Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa fe và graphen oxit ứng dụng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (9.29 MB, 174 trang )
VIỆN HÀN LÂM
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------
VŨ THỊ HÒA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT
MỚI TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT
ỨNG DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC
NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Hà Nội, 06 – 2020
VIỆN HÀN LÂM
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------
VŨ THỊ HÒA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT MỚI
TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT ỨNG
DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC
NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 62.44.01.19
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. VŨ ANH TUẤN
2. PGS.TS. VŨ MINH TÂN
c OH với các hợp chất hữu cơ [80]
Hà Nội, 06 – 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân. Các số liệu
trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày
tháng
Tác giả luận án
Vũ Thị Hòa
i
năm 2020
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS.
Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân đã tận tình dạy bảo, gợi mở những ý tưởng
khoa học, và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm
huyết và sự quan tâm hết mực của các thầy.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học
và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phịng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tơi trong q
trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cùng các cán bộ phòng Đào tạo Học
viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ tơi trong q trình học tập và hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học công nghiệp Hà
Nội, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các đồng nghiệp ở Khoa Cơng nghệ Hóa Học –
Đại học Cơng nghiệp Hà Nội đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt nhất cho tơi
trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã ln bên cạnh động viên, khích lệ tơi trong suốt thời gian thực hiện luận
án này.
Tác giả luận án
Vũ Thị Hòa
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU .................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... xiv
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs ......................................................................4
1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs .......................................................................6
1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi ............................................................................6
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................7
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng .....................................................................7
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học .............................................................8
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ...................................9
1.2.6. Phương pháp nghiền cơ hóa học .....................................................................10
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ...........................10
1.3.1. Ảnh hưởng của dung môi ................................................................................10
1.3.2. Ảnh hưởng của pH ..........................................................................................13
1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................14
1.4. Ứng dụng của các vật liệu MOFs.......................................................................16
1.4.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí .............................................16
1.4.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ................................................17
1.4.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc .......................................................................18
1.4.4. MOFs làm vật liệu xúc tác ..............................................................................19
1.5. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu………………………………………….22
1.5.1. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-88B…………………………………………..22
1.5.2. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-53…………………………………………….24
1.5.3. Cấu trúc của vật liệu Fe-BTC…………………………………………….....25
1.5.4. Cấu trúc và ứng dụng của graphen oxit………………..……………………26
iii
1.6. Chất màu hữu cơ và các phương pháp xử lí……………………………….…..28
1.6.1. Giới thiệu về ơ nhiễm chất màu hữu cơ............................................................28
1.6.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm…………………………………………….…….28
1.6.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước …………....29
1.6.4. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao...................................................32
1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất
hữu cơ, chất màu .......................................................................................................35
1.7.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất
hữu cơ, chất màu trên thế giới. ..................................................................................35
1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu MOFs ứng dụng xử lý thuốc
nhuộm ........................................................................................................................37
1.8. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano compozit trên cơ sở nano MOFs/nano
cacbon........................................................................................................................38
1.8.1. Vật liệu MOFs/GO ..........................................................................................38
1.8.2. Vật liệu MOFs/CNT ........................................................................................42
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..............................................................................45
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................45
2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu .......................................................4545
2.2.1. Tổng hợp chất mang GO từ graphit ................................................................46
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO ..............................................47
2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-53/GO ……………………......47
2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO ……………………...49
2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO...............................................50
2.3. Các phương pháp nghiên cứu............................................................................56
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................56
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................57
2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) .......................57
2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .........................................................58
