Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ TINH CHẾ AXIT
PHOSPHORIC TỪ QUẶNG APATIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình của tôi thực hiện nghiên cứu và viết. Các số
liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực với thực tế nghiên cứu.

Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2017
Học viên

Trần Thị Hiền

1


LỜI CẢM ƠN
Em xin trân trọng cảm ơn trường ĐHBKHN, Viện Hố học Cơng nghiệp Việt
Nam và thầy TS. Phạm Ngọc Anh đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2017
Học viên

Trần Thị Hiền

2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 2
MỤC LỤC....................................................................................................................3
CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................................................5
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................6
DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................7
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................9
1.1. Tổng quan về quặng apatit [16, 17] ................................................................9
1.1.1. Quặng apatit đơn khoáng (loại I) ................................................................9
1.1.2. Quặng apatit- dolomit (loại II) ..................................................................10
1.1.3. Quặng apatit- thạch anh (loại III) .............................................................11
1.1.4. Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) .............................................12
1.2. Tổng quan về axit phosphoric .......................................................................13
1.2.1. Đặc điểm của axit phosphoric [15] ...........................................................13
1.2.2. Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric ...............................................................15
1.2.3. Các phương pháp sản xuất axit phosphoric [2, 18, 22, 3] ........................16
1.2.3.1. Sản xuất axit phosphoric theo phương pháp nhiệt ..............................16
1.2.3.2. Sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp trích ly truyền thống
(phương pháp ướt) ............................................................................................19
1.2.4. Tinh chế axit phosphoric ............................................................................31

1.2.4.1. Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ ................................................32
1.2.4.2. Phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất ............................................33
1.2.4.3. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ..........................................34
1.3. Một số đặc điểm của dung môi Methyl isobutyl ketone (MIBK)………..38
1.4. Thực trạng công nghệ sản xuất axit phosphoric ở Việt Nam……………38
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM ....................41
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ...............................................................................41
2.1.1. Ngun vật liệu ...........................................................................................41
2.1.2. Hố chất .....................................................................................................41

3


2.2. Dụng cụ, thiết bị ..............................................................................................42
2.3. Thực nghiệm ...................................................................................................43
2.3.1. Chuẩn bị mẫu .............................................................................................43
2.3.1.1. Gia công mẫu quặng ............................................................................43
2.3.1.2. Khảo sát thành phần vật chất mẫu quặng nghiên cứu ........................46
2.3.2. Khảo sát quy trình sản xuất axit phosphoric, các yếu tố cơng nghệ ảnh
hưởng đến hiệu suất trích ly và thu hồi sản phẩm ...............................................48
2.3.3. Tinh chế axit phosphoric thô......................................................................51
2.3.4. Các phương pháp phân tích .......................................................................51
2.3.4.1. Phân tích hàm lượng P2O5...................................................................51
2.3.4.2. Phân tích hàm lượng CaO ...................................................................53
2.3.4.3. Phân tích nồng độ hỗn hợp axit sau phản ứng ...................................54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................56
3.1. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly và thu hồi
sản phẩm.................................................................................................................56
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit phosphoric/quặng ............................56
Tỷ lệ nguyên liệu cho phản ứng chính là yếu tố quan trọng nhất đối với hiệu suất

của phản ứng trích ly. ...........................................................................................56
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất trích ly ............................................58
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất trích ly ..........................59
3.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng ........................................................61
3.2. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric –
sunfuric ...................................................................................................................63
3.3. Tinh chế axit phosphoric thô .........................................................................69
3.4. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric – axit
oxalic .......................................................................................................................72
3.5. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất........................................75
KẾT LUẬN ................................................................................................................77
KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................80

