đối với trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu,
thực tế đây là trường hợp đối với các ion RE3+.

Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE giống nhau là q trình có tốc độ
chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy
bên ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ khá lớn, do thực tế
ΔR ≈ 0 nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau. Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là
nhỏ nên tốc độ truyền sẽ dễ dàng vượt trội tốc độ bức xạ. Trên thực tế, phát hiện thấy sự lan
truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở
nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp.

Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích là các xung laser hoặc laser thay đổi
bước sóng và các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức xạ
sau khi ngừng kích thích. Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lý
trong hợp chất nghiên cứu. Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt:

Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số

tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A.
Xảy ra các trường hợp sau:

a) Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S (tức là trường hợp
các ion tách biệt nhau) hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng
lượng thì sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức:

I = I0 exp(-γ t) (1.24)

trong đó I0 là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0, tức ngay sau khi ngừng kích thích, γ là tốc

độ bức xạ.

b) Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng khơng có sự truyền năng lượng từ
S sang S, thì sự suy giảm được mơ tả bởi:

I = I0 exp(-γ t – C t3/n) (1.25)

trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị n ≥ 6 phụ

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

c) Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn. Trước
hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền S → S lớn hơn tốc độ truyền S → A:
PSS>>PSA (gọi là trường hợp khuyếch tán nhanh). Quy luật suy giảm có dạng:

I = I0 exp ( -γ t) exp(-CAPSAt) (1.26)

d) Nếu PSS<<PSA ta gặp trường hợp lan truyền năng lượng giới hạn khuyếch tán. Nếu

mạng con của các ion S là mạng ba chiều thì khi t →