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...........................................59
2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................59
iv
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................................59
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) ....................60
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ...............................................................61
2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang
xúc tác phân hủy thuốc nhuộm ...................................................................................61
2.4.1. Mơ hình thử nghiệm đo hoạt tính quang xúc tác .............................................61
2.4.2. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định
bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS)..........................................................................63
2.4.3. Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm ..........................................................................65
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................66
3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác………………………….66
3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ……………………………………66
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM ..............................................................73
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................80
3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)..................................................85
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR……………...…………………....94
3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS……………………………….………………..100
3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO……………………………...102
3.1.8. Kết quả phân tích UV-Vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO…………………….....104
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được……………….106
3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên hệ xúc tác FeBDC/GO ..................................................................................................................107
3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên các hệ xúc
tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO...................................................................................107
3.2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………………………………..108
3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện
khác nhau................................................................................................................111
3.2.1.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………..………113
3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO...............114
v
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên các hệ xúc tác
Fe-BTC/GO .............................................................................................................116
3.2.2.1. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ....116
3.2.2.2. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi
sóng .........................................................................................................................117
3.2.2.3. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC, Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền
cơ hóa học ...............................................................................................................119
3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác
nhau.........................................................................................................................120
3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RY-145 trên vật
liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30....................................................................................122
3.2.2.6. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện
khác nhau…………………………………………………………………………125
3.2.2.7. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30…….……………….…..127
3.2.3. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc tác
đã cơng bố…………..…………………………………………………….………128
KẾT LUẬN .............................................................................................................131
ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................................133
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................….134
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………...…………………………135
PHỤ LỤC…………………………………………………………………............147
vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
Kí hiệu
Chú giải
AOP
Phương pháp oxi hóa nâng cao
DMF
N,N-Dimetylformamit
DMSO
Dimetyl sulfoxit
Fe-BTC/GO NC-60
Fe-BTC/GO tổng bằng phương nghiền cơ hóa học trong 60 phút
Fe-BTC/GO - NDM Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương nhiệt dung môi
Fe-BTC/GO-30
Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 30 phút
Fe-BTC/GO-90oC
Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 900C
GO
Graphen oxit
rGO
Graphen oxit khử
H2BDC
Axit Terephtalic
H3BTC
Axit 1,3,5-tricacboxylic benzen
MB
Xanh metylen
MO
Metyl orange
MOFs
Khung hữu cơ kim loại
RhB
Rodamin B
RR-195
Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR-195
Ry-145
Thuốc nhuộm vàng hoạt tính RY-145
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình1.1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs ....................................................... 4
Hình 1.2. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs ................................. 5
Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat ................................. 5
Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................. 6
Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng cách
thay đổi cơng suất lị vi sóng ...................................................................................... 8
Hình 1.6. Các dung mơi khác nhau được sử dụng trong tổng hợp MOFs ............ ...11
Hình 1.7. Phối hợp Cd(NO3)2.4H2O và axit biphenyl tricacboxylic bằng cách sử
dụng các dung mơi khác nhau ............................................................................... ...12
Hình 1.8. Sự phối hợp Mg(NO3)2.6H2O và 3,5-PDC sử dụng các dung môi khác
nhau ....................... .................................................................................................. 12
Hình 1.9. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành sản phẩm giữa axit xyclohexan1,2,4,5-tetracacboxylic (H4CTA) với ion kim loại Zn (II) ....................................... 13
Hình 1.10. Minh họa có hệ thống về xu hướng phối hợp từ (66) - (70) ở các giá pH
khác nhau.................................................................................................................. 14
Hình 1.11. Hình thái học của Tm-succins thu được trong các điều kiện nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................................. 15
Hình 1.12. Sự sắp xếp của các chuỗi 1D [Ni(bipy)(H2O)4]2+ (màu hồng) và các
anion 2,6- naphthalene disulphonate (NDS), 4,4′-bipyridyl (bipy) (màu xanh lá cây)
.................................................................................................................................. 15