4


CHỮ VIẾT TẮT

DAP

: Diamoni photphat

MIBK

: Methyl isobutyl ketone

RO

: Reverse Osmosis

NF

: Nanofiltration

MAP

: Mono ammonium photphate

TSP

: Tri sodium photphate

KH&CN

: Khoa ho ̣c và công nghê ̣

SA

: Sulfuric acid

PA

: Phosphoric acid

PAM

: Polyacrylamide

KT14

: Khai trường 14

KS

: Tầng cốc san

5


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit phosphoric theo nồng độ và nhiệt
độ .............................................................................................................15
Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng axit phosphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực .........16
Bảng 1.3. Thành phần hố học của axit phosphoric trích ly từ quặng apatit ............31
Bảng 1.4. Một số loại sản phẩm axit phosphoric sạch được điều chế theo phương
pháp hấp phụ kết hợp kết tủa. .................................................................33
Bảng 2.1. Hoá chấ t sử dụng trong nghiên cứu ...........................................................41
Bảng 2.2. Thành phần hố học chính của mẫu quặng apatit lấ y tại công ty Apatit
Lào Cai ....................................................................................................46
Bảng 3.1. Hiệu suất trích ly theo các tỷ lệ axit/quặng ................................................57
Bảng 3.2. Khảo sát hiệu suất trích theo nhiệt độ........................................................58
Bảng 3.3. Khảo sát hiệu suất trích theo thời gian ......................................................60
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới hiệu suất trích ly .......................62
Bảng 3.5. Chi phí nguyên liệu và số liệu đầu ra của các vòng đối với quặng II Mỏ
Cóc ..........................................................................................................65
Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm với độ dư của H2SO4 là 10% .....................................67
Bảng 3.7. Kết quả thử nghiệm với độ dư của H2SO4 là 2% .......................................67
Bảng 3.8. Chất lượng của axit phosphoric thu được (Đơn vị %) ...............................69

Bảng 3.9. Hàm lượng tạp chất trong axit phosphoric trước và sau khi chiết bằng
MIBK với các tỷ lệ thể tích axit/dung mơi khác nhau .............................70
Bảng 3.10. Chất lượng axit phosphoric trước và sau khi chiết bằng MIBK. .............71

6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Quặng apatit loại II Lào Cai ...................................................................11

Hình 1.2.

Quặng apatit loại III - Lào Cai đang được vận chuyển về xưởng tuyển .... 12

Hình 1.3.

Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4 ..........................................................14

Hình 1.4.

Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ ...........................................14

Hình 1.5.

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiê ̣t .....18

Hình 1.6.

Sơ đồ công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric bằ ng phương pháp trích ly ..23

Hình 1.7.

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric - công nghệ Dihydrat ..........24

Hình 1.8.

Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit phosphoric - cơng nghệ Hemihydrat HH .....27

Hình 1.9.

Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit phosphoric – cơng nghệ Hemihydrat HRC .28

Hình 1.10. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit Phosphoric công nghệ DHH ..................30
Hình 1.11. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric truyền thống……………………39
Hình 2.1.

Sơ đồ gia cơng các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp đập, sàng ........44

Hình 2.2.

Sơ đồ gia công các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp nghiền, sàng ...45

Hình 2.3.

Ảnh chụp mẫu M1 phóng to 160 lần .......................................................46

Hình 2. 4. Mẫu M2 phóng to 160 lần .......................................................................47
Hình 2.5.

Thí nghiệm phản ứng trích ly axit giai đoạn 1 ........................................49

Hình 3.1.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên hiệu suất trích ly theo tỷ lệ axit/quặng....57

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ phản
ứng………………………………………………………………………………59
Hình 3.3. Đồ thị so sánh hiệu suất phản ứng theo thời gian lưu ............................61
Hình 3.4.

Axit phosphoric và canxi sunfat thu được ...............................................63

Hình 3.5.

Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoricsunfuric ....................................................................................................64

Hình 3.6.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên hiệu suất theo các vịng lặp khi thay đổi
lượng axit sunfuric dư .............................................................................68

Hình 3.7.

Sơ đồ tinh chế axit phosphoric theo phương pháp chiết lỏng-lỏng. .......70

Hình 3.8.

Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoricoxalic .......................................................................................................72

Hình 3.9.

Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất ....................................75

7


MỞ ĐẦU
Quặng apatit là một trong những nguồn tài nguyên quý giá của Việt Nam. Đó là
nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân và các thành phẩm khác chứa
photpho trong đó có axit phosphoric. Theo những tài liệu điều tra thăm dị địa chất
thì trữ lượng quặng apatit đã được thăm dị và dự báo tính đến ngày 31/12/2010 vào
khoảng 2689,45 triệu tấn được chia thành 4 loại theo thành phần khoáng vật và hoá
học của quặng. Tỷ lệ quặng loại I, II, III và IV chiếm lần lượt: 4,16%, 33,76%,
24,56% và 37,51%. Hiện tại ta mới chỉ khai thác và sử dụng chủ yếu là quặng loại I
và loại III. Quặng loại II mới chỉ khai thác khoảng 1%, còn quặng loại IV hầu như
chưa được khai thác và sử dụng. Khi nguồn quặng apatit loại I, và loại III cạn kiệt thì
chắc chắn quặng loại II là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất phân lân, axit
phosphoric ở nước ta.
Axit phosphoric là bán thành phẩm trong q trình sản xuất phân bón, dược
phẩm, thức ăn gia súc; làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chất tẩm gỗ chống
cháy, chất chống ăn mòn kim loại...Có thể nói axit phosphoric là một trong những
hóa chất cơ bản, với lĩnh vực áp dụng và nhu cầu sử dụng rất lớn.
Hiện nay, ở nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phịng, sản xuất axit phosphoric trích
ly từ quặng tuyển apatit Lào Cai theo phương pháp dihydrat với cơng nghệ của
Prayon có nhược điểm là khó lọc tách axit, khối lượng bã thải gyp lớn, lượng P2O5
trong bã thải gyp cịn cao. Để cải thiện tình trạng này mà chất lượng axit phosphoric
thu được vẫn đảm bảo làm phân bón DAP và làm thương phẩm cho một số lĩnh vực
khác, cần thiết phải tiến hành nghiên cứu thăm dị cơng nghệ sản xuất axit

