Nghiên cứu chiết tách và chuyển hoá một số dẫn xuất của axit asiatic từ cây rau má centella asiatica (l ) urban

100

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN XUÂN HUY

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BẰNG
VẬT LIỆU SBA-15 BIẾN TÍNH

Chun ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. VÕ VIỄN

Đà Nẵng – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào.
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Huy


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

4

1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN

4

1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH

5

1.3. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MQTB

6

1.3.1. Phân loại theo cấu trúc

6

1.3.2. Phân loại theo thành phần
1.4. MỘT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MQTB

7
7

1.4.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating)

7

1.4.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

8

1.4.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

9

1.4.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

9

1.4.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
1.5. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

10
11

1.5.1. Tở ng hơ ̣p

11

1.5.2. Biến tính

14

1.5.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15
1.6. XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮ U CƠ
1.6.1. Giới thiêụ về thành tựu xử lý một số hơ ̣p chấ t hữu cơ
1.6.2. Xử lý thuốc nhuộm
CHƯƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ TIẾN HÀNH HẤP PHỤ

20
22
22
24
25
25

2.1.1. Hóa chấ t

25

2.1.2. Tổ ng hơ ̣p vật liệu

25

2.1.3. Tiến hành hấp phụ xanh methylen

26

2.1.4. Tiến hành hấp phụ alizarin red S

27

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CHẤT HẤP PHỤ

29

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [5]

29

2.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77 K

30

2.2.3. Phổ hồng ngoại

32

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt

33

2.2.5. Các phương pháp hiển vi điện tử

34

2.2.6. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible:
UV-Vis)

39

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

41

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

41

3.1.1. Tổng hợp SBA-15 nung

41

3.1.2. Tổng hợp nFe2O3-SBA-15

46

3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ XANH METHYLEN
TRONG NƯỚC

52

3.2.1. Phương pháp xác định nồng độ xanh methylen

52

3.2.2. Xác định thời gian cân bằng và quy luật động học hấp phụ

54

3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

57

3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ

59

3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ ALIZARIN RED S TRONG
NƯỚC

60

3.3.1. Phương pháp xác định nồng độ alizarin red S

60

3.3.2. Xác định thời gian cân bằng và quy luật động học hấp phụ

62

3.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

65

3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ

67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

69

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

70

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ảnh SEM

: Ảnh kính hiển vi điện tử quét

ĐHCT

: Định hướng cấu trúc

MQTB

: Mao quản trung bình

P123

: Poly(ethylene oxide)- poly(propylene oxide)poly(ethylene oxide)

SBA
VLHP

: Santa Barbara Amorphous
: Vật liệu hấp phụ


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
2.1

Các hóa chất sử dụng trong luận văn

3.1

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp

Trang
25

phụ ở các nồng độ đầu của xanh methylen lần lượt là
51,5; 79,75; 102; 129; 159 mg/l
3.2

Bảng thông số động học hấp phụ xanh methylen trên
SBA-15

3.3

55

57

Nồng độ cân bằng và lượng chất bị hấp phụ trên SBA15 dạng tổng hợp ở các nồng độ đầu khác nhau của
xanh methylen

3.4

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ xanh methylen trên
SBA-15n

3.5

58

59

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp
phụ ở các nồng độ đầu của alizarin red S lần lượt là
49,41; 78,61; 97,98; 125,14; 147,96 mg/l

3.6

Bảng thông số động học hấp phụ alizarin red S trên trên
2,7Fe2O3-SBA-15

3.7

63

65

Nồng độ cân bằng và lượng chất bị hấp phụ trên
2,7Fe2O3-SBA-15 dạng tổng hợp ở các nồng độ đầu
khác nhau của alizarin red S

3.8

66

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ alizarin red S trên
2,7Fe2O3-SBA-15

68


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

1.1

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [11]

7

1.2

Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]

7

1.3

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [26]

8

1.4

Cơ chế sắp xếp silicat ống [28]

9

1.5

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [29]

10

1.6

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [29]

11

1.7

SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (b), XRD (c)
của SBA-15 [10]

1.8

Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản
ứng ở 50oC nhưng trước thủy nhiệt

1.9

13

13

Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời
[17]

16

1.10

Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [21]

17

2.1

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [5]

30

2.2

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC

32

2.3

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [5]

36

2.4

Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua

38

2.5

Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ
tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu
hiển vi điện tử.