Hình 1.13. Ảnh SEM của Co-MOF-74 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (a)
100°C, (b) 120°C, (c) 135°C và (d) 150°C .............................................................. 16
Hình 1.14. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .................................................. ...17
Hình 1.15. Cấu trúc MOFs [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ............................. 18
Hình 1.16. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và
nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao ...................................................................................... 19
Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazol sử dụng xúc tác MOFs là
Co2(BDC)2(DABCO). .............................................................................................. 21
Hình 1.18. Sơ đồ phản ứng ghép đôi trực tiếp C-N giữa benzimidazol và
dimetylacetamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO). .................................... 21
viii
Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng ngưng tụ đóng vịng giữa 1,2-phenylenediamin với
axeton để hình thành 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine sử dụng
xúc tác MOF-235 ..................................................................................................... 22
Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng giữa 2-aminobenzamide và benzyl alcohol sử dụng xúc
tác MOFs là Fe3O(BPDC)3 ...................................................................................... 22
Hình 1.21. Hiệu ứng thở của vật liệu Fe-MIL-88 (A, B, C, D)..…………………...23
Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể Fe-MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c……..24
Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể của Fe-MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với
nhóm cacboxylic (cùng một trục)…………………………….………………...….24
Hình 1.24. Cấu trúc vật liệu Fe-BTC………………………………………………25
Hình 1.25. Mơ hình Axetat ……….……………………………………………….26
Hình 1.26. Cấu trúc của thuốc nhuộm RR-195 và RY-145......................................29
Hình 1.27. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm ………………………….30
Hình 1.28. Cơ chế cho quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn (trái); so sánh khoảng
năng lượng vùng cấm và nguồn sáng (UV hoặc ánh sáng nhìn thấy) trong cơ chế
quang xúc tác bằng vật liệu MOFs (phải)………………………………………….31
Hình 1.29. Hoạt tính của xúc tác compozit trong phân hủy MB (a) RhB (b)……39
Hình 1.30. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong phân hủy MB…………….39
Hình 1.31. Phổ UV-Vis DRS của vật liệu (a) rGO–NMTi-1, (b) rGO–NMTi-2, (c)
rGO–NMTi-3 và (d) rGO–NMTi-4 …………………………………………….....40
Hình 1.32. Sơ đồ cho thấy quá trình phân hủy MB quang xúc tác trên
nanocompozit rGO–NMTi…………………………………………….………40
Hình 1.33. Ảnh FE-SEM của Ag3VO4/Cu-MOF (a) Cu-MOF/rGO (b) Ag3VO4/CuMOF/ rGO (c) và EDX Ag3VO4/Cu-MOF/rGO (d)…………………………….....41
Hình 1.34. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu MOFs..........................................42
Hình 1.35. Ảnh SEM và TEM: a) Chất nền GN, b) Ni-MOF/GN và (c, d) NiMOF@CNT/GN.......................................................................................................42
Hình 1.36. (a, b) Ảnh SEM Ni-MOF @ CNTs. (c, d) Ảnh TEM Ni-MOF @
CNTs. (e, f, g, h, i) ảnh EDX Ni-MOF@ CNTs………………...…………………43
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang graphit oxit .................................................... 46
Hình 2.2. Graphit oxit sau (A) trước (B) khi vi sóng……………………...….…....47
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-MIL-53/GO ............................................... 48
ix
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe- MIL-88B/GO ............................................ 49
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nhiệt dung mơi
…………………………………………………………………………………… 51
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt .................... 52
Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ..... 54
Hình 2.8. Máy nghiền bi hành tinh FRITSCH (Đức) tại Viện Hóa học .................. 56
Hình 2.9. Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X ...................................................... 56
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ............................................................. 58
Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của
IUPAC. ..................................................................................................................... 60
Hình 2.12. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm. ............. 62
Hình 2.13. Sơ đồ phân tích LC- MS ........................................................................ 64
Hình 2.14. Hệ thống Sắc Ký Lỏng Khối Phổ LCMS Model: AB SCIEX
TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt
Nam..Sơ đồ phân tích LC- MS. ................................................................................ 64
Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau q trình oxi hóa (b) ...... ......66
Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, FeMIL-88B/GO......................................................................................................... ...67
Hình 3.3. Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 60oC, 90oC, 120oC ........................................................................................ 68
Hình 3.4. Giản đồ XRD Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng
ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút ................................................................................. 69
Hình 3.5. Giản đồ XRD Fe-BTC ở 20, 40, 60, 80 phút tổng hợp bằng phương pháp
nghiền cơ hóa học .................................................................................................... 70
Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau ........................................................................................... 72
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau ...................... 73
Hình 3.8. Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-MIL-53 ................................................. 73
Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL53/GO ..................................................... 74
Hình 3.10. Ảnh TEM của Fe-MIL-88B (A) và Fe-MIL-88B/GO(B)………….…..74
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt .......................................................................................................................... 75
x
Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt vi sóng ở 90oC và ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút
…………………...76
Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NCHH 20, 40, 60, 80 phút .................. 78
Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác
nhau .......................................................................................................................... 79
Hình 3.15. Phổ EDX vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO…………….…80
Hình 3.16. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt..