phosphoric theo phương pháp mới.
Luận văn “Nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng
apatit” trình bày kết quả nghiên cứu thăm dò sản xuất axit phosphoric trực tiếp từ
quặng apatit loại II Lào Cai và phương pháp tinh chế axit phosphoric.

8


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về quặng apatit [21, 14]
Apatit là quặng chứa hợp chất của photpho, có cơng thức hố học tổng qt là
Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl. Nó là nguyên liệu chính để sản xuất photpho và các
hợp chất của nó. Photpho và các hợp chất chứa photpho được ứng dụng rộng rãi
trong nền kinh tế quốc dân. Ngành cơng nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu
cầu về photpho. Ở đây photpho được sử dụng dưới dạng các loại phân bón chứa
photphat (phân lân) như supe photphat đơn và kép, amophot, nitrophot, photphat kết
tủa, các loại phân lân nung chảy. Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu
còn lại. Photpho đỏ được sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất
diêm; photphatnatri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa;
photphatcanxi trong công nghiệp sản xuất giấy; ferophotpho trong công nghiệp luyện
kim; các este của axit phosphoric trong công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu và hoá
dược; các hợp chất sunfua và clorua chứa photpho là những hoá chất quan trọng
trong tổng hợp hữu cơ.
Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia ra
bốn dạng cơ bản:
Quặng loại I là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 32% trở lên).
Quặng loại II là loại apatit - dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%).
Quặng loại III là loại apatit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%).
Quặng loại IV là apatit – dolomit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 8-14%).
1.1.1. Quặng apatit đơn khoáng (loại I)

Các quặng apatit đơn khống thường xốp, khơng cứng, dễ tan vụn, được đặc
trưng bởi tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than. Chúng thường có các thớ
mỏng, thớ nứt ở dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho photphorit dạng hạt mịn
(vi hạt).

9


Hàm lượng trung bình P2O5 trên cả bề dày của tầng quặng trong các quặng
apatit đơn khoáng dao động trong khoảng từ 35- 40%, hàm lượng trung bình cho
tồn khống sàng là 38,6%. Hàm lượng CO2 trong apatit đơn khoáng rất thấp hoặc
khơng có, do sự rửa lũa hầu như hồn tồn các khống vật cacbonat. Phần khơng tan
chủ yếu là SiO2. Trong quặng này khơng có mặt lưu huỳnh dưới dạng sunfua. Phần
phi photphat của quặng chủ yếu là sesquioxit. Phân tích hố lý về thành phần khống
vật cho thấy trong quặng này có chứa 90 - 95% fluorapatit, một lượng canxit khơng
đáng kể và khơng có dolomit.
Nghiền quặng đơn khống đến kích thước hạt từ 15-60m có thể tách ra được
apatit, hàm lượng 95-96% dạng tinh khiết, chỉ 4-5% dạng liên tinh, chủ yếu là liên
kết với thạch anh và hydroxit sắt, chính những liên tinh ấy thường tạo thành những
vết ở vùng quanh các hạt apatit hoặc chứa các mô ở trên bề mặt của chúng. Một phần
nhỏ hydroxit sắt ở dạng bao thể pelit bên trong của các hạt apatit.
1.1.2. Quặng apatit- dolomit (loại II)
Các quặng apatit dolomit là những đá màu xám, xám xanh, xám thẫm rất rắn
chắc, có dạng khối, thỉnh thoảng có dạng dải mờ đều được đặc trưng bởi cấu tạo vi
hạt và hạt nhỏ. Trong thành phần của chúng chứa tới 65-70% apatit, từ 10 đến 30%
cacbonat, cá biệt có những mẫu tới 60%. Ngoài đá ra, khoảng 5-10% là thạch anh,
xcacpolit, muscovit và pirit. Ở nền của tầng quặng, quan sát đơi chỗ có những lớp
kẹp, dạng thấu kính khơng dày lắm (0,2 - 0,3 m), chứa mangan, dolomit, apatit với
hàm lượng MnO từ 35%.
Về cơ bản, cacbonat là dolomit, có một lượng nhỏ canxit. Canxit thường ở dạng