39

2.6

Bước chuyển của các electron trong phân tử [1]

40

3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 dạng tổng hợp.

41


3.2

Ảnh TEM của SBA-15 dạng tổng hợp

42

3.3

Ảnh SEM của SBA-15 dạng tổng hợp

42

3.4

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của
SBA-15

43

3.5

Phân bố đường kính mao quản của SBA-15

43

3.6

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TG – DTG của
SBA-15 dạng tổng hợp

44

3.7

Phổ IR của P123(A) và của SBA-15(B)

45

3.8

Nhiễu xạ tia X các mẫu: (a) 2Fe2O3-SBA-15; (b)
2,7Fe2O3-SBA-15; (c) 5Fe2O3-SBA-15

3.9

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của 2Fe2O3-SBA-15 (a);
2,7Fe2O3-SBA-15 (b); 5Fe2O3-SBA-15 (c).

3.10

47

Phổ hồng ngoại của 2Fe2O3-SBA-15 (a); 2,7Fe2O3-SBA15 (b); 5Fe2O3-SBA-15 (c)

3.11

46

48

Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của SBA-15
(a), 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3SBA-15 (d)

3.12

Đường phân bố kích thước mao quản của 2Fe2O3-SBA15 (a); 2,7Fe2O3-SBA-15 (b); 5Fe2O3-SBA-15(c)

3.13

49

Hình ảnh TEM của 2Fe2O3- SBA-15 (a); 2,7Fe2O3SBA-15 (b); 5Fe2O3- SBA-15 (c)

3.14

48

50

Ảnh SEM của 2Fe2O3- SBA-15 (a); 2,7Fe2O3- SBA-15
(b); 5Fe2O3- SBA-15 (c)

52

3.15

Phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen

53

3.16

Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-VIS của dung
dịch xanh methylen ở bước sóng 663 nm theo nồng độ

53


3.17

Khả năng hấp phụ xanh methylen theo thời gian trên
SBA-15n, 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3-SBA-15

3.18

54

Khả năng hấp phụ xanh methylen của SBA-15n ở các
nồng độ theo các thời gian

3.19

55

Động học bậc 1 của xanh methylen 51,5mg/l trên SBA15n

3.20

56

Động học bậc 2 của xanh methylen 51,5 mg/l trên SBA15n

3.21

56

Đường tuyến tính Langmuir của Ce/qe theo Ce đối với
SBA-15n

3.22

58

Đường tuyến tính Freundlich của ln(qe) theo ln(Ce) đối

với SBA-15n

3.23

59

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ xanh methylen trên
SBA-15n với nồng độ đầu của xanh methylen là 79,75mg/l

60

3.24

Phổ UV-Vis của dung dịch alizarin red S

61

3.25

Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-VIS của dung
dịch alizarin red S ở bước sóng 423 nm theo nồng độ.

3.26

61

Khả năng hấp phụ alizarin red S theo thời gian trên
SBA-15n,

2Fe2O3-SBA-15,

2,7Fe2O3-SBA-15

và

5Fe2O3-SBA-15
3.27

Khả năng hấp phụ alizarin red S của 2,7Fe2O3-SBA-15 ở
các nồng độ theo các thời gian

3.28

63

Động học bậc 1 của alizarin red S 49,41mg/l trên
2,7Fe2O3-SBA-15

3.29

62

64

Động học bậc 2 của alizarin red S 49,41mg/l trên
2,7Fe2O3-SBA-15

64

3.30

Đường tuyến tính Langmuir của Ce/qe theo Ce đối với
2,7Fe2O3-SBA-15

3.31

Đường tuyến tính Freundlich của ln(qe) theo ln(Ce) đối
với 2,7Fe2O3-SBA-15

3.32

66

67

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp alizarin red S trên
2,7Fe2O3-SBA-15 với nồng độ đầu của alizarin red S là
49,41 mg/l