.................................................................................................................................. 82
Hình 3.17. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng) ........................... 83
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 và đường phân bố đường
kính chất mang GO .................................................................................................. 86
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu FeMIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO………………………...87
Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO ở
60oC (a), 90oC (b), 120oC(c)..........................................................................88
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-BTC/GO
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút
(c), 40 phút (d).......................................................................................................... 90
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC tổng hợp
bằng phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................91
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC/GO tổng
hợp bằng các phương pháp khác nhau......................................................................93
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL53/GO, Fe-MIL-88B/GO…………………………………………………………..94
Hình 3.25. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ......................................................................................................... 96
Hình 3.26. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng)
.................................................................................................................................. 97
xi
Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp
bằng các phương pháp khác nhau…………………………………………..…..….99
Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL-88B (c, d) và Fe-MIL88B/GO (a): C1s (b); O1s
(e); Fe2p (f) ............................................................................................................ 101
Hình 3.29. Phổ XPS của Fe-BTC/GO-30 (a) và (b) C1S; (c) Fe2p; (d) O1S……....102
Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Fe-BTC/GO……………...103
Hình 3.31. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương
pháp khác nhau……………………………………………………………………104
Hình 3.32. Năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau…………………………………………………………..105
Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195………………………….……….107
Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL88B/GO...................................................................................................................109
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong phản ứng phân hủy RR-195 trên xúc
tác Fe-MIL-88B/GO............................................................................................... 110
Hình 3.36. Mức độ phân hủy RR-195 của MIL-88B/GO trong thời gian quang hóa
tại các nồng độ RR-195 khác nhau ........................................................................ 111
Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều
kiện khác nhau........................................................................................................ 112
Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân hủy RR-195
của Fe-MIL-88B/GO .............................................................................................. 113
Hình 3.39. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RR-195 sử dụng xúc tác
Fe-MIL-88B/GO….................................................................................................114
Hình 3.40. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính của Fe-BTC/GO ở
600C, 900C, 1200.................................................................................................... 116
Hình 3.41. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên hệ xúc tác FeBTC/GO tổng hợp bằng phương thủy nhiêt - vi sóng ở 10, 20, 30, 40 phút ........ 118
xii
Hình 3.42. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa
học ......................................................................................................................... 119
Hình 3.43. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................................120
Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC – NDM và Fe-BTC/GO tổng hợp
bằng các phương pháp khác khau...........................................................................121
Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc tác FeBTC/GO-30.............................................................................................................121
Hình 3.46. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc
tác Fe-BTC/GO-30 ………………………………………………………………124
Hình 3.47. Mức độ phân hủy RY-145 của Fe-BTC/GO-30 trong thời gian quang
hóa tại các nồng độ RR-195 khác nhau……………………………………..……125
Hình 3.48. Quá trình phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện
khác khau…………………………………………………………………………126
Hình 3.49. Độ bền xúc tác Fe-BTC/GO-30 trong phân hủy RY-145………….…127
xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Cơ chế phản ứng của gốc HO• với các hợp chất hữu cơ ......................... 31
Bảng 1.2. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs ứng dụng để
phân hủy các chất màu hữu cơ đã cơng bố…………………………………..……36
Bảng 2.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................. 45
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL88B/GO…………………………………………………………………………………………..81
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt…………………………………………………………….82
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng…………………………………….……………..84
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau…………………………………....………………………85
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, FeMIL-88B/GO……………………………………………………………………....88
Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt.........................................................................................................89
Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt- vi sóng............................................................................................90
Bảng 3.8. Các thơng số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO (NCHH)......................91
Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau............................................................................................93
Bảng 3.10. Các liên kết của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, FeMIL-88B/GO............................................................................................................94
Bảng 3.11. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)……………………………………96
Bảng 3.12. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt –vi sóng) (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)………………...…………….98
Bảng 3.13. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR) ………………………….………100
xiv
Bảng 3.14. Năng lượng liên kết……………………………..................................115
Bảng 3.15. Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm
của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã cơng bố..................................128
xv
MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các ngành công
nghiệp đã và đang phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực đến nền kinh tế xã hội.