tinh thể nhỏ và vừa, chủ yếu tạo nên các lỗ hổng và các khe nứt trong đá. Dolomit
tạo nên các hạt cùng cỡ với kích thước 0,08- 0,15 mm, đơi khi đến 0,3- 1,2 mm.
Hàm lượng P2O5 của quặng apatit dolomit thường biến đổi, theo bề dày của
tầng quặng, dao động trung bình trong khoảng từ 1834%. Nhìn chung, tồn khống
sàng có hàm lượng trung bình P2O5 là 24,81%.

10


Phân tích hố học các mẫu quặng apatit dolomit cho thấy apatit trong quặng
này gần giống loại fluoapatit. Hàm lượng P2O5 tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO2.
Lượng canxit thay đổi trong khoảng không lớn (3,5  12,5 %) và không phụ thuộc
vào hàm lượng apatit. Lượng dolomit dao động trong khoảng lớn hơn (3,5  47 %)
và tỷ lệ nghịch với hàm lượng apatit.

Hình 1.1. Quặng apatit loại II Lào Cai
1.1.3. Quặng apatit- thạch anh (loại III)
Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit,
những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng. Do q
trình phong hố, quặng apatit loại III thường bở rời. Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến
30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá.
Trong các quặng apatit thạch anh, ngồi apatit, thạch anh cịn có các hạt felspat,
xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muscovit. Thành phần hoá học của quặng
apatit thạch anh cũng như quặng đơn khống có đặc điểm là hồn tồn khơng có

11


dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như khơng có những hợp chất của
sunfua. Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao.

Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 đặc trưng cho quặng apatit
thạch anh. Hơn nữa, hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến
thể. Nhất là trong các biến thể giàu P2O5.Trong các quặng apatit đơn khoáng và
quặng apatit thạch anh, ngồi fluoapatit và các khống vật photphat chủ yếu, cịn có
cả một lượng alumophotphat nào đó. Trong các quặng apatit dolomit khơng có hiện
tượng này. Quặng apatit thạch anh có hàm lượng P2O5 dao động từ 14-23%, cịn
trung bình cho tồn bộ khống sàng là 16,31%. Do hàm lượng photphat trong quặng
này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu
(tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%.

Hình 1.2. Quặng apatit loại III - Lào Cai đang được vận chuyển về xưởng tuyển
1.1.4. Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV)

12


Các quặng apatit - thạch anh - dolomit là những đá màu xám sẫm, xám, xám
xanh chưa phong hoá, rất rắn chắc, có dạng khối, được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt.
Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại IV gần giống quặng apatit loại II,
nhưng trong thành phần của nó cịn có cả thạch anh như trong quặng apatit loại III và
các đá tạp khác. Hàm lượng apatit trong quặng khoảng 20-35% (hàm lượng P2O5
khoảng 8-14%), từ 25-45% là thạch anh, 20 đến 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 15% grafit.
Các hợp chất cacbonat chủ yếu là dolomit 20-40%, canxit chỉ khoảng từ 2-5%.
Phần lớn thạch anh tạo nên những bao thể khơng hồn chỉnh cỡ từ
0,04 đến 0,15-20 mm, nằm xen kẽ giữa các hạt apatit. Trong những bao thể ấy
của thạch anh thường thấy những tinh thể apatit dạng lăng kính rất nhỏ. Xcacpolit và
muscovit có mặt với lượng khơng đáng kể. Xcacpolit có màu trắng, hạt có dạng lăng
trụ với cỡ 0,02- 0,05 mm (theo trục dài). Muscovit tạo nên những phiến lá, thường
mỏng ước chừng 0,02- 0,05 mm.
So với ba loại quặng trên thì quặng loại IV ít được nghiên cứu về địa chất hơn

nhiều, chỉ có ở khu Mỏ cũ Cóc Cáng được thăm dò tỉ mỉ. Chủ yếu mới đánh giá sơ
bộ ở độ sâu cách mặt đất tới 100 m và một số lỗ khoan sâu 250m. Giữa hàm lượng
MgO và P2O5 có tương quan tỉ lệ nghịch. Khối lượng riêng của apatit loại IV nhỏ
hơn của apatit loại II, dao động trong khoảng 2,45-2,81T/m3.
1.2.