68


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu mao quản được dùng nhiều trong kỹ thuật như những chất
hấp phụ, xúc tác do chúng có diện tích bề mặt lớn và hệ thống mao quản
đồng nhất. Trong suốt những thập kỷ qua, zeolit với hệ thống vi mao quản
đồng đều, thành phần hoá học đồng nhất đã được ứng dụng thành cơng trong

nhiều q trình cơng nghiệp, như xúc tác cho các q trình lọc, hoá dầu,
tổng hợp các hợp chất hữu cơ và hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường.
Tuy nhiên, ứng dụng của zeolit bị hạn chế do kích thước mao quản nhỏ (d <
15 Ao), nên khơng thích hợp cho những q trình chuyển hố các phân tử
phức tạp, cồng kềnh.
Vì vậy, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích
thước mao quản lớn hơn đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học. Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ XX, các thành
công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một giai
đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ [16]. Các vật liệu này có
diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản lớn, độ trật tự cao [16], [18]
chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản
ứng bên trong mao quản. Trong số này, SBA-15, một thành viên trong họ
vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) được biết đến như là vật liệu mới
với nhiều tính năng ưu việt nổi trội như cấu trúc lục lăng, hệ thống mao
quản song song rất đồng đều, đường kính mao quản lớn, đặc biệt là thành
mao quản dày nên chúng có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao và là vật liệu lý
tưởng cho các loại chất xúc tác, hấp phụ trong quá trình chuyển hố các
phân tử có kích thước lớn [18]. Tuy nhiên, SBA-15 thường là các oxit silic
có bề mặt ít hoạt động. Vì thế, để hoa ̣t đơ ̣ng hóa bề mă ̣t, trên thế giới, đã có


2

nhiề u công trình đưa các kim loa ̣i vào ma ̣ng [31], [34] hay gắ n các nhóm
chức năng lên bề mă ̣t [25], [37].
Ngày nay, sự phát triển của nền kinh tế làm cho đời sống con người
càng được nâng cao, thúc đẩy các hoạt động kinh tế - kỹ thuật phát triển
mạnh mẽ, nhưng mặt trái của nó là thải ra mơi trường nhiều chất thải độc hại.
Chính điều này đã làm cho nhân loại phải đối mặt với sự biến đổi khí hậu, ơ

nhiễm mơi trường, mất cân bằng sinh thái và tạo điều kiện cho bệnh tật phát
triển. Đứng trước thử thách đó, người ta phải tìm ra các phương án xử lý việc
ơ nhiễm mơi trường. Hiện nay đã có rất nhiều thành tựu trong ngành khoa học
này. Thực tế cho thấy đối với một dạng ô nhiễm, chất thải cần được xử lý
theo những phương pháp thích hợp hoặc cùng phối hợp nhiều nguyên tắc xử
lý khác nhau sao cho hiệu quả và tiết kiệm như: xử lý nhiệt, xử lý hóa học và
xử lý vi sinh.
Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ơ nhiễm mơi trường nước
đang được đặt ra nóng bỏng hiện nay. Ngành dệt nhuộm là ngành cơng
nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, áp dụng nhiều loại hình cơng
nghệ khác nhau. Đồng thời trong q trình sản xuất sử dụng các nguồn
nguyên liệu, hóa chất khác nhau và cũng sản xuất ra nhiều mặt hàng có mẫu
mã, màu sắc, chủng loại khác nhau. Ở nước ta hiện nay đã đạt được trên
2000 triệu mét vải/năm. Công nghệ dệt sợi, in hoa ngày càng phát triển và
hiện đại, đồng thời cũng dùng một lượng nước ngày càng tăng, và lượng
nước thải ra cũng rất lớn. Trong quá trình dệt nhuộm phải sử dụng nhiều hóa
chất phụ gia và đặc biệt là thuốc nhuộm, nên nước thải của công nghệ dệt
nhuộm bị ơ nhiễm khá nặng và có độc tính. Nghiên cứu để loại các chất hữu
cơ trong thuốc nhuộm ra khỏi mơi trường nước là góp phần giảm thiểu ô
nhiễm môi trường. Tận dụng những ưu điểm nổi bật của vật liệu mao quản
trung bình SBA-15 để loại các hợp chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất hữu


3

cơ độc hại) ra khỏi môi trường nước. Xuất phát từ ý tưởng đó, chúng tơi
chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trong
nước bằng vật liệu SBA-15 biến tính”. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ
nghiên cứu các nội dung sau:
1. Điều chế chất hấp phụ mao quản trung bình SBA-15 biến tính bề

mặt bởi các nhóm chức năng hóa.
2. Khảo sát ứng dụng của các sản phẩm trong việc hấp phụ các chất
hữu cơ trong nước như xanh methylen, alizarin red S.


