Xây dựng chủ đề tích hợp trong dạy học phương trình và hệ phương trình cho học sinh lớp 9 trung học cơ sở​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ
ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC
KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH,
HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ
ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC
KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH,
HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUN
Chun ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân đã hướng dẫn, giúp
đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện thành công luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái
Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá
của người thân và bạn bè, đã ln bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng
hộ cho em hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 11 tháng 12 năm
2019
Học viên

Phạm Thị Nhung

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT................................................................ v
DANH MỤC BẢNG.......................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................vii

MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................3
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng........................................................... 3
1.1.1. Các nguồn gây ơ nhiễm kim loại nặng....................................................3
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì.....................................................................4
1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất....................................................5
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong
đất..................................................................................................................... 6
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng...................................................................6
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất.................................................7
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại....................7
1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng............................................9
1.4.1. Phương pháp quang phổ........................................................................10
1.4.2. Phương pháp điện hóa...........................................................................13
1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS).............................14
1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất các khu
vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước.................................................... 16
1.5.1. Ở Việt Nam............................................................................................16
1.5.2. Trên thế giới.......................................................................................... 17
1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất..............19
1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước
trên thế giới..................................................................................................... 19
1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam.............20
1.7. Khu vực nghiên cứu................................................................................. 20

ii


1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích,
huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Ngun................................................................. 20

1.7.2. Tình hình ơ nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ,
tỉnh Thái Nguyên.............................................................................................21
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........23
2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng.........................................................................23
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ..................................................................................23
2.1.2. Trang thiết bị......................................................................................... 24
2.1.3. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định
lượng của phương pháp ICP-MS.....................................................................25
2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích............................................................... 27
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản................................27
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại...................30
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Pb trong các mẫu đất........33
2.2.4. Xây dựng đường chuẩn......................................................................... 33
2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng chì tổng .. 34

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm.........................................................................34
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ơ nhiễm kim loại nặng trong đất..........35
2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)........................35
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)......................................................36
2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)..............37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................39
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của chì trong phép
đo ICP-MS.......................................................................................................39
3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định vết chì bằng phương pháp ICP-MS .. 39

3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của chì trong phép đo
ICP-MS............................................................................................................40
3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học của kim loại........................ 41
3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng.................................... 47
3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo).......................48

3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)......................................................49

iii


3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)..............50
3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất...........51
KẾT LUẬN CHUNG.................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 55

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT
1

2

3
4
5
6
7
8
9
10

v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.

Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979)....................................8

Bảng 1.2.

Quy trình chiết tuần tự của BCR...................................................9

Bảng 1.3.

Mức độ ô nhiễm kim loại Pb ở Anh.............................................19

Bảng 1.4.

Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb trong đất ở Hà Lan.............19

Bảng 1.5.

Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Pb đối với thực vật

trong đất nông nghiệp................................................................. 20
Bảng 1.6.

Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb trong đất
20

Bảng 2.1.

Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ,
Thái Ngun................................................................................29

Bảng 2.2.

Chế độ lị vi sóng phá mẫu..........................................................30

Bảng 2.3.

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb........................................33

Bảng 2.4.

Cách pha các dung dịch chuẩn Pb(II) với các nồng độ khác nhau .. 34

Bảng 2.5.

Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo...................................... 36

Bảng 2.6.

Phân loại mức độ ô nhiễm...........................................................37

Bảng 2.7.

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC..................37

Bảng 3.1.

Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn............39

Bảng 3.2.

Các giá trị Pb trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng..........................40

Bảng 3.3.

Độ thu hồi hàm lượng của chì so với mẫu chuẩn MESS_4.........41

Bảng 3.4.

Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực
mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Ngun.........................42

Bảng 3.5.

Hàm lượng chì trong các mẫu đất nơng nghiệp so với giới

hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước...........52
Bảng 3.6.

Hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với
giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước....53

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1.

Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer...............24

Hình 2.2.

Lị vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation.............25

Hình 2.3.

Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng
Hỷ, Thái Ngun 28

Hình 2.4.

Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã

cải tiến

33

Hình 3.1.

Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS.............39

Hình 3.2.

Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các mẫu
phân tích

45

Hình 3.3.

Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng chì...48

Hình 3.4.

Giá trị ICF của chì trong các mẫu phân tích..............................49

Hình 3.5.

Giá trị RAC của chì trong các mẫu phân tích.............................50

vii


MỞ ĐẦU
Ơ

nhiễm mơi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi

q trình ơ nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ơ
nhiễm khơng khí, ơ nhiễm nguồn nước hay ơ nhiễm đất. Trong đó ơ nhiễm đất
ngày càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe
của người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ơ nhiễm mơi trường
đất, chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp lớn và nhỏ.
Những năm gần đây, ngành cơng nghiệp khai khống đã phát triển mạnh
mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng
sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi
trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.
Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khống

sản. Trong q trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá
thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải
tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất
tại các khu vực khai khống đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, một số
mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Để đánh giá mức độ
ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng
tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có được các thơng tin đầy đủ và
chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất cần
phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại trong đất.
Đã có nhiều cơng trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim
loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thơng
qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết
khác nhau.
Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong các
mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích
dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực
khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

1


Mục tiêu nghiên cứu:
-

Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng

tổng và hàm lượng các dạng liên kết Pb trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi
thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và các trong các mẫu
đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim
loại Pb trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của chì trong các

mẫu đất nghiên cứu.
-

Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của

kim loại Pb theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải và các mẫu đất nông nghiệp