Tổng quan về axit phosphoric

1.2.1. Đặc điểm của axit phosphoric [15]
Axit phosphoric hay còn go ̣i là axit orthophosphoric là chấ t da ̣ng tinh thể không
màu, nóng chảy ở 42,5oC. Trong kiế n trúc tinh thể của nó gồ m có những nhóm tứ
diê ̣n PO4, liên kế t với nhau bằ ng liên kế t hidro.

13


Hình 1.3. Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4
Tiń h chấ t đó vẫn còn đươ ̣c giữ la ̣i trong dung dich
̣ đâ ̣m đă ̣c của axit ở trong
nước và làm cho dung dich
̣ sánh giố ng như nước đường. Dung dich
̣ đâ ̣m đă ̣c của axit
thường bán trên thi ̣trường có nồ ng đô ̣ 85%.
H3PO4 tinh khiế t có thể kế t tinh dưới da ̣ng các tinh thể rắ n, không ngâ ̣m nước,
có tỷ tro ̣ng là 1,88 và điể m nóng chảy là 43,2C, tự chảy rữa trong không khí. Sản
phẩ m axit này thường không màu, sánh như siro, có tỷ tro ̣ng khoảng 1,84 ở 20oC.
Axit orthophosphoric là mô ̣t axit phân ly theo 3 nấc có đô ̣ ma ̣nh trung bin
̀ h
(K1=7,6×10-3, K2=6,2×10-8, K3=4,4×10-13). Khi kết hợp với các cation nó ta ̣o nên ba
loa ̣i muố i: muố i dihidrophotphat (chứa anion H2PO4-), muố i monohidrophotphat

(chứa anion HPO42-) và muố i photphat trung hoà (chứa anion PO43-).
Đô ̣ tan và đô ̣ nhớt của H3PO4 theo nhiê ̣t đô ̣ đươ ̣c thể hiê ̣n trên giản đồ ở hình 1.4 và
bảng 1.1.

Hình 1.4. Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ

14


Bảng 1.1. Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit phosphoric theo nồng độ và nhiệt
độ
Nhiệt độ, oC

Nồng độ dung dịch axit phosphoric, %P2O5
30

40

50

60

1,69

2,88

5,47

75

1,37

2,30

4,21

90

1,14

1,88

3,31

1.2.2. Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric
Axit phosphoric đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như:
- Ứng dụng lớn nhất trong sản xuất phân bón như: phân DAP, supe lân ….
- Dùng trong cơng nghiệp thực phẩm: Axit phosphoric là thành phần phụ gia
E338 được sử dụng để làm chua thực phẩm và đồ uống có trong nước ngọt, mứt,
thạch rau câu, pho mát hoặc để tạo hương thơm cho thực phẩm. Các muối natri của
axit phosphoric, natri photphat (NaH2PO4) là axít yếu được sử dụng với natri
bicacbonat để làm bột nở.
- Dùng để làm mềm nước cứng và chống ăn mòn cho các đường ống nồi hơi,
tẩy gỉ bề mặt kim loại, sản xuất thủy tinh đặc biệt được sử dụng trong các loại đèn
hơi natri.
- Dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn gia súc, gia cầm và thủy sản,
trong công nghiệp dược….
Những năm gần đây, nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3-5% do
vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong cơng nghiệp
sản xuất ơtơ. Ngồi ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm

vì vấn đề ơ nhiễm nước thải. Trong khi đó nhu cầu axit phosphoric cho xử lý nước và
nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể. Ngoài ra, lĩnh vực cũng sử dụng
nhiều axit phosphoric là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn ni và lĩnh vực sản xuất
phân bón.

15


Có thể lấy ví dụ ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit phosphoric phải kể
đến hơn 400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 nghìn đến 60
nghìn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP cơng suất từ 150 nghìn đến 450 nghìn
tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài.
Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng axit phosphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực
Tỷ lệ sản phẩm (%)

EU

Nhật Bản

Mỹ

Xử lý kim loại

-

-

25

Xử lý nước

-

-

20

Sản xuất Natri Tripolyphotphat

40

32

-

Cơng nghiệp thực phẩm

-

-

15

Sản xuất thức ăn khống cho gia súc

22

13

-

Các ngành khác

38

55

40

1.2.3. Các phương pháp sản xuất axit phosphoric [2, 18, 22, 3]
Có 2 phương pháp chính để sản xuất axit phosphoric là phương pháp nhiệt và
phương pháp trích ly.
1.2.3.1. Sản xuất axit phosphoric theo phương pháp nhiệt
Công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric theo phương pháp nhiê ̣t chủ yế u gồ m 3
công đoa ̣n: (1) điề u chế photpho bằ ng phản ứng nhiê ̣t hóa ho ̣c, (2) đố t phospho với
oxy không khí và (3) ngưng tu ̣, hấ p thu ̣ ta ̣o axit phosphoric
Trong lò nhiê ̣t cao khoảng 1500C, sẽ xảy ra phản ứng khử photphat của than
để ta ̣o ra photpho da ̣ng P4 và sỉ CaSiO3. Phương trình phản ứng như sau:
Ca3(PO4)2 + 8C = Ca3P2 + 8CO