Tuy nhiên, bên cạnh đó nó cũng có tác động tiêu cực dẫn đến ơ nhiễm mơi trường
và sức khỏe cộng đồng. Trong nước thải ngành công nghiệp dệt may, in, giấy, mỹ
phẩm... có nhiều chất gây ô nhiễm môi trường như: thuốc nhuộm hoạt tính, các ion
kim loại nặng... thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng
có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxi hóa khác. Trong những năm
gần đây có nhiều cơng trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau
nhằm xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp cơ học, sinh học và hóa học (sử
dụng tác nhân oxi hóa như H2O2, O3, H2O2/O3) được áp dụng. Tuy nhiên, một số
phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống như: phương pháp cơ học,
phương pháp sinh học... có hạn chế xử lý không triệt để các chất gây ô nhiễm này.
Phương pháp hiệu quả cao để xử lý nước thải dệt nhuộm là q trình oxi hóa
tiên tiến (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa là các chất bán dẫn như TiO2, ZnO,
CdS...[1-3], xúc tác photo Fenton như: Fe2O3, FeOOH, [4]. Dưới tác
động của ánh sáng (photon), electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các
electron (e-) và lỗ trống (h+). Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH
và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế khử cao, có khả
năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ thành CO2 và H2O, vì vậy có thể xử
lý triệt để các chất màu hữu cơ [1-4]. Để tăng cường hiệu quả xử lý, việc sử dụng
xúc tác quang kết hợp tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2 và O3 đã được nghiên cứu
và phát triển mạnh trong những năm gần đây [3].
Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim
MOFs (Metal-organic frameworks) chứa Ti, Zn, Fe… và các oxit có khả năng
quang xúc tác hóa hơn hẳn quang xúc tác hóa truyền thống như nano TiO2, P25
(Degussa), ZnO, Fe2O3... [5-6]. Ưu việt của hệ vật liệu này là có cấu trúc xốp, có
diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc và tính chất của vật liệu có thể được “thiết kế” dựa
trên sự thay đổi Ligan và các ion kim loại khác nhau, do vậy hệ vật liệu MOFs này
có những đặc tính độc đáo, đặc biệt hấp dẫn và có khả năng ứng dụng cao như làm
vật liệu trữ khí, tách khí, chất hấp phụ, xúc tác, cảm biến, vật liệu làm điện cực
trong cảm biến, chất mang thuốc … [7, 8].
1
Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs, vật liệu
compozit mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu.
Một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như MIL-53/rGO,
MIL-88/GO, MIL-101/rGO cũng như MIL-53, MIL-88 và MIL101 chứa Fe/CNT,
Fe/gC3N4 được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng
phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ trong mơi trường nước [9-11]. Vai trị
của các vật liệu nano cacbon không chỉ là chất mang, phân tán các tinh thể MOFs
mà cịn có vai trị rất quan trọng trong vật liệu là chất dẫn điện tử nhảy từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn, làm giảm khả năng tái kết hợp giữa e- và hốc h+. Ngoài ra nano
cacbon có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, làm tăng hoạt tính quang hóa.
Hiện nay xu hướng áp dụng công nghệ xanh, sạch được đặc biệt chú trọng và
phát triển. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống là phương pháp nhiệt
dung môi. Trong phương pháp này, cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như
DMF, một hóa chất đắt tiền và rất độc hại. Một số nghiên cứu mới đây về tổng hợp
vật liệu MOFs không sử dụng dung môi hữu cơ (dùng nước thay thế dung môi) đã
được công bố [12-13]. Một bước tiến mới nữa trong tổng hợp vật liệu MOFs là đã
tổng hợp thành cơng một số loại MOFs có kích thước nano (nano MOFs) thay thế
cho MOFs truyền thống có kích thước hạt micromet khi sử dụng một số kỹ thuật
như siêu âm, vi sóng, nghiền cơ hóa... trong tổng hợp vật liệu MOFs [14]. Để hội
nhập với xu hướng mới trên thế giới về vật liệu khung cơ kim, trong luận án này
ngoài việc tổng hợp vật liệu MOF compozit chứa Fe (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL88B/GO) sử dụng dung môi DMF, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu
MOFs compozit không sử dụng dung mơi hữu cơ, có cấu trúc nano và ứng dụng
làm xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm hoạt tính
RR-195 và RY-145) trong môi trường nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án
“Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và
graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi
trường nước”.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano FeMIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác
nhau như nhiệt dung mơi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học.
2
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật
liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM,
TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến
trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong
phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145.
- Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ
chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.
- Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác.
- Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm
trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được hình thành bởi hai cấu tử
chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường
được gọi là chất kết nối (linker) [15]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn,
Al, Ti, Fe...) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau bằng
liên kết phối trí tạo nên một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những
tính chất xốp đặc biệt [16]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn
nhiều so với những vật liệu mao quản khác [17].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại
và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống
khung mạng không gian ba chiều được thể hiện ở hình 1.1.
Hình 1.1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs [18]
Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các
nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril.
Các muối kim loại sử dụng cho tổng hợp vật liệu MOFs như FeCl3.6H2O,
FeCl2.4H2O, Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O … Các phân tử
hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ và các
tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm
chức -COOH mơ tả ở hình 1.2
4
Hình 1.2. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs [19]
Hình 1.2 cho thấy một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để hình thành
liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs. Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác
cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs,
nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với
vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu.
SBU là đơn vị cơ bản nhất đóng vai trị quan trọng trong việc xây dựng và
hình thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện
trong hình 1.3.
Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat
Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được
xác định bởi các nguyên tử cacbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [20]
Nhiều cơng trình nghiên cứu đặc trưng và ứng dụng của vật liệu MOFs bằng
cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxil trong quá trình tổng hợp
5
vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của phối tử hữu cơ, đã tạo ra các loại
MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và kích thước tinh thể nano [21].
1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Phương pháp truyền thống tổng hợp MOFs là phương pháp nhiệt dung môi
(Solvo thermal method). Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế như thời gian
phản ứng dài, kích thước tinh thể lớn, khó khăn trong tổng hợp quy mơ lớn. Ngoài
phương pháp tổng hợp truyền thống nêu trên, một số phương pháp khác như thủy
nhiệt, vi sóng, siêu âm, nghiền cơ-hóa học đã được nghiên cứu và phát triển (hình
1.4).
Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs [22]
1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi
Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay
đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Hỗn hợp cầu
nối hữu cơ và muối kim loại hịa tan trong dung mơi được gia nhiệt (dưới 300C)
trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Các dung môi thường sử dụng là
những dung mơi phân cực, có nhiệt độ sơi cao như Dimetylformamit (DMF) dialkyl
formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [23].
Ưu điểm: thu được tinh thể MOFs có cấu trúc ổn định, độ tinh thể cao.
Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mơ lớn, khó tìm
được hệ dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ.
Ngoài ra phương pháp nhiệt dung mơi cịn gây ơ nhiễm mơi trường do dùng
mơi (DMF) có mùi khó chịu, độc hại và phải tiêu tốn một lượng dung môi lớn sử
dụng để tổng hợp và rửa sản phẩm.
6
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt thường xảy ra ở nhiệt độ cao
và áp suất cao [24].
Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban
đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó hệ được thủy
nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian
khá dài.
Ưu điểm:
-
Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
-
Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và
không phù hợp để điều chế những chất không phân cực. Sản phẩm có độ tinh thể
thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp).
Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp
khác như thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện hóa
(hydrothermal electrochemical synthesis), thủy nhiệt với siêu âm (hydrothermal
sonochemical synthesis) …với mục đích giảm thời gian phát triển mầm, tăng độ kết
tinh, điều chỉnh kích thước hạt, cấu trúc vật liệu.
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng
Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba
(microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời
gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba.
During và cộng sự [25] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC,
10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼
benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit
tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu. Với tỷ lệ axit
tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ
lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm.
Gần đây, vai trị của cả dung mơi phản ứng đã được nghiên cứu trong quá
trình hình thành benzentriazolate Zn-bazơ dựa trên MFU-4 trong cả hai quy trình
7
tổng hợp dung mơi và vi sóng [26]. Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt
dung mơi, vai trị của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước
hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi khơng có dung mơi dẫn đến các hạt có
kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho q trình tổng
hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên,
việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có
kích thước trong khoảng 25- 36 nm.
Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định
đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [27] tổng hợp vật liệu
HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được điều chế bằng
phương pháp vi sóng với cơng suất cao có tác dụng hấp thụ chiếu xạ tối đa làm tăng
hiệu quả sử dụng của phương pháp vi sóng (hình 1.5).
Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng
cách thay đổi cơng suất lị vi sóng [27]
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học
Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học được sử dụng trong tổng hợp vật liệu
MOFs. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có một số lợi thế so với các kỹ thuật
khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [28].
Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm
8