4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lịng nó có một hệ
thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát
triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc
sắp xếp các mao quản có trật tự hay khơng tùy thuộc vào phương pháp và quá
trình tổng hợp vật liệu. Theo phân loa ̣i của IUPAC, dựa trên kić h thước mao
quản vâ ̣t liê ̣u mao quản có các da ̣ng như sau:
+ Vâ ̣t liêụ vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn
2nm. Vâ ̣t liê ̣u này có ứng du ̣ng lớn trong viê ̣c lo ̣c khí trong mơi trường phịng
thí nghiê ̣m. Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như mô ̣t cái bẫy có
thể giữ la ̣i các bào tử, vi kh̉ n trong khơng khí. Ngoài ra nó còn có rất nhiề u
ứng du ̣ng khác.
+ Vâ ̣t liê ̣u mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ
2 đế n 50 nm. Vâ ̣t liê ̣u mao quản trung bình có rấ t nhiề u ứng du ̣ng. Trong
công nghiê ̣p hóa ho ̣c, nó có ứng du ̣ng lớn nhấ t là làm xúc tác, làm vâ ̣t liêụ
hấ p phu ̣, ...
+ Vâ ̣t liêụ mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn
50 nm. Vâ ̣t liêụ mao quản lớn hiêṇ nay đươ ̣c nghiên cứu khá nhiề u do đă ̣c
tiń h cho ̣n lo ̣c cao trong vai trò làm xúc tác chuyể n hóa các chấ t có khố i lươ ̣ng
phân tử cao, cấ u trúc phân tử cồ ng kề nh, ...
Vâ ̣t liêụ mao quản có mô ̣t lich

̣ sử lâu đời. Đầ u tiên người ta phát hiê ̣n
mô ̣t số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấ u trúc trâ ̣t tự với mô ̣t hê ̣ thố ng vi
mao quản phát triể n và chúng đã đươ ̣c ứng du ̣ng trong xúc tác và hấ p phu ̣.
Sau đó các nhà khoa ho ̣c đã tổ ng hơ ̣p những vâ ̣t liê ̣u vi mao quản có cấ u trúc
như mong muố n bằ ng viê ̣c sử du ̣ng các hơ ̣p chấ t hữu cơ như những chấ t điề u


5

khiể n cấ u trúc đươ ̣c go ̣i là chấ t đinh
̣ hướng cấ u trúc (ĐHCT). Vào những năm
của thâ ̣p niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổ ng hơ ̣p vâ ̣t liêụ vi mao quản zeolit thu
hút rấ t ma ̣nh sự chú ý của các nhà khoa ho ̣c vì khả năng ứng du ̣ng trong các
liñ h vực như xúc tác, hóa dầ u, tổ ng hơ ̣p hữu cơ và xử lý môi trường. Cũng
chính thời gian này, rấ t nhiề u vâ ̣t liêụ zeolit đã đươ ̣c thương ma ̣i hóa và
chúng đã đóng góp mô ̣t vai trò quan tro ̣ng trong công nghiêp̣ hóa chấ t. Tuy
vậy, zeolit cũng thể hiêṇ những nhươ ̣c điể m của nó đó là đường kính mao
quản bé không thích hơ ̣p với sự chuyể n hóa những phân tử có kích thước lớn,
vâ ̣t liêụ mao quản trung bình đã và đang thu hút nhiề u sự quan tâm của các
nhà khoa ho ̣c. Vào thâ ̣p kỷ 90, các thành công trong viê ̣c tổ ng hơ ̣p các vâ ̣t
liêụ mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra mô ̣t triể n vo ̣ng to lớn trong tổ ng
hơ ̣p chấ t xúc tác và hấp phu ̣.
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌ NH
Lich
̣ sử tổ ng hơ ̣p vâ ̣t liêụ MQTB có thể chia ra làm hai giai đoa ̣n. Đầ u
tiên, vào năm 1992, các nhà khoa ho ̣c của công ty Mobil Oil đã phát minh ra
mô ̣t ho ̣ vâ ̣t liê ̣u mới có kić h thước mao quản từ 2 đế n 20 nm bằ ng viê ̣c sử
du ̣ng chấ t hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t như những chấ t đinh
̣ hướng cấ u trúc [16]. Tùy
theo điề u kiêṇ tổ ng hơ ̣p như: bản chấ t của chấ t hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t, bản chấ t