(1.1)

Ca3(PO4)2 + Ca3P2 = 4P4 + 6CaO

(1.2)

CaO + SiO2 = CaSiO3

(1.3)

16


=>

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C =

6CaSiO3 + 10C + 4P4

(1.4)

Phản ứng đươ ̣c thực hiê ̣n trong lò điê ̣n. Đây là phản ứng đươ ̣c thực hiê ̣n giữa
các chấ t trong pha nóng chảy, cho nên nguyên liê ̣u đầ u vào phải đươ ̣c nghiề n miṇ tới
kích thước ha ̣t quy đinh
̣ và phải đươ ̣c trô ̣n đề u trước khi cho vào lò phản ứng.
Phospho đi ra khỏi lò dưới da ̣ng khí, sau khi tách khỏi bu ̣i đươ ̣c ngưng tu ̣ thành
da ̣ng lỏng có màu vàng (phospho vàng) và đươ ̣c bảo quản ở nhiê ̣t đô ̣ 60-80C.
Phospho vàng đươ ̣c trực tiế p dẫn vào để điề u chế axit phosphoric. Trong nguyên liê ̣u
luôn luôn có sẵn oxit nên mô ̣t phầ n phospho đã ta ̣o với sắ t thành ferophospho chảy
chìm xuố ng phiá dưới đáy lò. Dich
̣ nóng chảy đinh
̣ kỳ hoă ̣c liên tu ̣c đươ ̣c tháo ra
khỏi lò tùy thuô ̣c vào lò cha ̣y gián đoa ̣n hay liên tu ̣c.
Bằng phương pháp điều chế này, hiệu suất thu hồi của phostpho đạt trung bình
91%; phospho mất theo xỉ khoảng 4%, tạo ferophospho khoảng 3% và mất do bay
hơi theo khí lị khoảng 2%.
Q trình đốt phospho với oxy để tạo thành phospho oxit hóa trị năm và hấp
thụ chúng vào nước để hình thành axit là những phản ứng toả nhiệt rất mạnh; mặt
khác phospho rất dễ tạo thành các mạch polyme thẳng hoặc dạng vịng. Chính vì vậy
mà chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt và hình thành axit đòi hỏi phải hết sức

nghiêm ngặt.

17


SiO2

Ferophospho

Quặng Phốt phát
Ca3(PO4)2

Than cốc

Trộn phối liệu

Bụi thu hồi

Điều chế Phospho

Canxi
Silicat

Tách bụi

Ngưng tụ Phospho vàng

Khí CO

Đốt Phospho trong khí

dư oxi
Nước
(hạt nước)

Hấp thụ Oxit P4O10 vào hạt
hơi nước trong lò tạo axit

Tách khí và
Sol của axit

H2 O

Làm nguội axit

Khí thải

Tinh chế Axit

Sản phẩm axit có nồng
độ theo yêu cầu
Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiê ̣t

18


P4 + 5O2 = P4O10 + 3025 (kJ)

(1.5)

P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 + 378 (kJ)

(1.6)

Trong tháp đố t, phospho lỏng đươ ̣c dòng không khí hoă ̣c hơi nước thổ i vào xé
tơi ra và đươ ̣c đố t với lươ ̣ng không khí dư P4O10 ta ̣o thành đươ ̣c hấ p thu ̣ vào nước
ngay trong tháp cho axit phosphoric và đi ra vẫn còn nóng, có nhiê ̣t đô ̣ khoảng 90C.
Đầ u tiên, axit hình thành có nờ ng đơ ̣ khoảng 80 ÷ 85%. Sản phẩ m này sau khi đươ ̣c
làm nguô ̣i sẽ quay vòng la ̣i để làm chấ t hấ p thu ̣ tiế p theo hoă ̣c để làm nguô ̣i cho sản
phẩ m mới hình thành. Bằ ng cách này có thể thu đươ ̣c sản phẩ m axit có nồ ng đô ̣ đâ ̣m
đă ̣c hoă ̣c siêu đă ̣c. Sản phẩ m axit phosphoric có đô ̣ tinh khiế t cao.
 Ưu điểm của phương pháp:
-

Phương pháp nhiệt thu được sản phẩm axit phosphoric có nồng độ bất kì (có
thể lên tới nồng độ 100%) và có độ sạch cao.

-

Nguyên liệu của phương pháp nhiệt đa dạng hơn. Có thể dùng trực tiếp quặng

nghèo photphat mà khơng cần qua q trình làm giàu.
 Nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn nhiều điện năng.
1.2.3.2. Sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp trích ly truyền thống
(phương pháp ướt)
Phương pháp trích ly là phương pháp dùng axit vô cơ như H2SO4, HNO3, HCl
để axit hoá quă ̣ng photphat (quă ̣ng apatit). Viê ̣c sử du ̣ng HNO3, HCl có nhươ ̣c điể m
ta ̣o thành CaCl2, Ca(NO3)2 rấ t khó tách khỏi H3PO4. Vì thế trong công nghiê ̣p, người
ta thường sử du ̣ng H2SO4.
Nguyên liê ̣u: Tinh quă ̣ng apatit đươ ̣c sấ y, nghiề n cho tới khi đạt được 60÷70%
ha ̣t quă ̣ng có kić h thước nhỏ hơn 0,15mm; axit H2SO4 đặc 98% đươ ̣c pha loañ g

thành dung dịch có nồng độ 70÷80%.
Các công đoa ̣n chiń h là: phân hủy quă ̣ng photphat, lo ̣c, rửa tách axit phosphoric
ra khỏi bã (gồ m canxi sunfat và các ta ̣p chấ t ít tan khác của Si, Al, Mg, As,...) và cô
đă ̣c thành thương phẩ m.

19


Phản ứng cơ bản diễn ra trong quá trình sản xuất axit phosphoric là phản ứng
giữa tricanxi photphat và axit sunfuric để tạo ra axit phosphoric và canxi sunphat
dihydrat không tan (thạch cao).
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 3H2O = 3CaSO4. H2O + 2 H3PO4

(1.7)

Phản ứng này diễn ra theo hai bước:
6H2O + Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4).2H2O

(1.8)

3Ca(H2PO4 )2.2H2O + 3H2SO4 = 3CaSO4.2H2O + 6H3PO4

(1.9)

Ngồi phản ứng chính này, cịn có một số phản ứng phụ diễn ra, quan trọng
nhất là:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

(1.10)

6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O

(1.11)

3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2

(1.12)

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O

(1.13)

Fe2O3 (hoặc Al2O3) + 2H3PO4 = 2FePO4 (hoặc 2AlPO4 ) + 3H2O (1.14)
t
H2SiF6 
SiF4 +2HF
o

(1.15)

Na2O (hoặc K2O) + H2SiF6 = Na2SiF6 (hoặc K2SiF6) + H2O

(1.16)

Các công đoạn chính trong q trình sản xuất axit phosphoric như sau:
-

Công đoạn 1: Chuẩn bị bùn quặng
Quặng photphat được đưa tới hố bùn quặng qua cân cấp lượng không đổi.

Trong hố quặng photphat được trộn với nước để chuẩn bị bùn quặng với nồng độ gần
40% trọng lượng.
-

Công đoạn 2: Phân hủy
Bùn quặng photphat được cấp vào thiết bị trộn sơ bộ và bị phân hủy một phần

bằng axit sunfuric loãng (từ 98% đến 70-80% trọng lượng) và axit phosphoric lấy ra
từ công đoạn lọc.
Bùn photphat trên và hỗn hợp axit được chuyển tới thiết bị phân hủy photphat
để tạo thành axit phosphoric.

20


Điều khiển nhiệt độ bằng cách thổi khơng khí trên bề mặt bùn qua một số ống
và giữ nhiệt khoảng 85 - 900C, có khoảng 80% photphat được phân hủy.
Axit phosphoric ngậm 1/2 nước là chất không ổn định được đưa vào công đoạn
tiếp theo
-

Công đoạn 3: Kết tinh
Ra khỏi thiết bị cuối cùng, bùn nóng được đưa khỏi thiết bị kết tinh liên tục qua

màng chảy tràn trong thiết bị kết tinh được làm nguội giữ ở nhiệt độ 55 - 600C bằng
cách thổi khơng khí để đạt nhiệt độ bùn tối ưu cho kết tinh và hydrat hóa gyps
Cuối cùng thu được axit phosphoric chứa 28 – 30% P2O5.
-