của chấ t phản ứng, nhiêṭ đô ̣ tổ ng hơ ̣p, giá tri ̣ pH mà kích thước và cấ u trúc
mao quản khác nhau đươ ̣c hình thành như cấ u trúc lu ̣c lăng (MCM-41), cấ u
trúc lâ ̣p phương (MCM-48), cấ u trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có mô ̣t
sự bùng nổ các công trin
̀ h nghiên cứu về biế n tính và tìm kiế m khả năng ứng
du ̣ng của ho ̣ vâ ̣t liêụ này [23]. Giai đoa ̣n thứ hai có thể kể đế n là sự phát hiêṇ
của nhóm Stucky và cô ̣ng sự về viêc̣ sử du ̣ng các polymer trung hòa điê ̣n như
những chấ t ĐHCT để tổ ng hơ ̣p ho ̣ vâ ̣t liê ̣u SBA-15 [39]. Vâ ̣t liêụ này có
đường kin
́ h mao quản đồ ng đề u với kích thước lớn hơn 3 đế n 4 lầ n kić h
thước mao quản zeolit và diê ̣n tích bề mă ̣t riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g.


6

Mô ̣t ưu điểm của ho ̣ vâ ̣t liêụ SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường
mao quản dày nên có tính bề n nhiêṭ và thủy nhiê ̣t cao. Vì thế, họ vật liệu
SBA-15 có thể mở ra một hướng mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao
quản trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn liền với
việc phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng theo kích thước
phân tử chất ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản như
triethylamine thì mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Với những chất có
kích thước phân tử lớn hơn như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimetyl
amonium bromua thì tương ứng với kích thước mao quản lớn có thể 2-3 nm.
Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn như những polymer poly(ethylen oxit)poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) thì mao quản được tạo ra có thể lên
đến vài chục nano mét.
Trên thế giới, vâ ̣t liêụ MQTB đang đươ ̣c nghiên cứu và ứng du ̣ng nhiều
theo các hướng sau: kế t tinh la ̣i mao quản bằ ng chấ t ĐHCT thić h hơ ̣p để có
thể kiể m soát kić h thước mao quản; gắ n hay tẩ m lên mao quản mô ̣t lớp vâ ̣t
liêụ tinh thể làm chấ t xúc tác để có thể phát triể n bề mă ̣t của vật liê ̣u xúc tác;

tinh thể hóa tường vô đinh
̣ hình; thay thế đồ ng hình silic bằ ng các kim loa ̣i
chuyể n tiế p để có thể thay đổ i kích thước mao quản và lực axit; gắ n các nhóm
chức năng lên trên bề mă ̣t mao quản để cải thiêṇ hoa ̣t tiń h bề mă ̣t [19].
1.3. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MQTB
1.3.1. Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ...
+ Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...


7

a - Lục lăng

b - Lập phương

c - Lớp

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [11]
1.3.2. Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–
41, Fe–MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16...
+ Vật liệu MQTB khơng phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...
1.4. MỢT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀ NH VẬT LIỆU MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các
loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự
tương tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để
tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất ĐHCT đóng vai trị làm tác nhân ĐHCT vật liệu.
+ Nguồn vơ cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung mơi (nước, axit, bazơ,…) đóng vai trị chất xúc tác trong quá
trình kết tinh.

Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat





Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]
1.4.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [11] để
giải thích sự hình thành vật liệu M41S.


8

Mixen

Mixen dạ ng que

T ập hợ p dạ ng
lục lăng

MC M-41

Nung

S ilicat

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [26]
Theo cơ chế này [26], trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự
sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa
nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trị làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp
thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác
với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+,
trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vơ cơ) hoặc tương tác
hidro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá
trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vơ định hình của vật liệu
oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trị tích cực trong việc
định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vơ cơ. Mặt khác, các phân tử chất
ĐHCT có vai trị quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay
đổi phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mao quản
mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao
quản khác nhau. Ngồi ra, cịn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được
đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
1.4.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ

N-NMR nhận thấy rằng trong

14

9

quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT
khơng hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống
này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Q
trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp
chất MQTB MCM-41.