Công đoạn 4: Lọc

Ra khỏi thiết bị kết tinh, bùn được bơm đi lọc gồm 3 bậc lọc để tách bùn ra

khỏi axit phosphoric lẫn gyps
Axit sản phẩm là nước lọc 1 của bậc lọc thứ nhất được chứa trong thùng và
chuyển tới công đoạn cô đặc. Nước lọc hai của bậc lọc thứ hai là axit có nồng độ
trung bình được chuyển tới cơng đoạn phân hủy được gọi là axit tuần hoàn. Sau khi
điều chỉnh nồng độ P2O5 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ của nước lọc lần hai.
Nước lọc ba từ bậc lọc thứ ba được dùng làm nước rửa cho bậc lọc hai. Nước
lọc thứ tư được dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ ba. Bã gyps ướt được chuyển tới
bãi chất đống gyps ở bên ngoài theo băng tải.
Thực tế, khi sản xuất axit phosphoric, khả năng lọc của bùn là một thông số
then chốt rất quan trọng. Nó phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng sunfat, hàm lượng
P2O5 của dung dịch và hàm lượng chất rắn của bùn. Tất cả những thông số này ảnh
hưởng đến cỡ và dạng của tinh thể sunphat. Ngồi ra, dạng của tinh thể cịn bị ảnh
hưởng bởi xuất xứ của quặng phốtphat và việc bổ sung phụ gia.
-

Công đoạn 5: Cô đặc axit

21


Thiết bị có hai cụm cơ đặc gồm buồng bốc hơi và bơm tuần hoàn cho buồng
bốc hơi, bộ phận gia nhiệt và máy tạo chân khơng
Axit tuần hồn được gia nhiệt khi nó qua các ống của bộ phận gia nhiệt và nước
trong axit này được bay hơi trong buồng bốc hơi.
Nguồn nhiệt cung cấp cho bộ phận gia nhiệt là hơi nước áp suất thấp buồng bốc
hơi duy trì chân khơng nhờ hệ thống tạo chân khơng. Khí flo bay hơi trong khi cô
đặc được thu hồi ở dạng dung dịch 20% H2SiF6 (theo trọng lượng) bằng tháp rửa khí
flo.

Q trình sản xuất axit phosphoric sẽ phát sinh chất thải gồm khí thải và chất
thải rắn. Khí thải chủ yếu là HF và SiF4 (trong khí thải thu được từ phản ứng giữa
H2SO4 với quặng apatit để tạo H3PO4). Chất thải rắn chính là bã gyps.
Dưới đây là sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp trích
ly:

22


Axit
sunfuric

Tinh quă ̣ng
photphat

Phản ứng trao đổ i
ta ̣o axit

Xử lí khí thải
và hơi nước

Huyề n phù axit
và tha ̣ch cao
Nước sa ̣ch
Ủ kế t tinh
CaSO4.2H2O

Nước rửa lầ n 2

Lo ̣c, rửa

Bã và
CaSO4.2H2O

Sản phẩ m axit
phosphoric

Hình 1.6. Sơ đồ công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric bằ ng phương pháp trích ly
*Phân loại các quy trình cơng nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương
pháp ướt:
Trên thực tế, có 4 quy trình cơng nghệ sản xuất trong cơng nghệ sản xuất bằng
phương pháp ướt và được phân loại theo phương thức (cách) tạo thành tinh thể canxi
sunfat (bã Gips) trong quá trình hịa tan bằng axit: CaSO4 khan, CaSO4.1/2H2O,
CaSO4.2H2O. Bốn quy trình cơng nghệ đó là:

23


-

Dihydrate process

-

Hemihydrate process

-

Di-Hemihydrate process

-

Hemi-Dihydrate process

a. Quy trình Dihydrat
Quy trình cơng nghệ Dihydrat được sử dụng rộng rãi nhất trong thế kỷ XX.
Phần lớn phân bón photphat cao cấp đều sử dụng axit phosphoric sản xuất ra từ các
nhà máy sử dụng cơng nghệ này. Quy trình cơng nghệ sản xuất axit phosphoric sử
dụng phương pháp này gồm các bước chính: Nghiền, phản ứng, lọc và cô đặc dung
dịch. Các bước này được thể hiện trong sơ đồ sau:

Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric - công nghệ Dihydrat
Công đoạn nghiền: Một số loại quặng không cần nghiền khi phân bố kích
thước hạt phù hợp (khoảng 60 ÷ 70% kích thước hạt nhỏ hơn 150μm). Cịn lại, hầu
hết các loại quặng apatit phải được nghiền mịn trước khi đưa vào phản ứng.
Công đoạn phản ứng: Quặng apatit được chuyển hóa khi phản ứng với axit
sunfuric đặc để tạo thành axit phosphoric và bã Gips. Quá trình phản ứng phải được

24