(2)

(3)

(4)

H

2

O

(1)

+

+

+

+

(1)

(3)
HO HO HO
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
+ + +

+

+

+

HO
HO
HO
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
(2)
+

+
+

-

+

+

+

-

-

+

H 2O
+

-

+

-

O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH

HO HO HO

T iếp tục ngư ng
tụ sâu hơn
-

O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
HO HO HO
HO HO HO
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
+ + +

-

HO
HO

(4)

HO
HO

+

N g­ ng tô

-

+

S ilicat

-

O O O
Si O Si O Si OH
O O O
Si O Si O Si OH
O
O H
HO O
Si O Si O Si OH
O O O
Si O Si O Si OH
O O O
+ + +

Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống [28]
1.4.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự [35], các ion chứa silic hình thành trên các lớp
và các mixen ống của chất ĐHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp
này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc
MQTB.
1.4.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [36, 39] cho rằng pha ban


10

đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương
tác giữa ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat bị
uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó
cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.

Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [29]
1.4.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [36, 39].
Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCTcó thể thấp hơn nồng độ
cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT
nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử
chất ĐHCT riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion
đối của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Bản chất của
các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.


11

Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [29]
1.5. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌ NH SBA-15
1.5.1. Tổ ng hơ ̣p
Năm 1998, Stucky và cộng sự [18] đã công bố một loại vật liệu mới ký
hiệu là SBA-15. Đây là một vật liệu MQTB có đối xứng lụng lăng được tổng

hợp bởi việc sử dụng các polymer không mang điện poly(ethylen oxit)poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những
chất ĐHCT trong mơi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng
2-3 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng
hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ


12

35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%,
chỉ có silicdioxit gen tạo thành. Ngược lại, khi nồng độ P123 dưới 0,5% chỉ
có tạo thành silicdioxt vơ định hình. SBA-15 được tạo thành trong môi trường
pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng
nhiệt của silicdioxit (pH = 2,2), khơng có sự tạo thành silicdioxit gen. Tại pH
trung tính khoảng bằng 7, chỉ có silicdioxit vơ định hình hay MQTB kém trật
tự tạo thành. Tetraethoxysilan (TEOS), tetramethoxysilan (TMOS), tetra
proxysilan (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế
SBA-15. Hình 1.7 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
nitơ ở 77K và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng P123 như là tác nhân
ĐHCT.
Theo Stucky và cộng sự [18], [39], cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi
qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất hoạt động bề mặt
(triblock copolymer), H+ là proton, X- là anion axit, I+ là các mẫu Si-OH bị
proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt được proton hóa được tổ chức
dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như những chất
ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác
tĩnh điện, liên kết hydro và Van Der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng
hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb và
cộng sự [33] đã đưa ra mơ hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy
nhiệt (hình 1.8). Trong mơ hình này, màu đen nhạt là của oxit silic, phần đen
đậm tương ứng các chuỗi polyethylene oxit, còn phần trắng là của các chuỗi

polypropylene oxit. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi
của polyethylene oxit trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm
tăng kích thước mao quản. Mơ hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ
thống vi mao quản trong tường SBA-15 do polypropylene oxit tạo nên.


13

Hình 1.7. SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (b), XRD (c) của
SBA-15 [10]

Hình 1.8. Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50oC
nhưng trước thủy nhiệt


14

Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm sốt bằng cách sử dụng các
đồng polymer, đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện li
mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng.
1.5.2. Biến tính
Khơng giống như MCM-41 hay zeolit, mơi trường tổng hợp của SBA-15
có tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên
khó đưa kim loại vào mạng. Vì thế SBA-15 thường có thành phần là oxit silic.
Chính điều đó đã làm cho SBA-15 ít hoạt động về mặt hố học. Vì thế, để tìm
kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt
của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay đã có hai hướng
giải quyết vấn đề này: đưa kim loại hoạt động vào vật liệu và gắn các nhóm
chức lên bề mặt mao quản.
a. Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu

Để đưa kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến
sau:
* Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp.
Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hơ ̣p chấ t vô cơ (muố i kim loại
hay alkoxit) vào trong hỗn hơ ̣p gel. Phương pháp này có mô ̣t ha ̣n chế là ở môi
trường axit ma ̣nh ion kim loại thường ở da ̣ng tự do và hòa tan trong dung
dich.
̣ Vì thế lươ ̣ng kim loa ̣i đưa vào chỉ ở hàm lươ ̣ng thấ p.
* Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại.
Ngâm tẩ m đươ ̣c sử du ̣ng rô ̣ng raĩ để đưa kim loa ̣i vào vâ ̣t liêụ MQTB.
Quá trin
̣ của
̀ h này bao gồ m ngâm tẩ m trực tiế p vâ ̣t liê ̣u MQTB với dung dich
hơ ̣p chấ t kim loa ̣i mong muố n. Tiế p theo thường là khử, phân hủy nhiê ̣t, chiế u
UV, hay xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loa ̣i hay oxit kim loại đươ ̣c ta ̣o
thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mă ̣t cũng như bên trong các kênh mao quản.
Để ta ̣o thành ha ̣t nano bằ ng phương pháp ngâm tẩ m ướt, nhiề u tác giả đã


15

ngâm tẩ m rồ i sấ y lă ̣p la ̣i nhiề u lầ n để đảm bảo rằ ng kênh MQTB hoàn toàn bi ̣
lấ p đầ y với các tiề n chấ t kim loa ̣i [10]. Trong trường hơ ̣p này, lươ ̣ng tiề n chấ t
là cố đinh
̣ và đươ ̣c xác đinh
̣ bởi kích thước và thể tích lỗ.
Bằ ng cách ngâm với tetramineplatinium(II)nitrate [Pt(NH3)4(NO3)2] tiế p
theo sau là khử; Liu và cô ̣ng sự [30] đã điề u chế thành công sơ ̣i nano ba ̣ch
kim bên trong SBA-15. Phu ̣ thuộc vào bản chấ t của hơ ̣p chấ t kim loa ̣i, các
điề u kiêṇ đưa kim vào khung ma ̣ng oxit silic, ha ̣t nano hay sơ ̣i nano có thể

đươ ̣c hiǹ h thành nhiề u khi chỉ cầ n mô ̣t lầ n ngâm tẩ m ướt. Mô ̣t ví du ̣ về
phương pháp ngâm tẩ m, đó là các ha ̣t nano Fe2O3 trong SBA-15 đã đươ ̣c tổ ng
hơ ̣p thành công bằ ng cách ngâm tẩ m với dung dich
̣ Fe(NO3)3, sau đó sấ y và
nung ở 673K. Thông thường phương pháp ngâm tẩ m rấ t có hiê ̣u quả để đưa
hơ ̣p chấ t kim loa ̣i vào trong mao quản vâ ̣t liêu.
̣ Tuy nhiên, cầ n phải thực hiêṇ
trong điề u kiêṇ nghiêm ngă ̣t nế u không sẽ không kiể m soát đươ ̣c sự phát triể n
kích thước ha ̣t.
* Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp.
Như đã đề câ ̣p ở trên, trong quá triǹ h ta ̣o thành SBA-15, các chấ t ĐHCT
bi ̣ proton hóa và liên kế t với oxit silic. Vì thế , các phân tử ĐHCT bi ̣ proton
hóa này có thể đươ ̣c trao đổ i với mô ̣t cation kim loa ̣i khác. Bằ ng phương pháp
này, người ta đã đưa các ion kim lên trên bề mă ̣t bên trong kênh mao quản
[33].
Ở Viê ̣t Nam cũng đã xuấ t hiêṇ mô ̣t số công trình công bố đưa kim loại
vào vâ ̣t liê ̣u. Chẳ ng ha ̣n, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu
đã đưa sắ t vào trong ma ̣ng SBA-15 để làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa
phenol đỏ [8], hoă ̣c tác giả Nguyễn Hữu Phú và cô ̣ng sự đã đưa Cu lên SBA15 bằ ng trao đổ i ion để làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ [2]. Tuy
vâ ̣y, các công trin
̀ h về biế n tiń h SBA-15 ở trong nước vẫn còn khiêm tốn.