ở
khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái
Nguyên.
-

Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất theo một số chỉ số

và tiêu chuẩn chất lượng đất.
Nội dung nghiên cứu:
- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Pb phù hợp. Xây dựng
đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Pb bằng
phương pháp ICP-MS.
-

Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên

kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng
mẫu chuẩn Mess_4
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao

đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3),
dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Pb trong các mẫu đất.
-

Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết

của Pb theo vị trí của các mẫu đất.
-

Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và

các tiêu chuẩn chất lượng đất.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng
Kim loại nặng (KLN) là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn
5g/cm3 như Thủy ngân (15,534 g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Cadimi (8,65
g/cm3), Crom (7,15 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3).... Chúng có thể ở trong khí
quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hịa tan), địa quyển (dạng rắn khơng
tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật).
Một vài KLN có thể cần thiết cho cơ thể sống, khi ở một hàm lượng nhất định
nào đó. Tuy nhiên khi lớn hơn giới hạn cho phép, nó sẽ trở lên độc hại. Những
nguyên tố như Pb, Cd, Hg, Cr...được sử dụng trong công nghiệp, khoa học kỹ
thuật, nhưng việc phát thải ra môi trường sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và hệ sinh thái. Những kim loại này khi đi vào cơ thể sống, ngay cả
ở dạng vết cũng có thể gây độc hại. Trong các KLN thì Cd, Pb, Hg, Cr là
những KLN được Cơ quan Bảo vệ Môi trường của Mỹ (US-EPA) xếp vào
nhóm tám KLN phổ biến nhất và có độc tính cao. Người ta cho rằng, sự độc
hại gây nên do các KLN được thải hàng năm vào sinh quyển vượt xa độ độc
hại của tất cả các chất thải hữu cơ và phóng xạ [4].

1.1.1. Các nguồn gây ơ nhiễm kim loại nặng
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do
con người (khai khống, cơng nghiệp, nơng nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với
hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là
Pb, Zn, Cu.
1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nơng nghiệp
Trong q trình sản xuất nơng nghiệp, con người đã sử dụng các loại
thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có
chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại

3


bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As,
Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian
1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp
Ngày nay theo xu hướng cơng nghiệp hóa đất nước, các ngành cơng
nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất công nghiệp, đặc biệt
là ngành khai khoáng tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...Và chúng là nguyên
nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước.
Kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Nông (2003) [8] cho rằng: hàm
lượng Cd, Pb và As ở trong đất tỉnh Thái Nguyên lần lượt dao động trong
khoảng 0,78 mg/kg- 1,59 mg/kg, 1,97 mg/kg- 4,45mg/kg và 1,88 mg/kg- 5,12
mg/kg. Hàm lượng các nguyên tố này trong đất càng lớn theo thời gian, trong
các khu công nghiệp, khu dân cư tập trung và các vùng khai khống 1.1.1.3.
Ơ nhiễm KLN do chất thải làng nghề
Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra
khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại.

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải
của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép
nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà khơng qua xử lý
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì
Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được
tìm thấy trong các quặng như PbS, PbCO 3. Chì có tính chống ăn mịn cao và
dễ dát mỏng nên có nhiều ứng dụng. Chì là thành phần chính tạo nên ăc quy
sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn, chì dùng
làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân.
Việc sử dụng chì tràn lan đã dẫn đến vấn đề ơ nhiễm mơi trường. Chì
tiếp xúc với con người dẫn đến các vấn đề về sức khỏe cộng đồng ở nhiều nơi
trên thế giới.

4


Tác hại của chì đối với sức khỏe con người:
Trong cơ thể người, chì khơng tham gia phản ứng sinh hóa hay vai trị
sinh lý nào, nên ngưỡng an tồn dành cho chì là khơng hề có. Bất kể một
lượng nhỏ nào của chì cũng sẽ gây hại cho cơ thể.
Trong cơ thể người, Chì có xu hướng thay thế vị trí của tất cả các kim
loại khác. Chì cũng chiếm chỗ của kẽm và canxi trong các protein, mà khơng
có mặt hai ngun tố này, protein khơng thể hoạt động. Chì trong máu liên kết
với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất
chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một
tháng, trong xương từ 20-30 năm [40]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững
độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [30]. Những biểu hiện
của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều
biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu
dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo

trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [26]. Chì
cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [35].
Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sảy thai, làm
suy thối nịi giống [18].
1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất
Chì được sử dụng nhiều trong các ngành nghề làm nảy sinh những vấn
đề lớn về mơi trường, đó là ơ nhiễm độc chất chì trong mơi trường sinh thái,
đặc biệt là môi trường đất.
Khi phát sinh vào môi trường đất, chì có thời gian tồn tại lâu dài và khó
phân hủy. Những hợp chất chì trong đất và trầm tích, làm ô nhiễm chuỗi thức
ăn và ảnh hưởng đến trao đổi chất của con người lâu dài trong tương lai.
Trên thế giới, các nước có nền cơng nghiệp phát triển thì việc gây ơ
nhiễm mơi trường có xu hướng cao hơn và hàm lượng Pb trong đất cũng
nhiều hơn.

5


Trong tự nhiên, q trình phong hóa đá cũng gây nên lượng Pb nhỏ
xâm nhập vào đất, đặc biệt là các loại đá trầm tích có chứa lưu huỳnh, đá
phiến sét (chẳng hạn như các sunfua kim loại) [16]. Tuy nhiên, nguồn tự nhiên
gây ô nhiễm Pb trong đất không đáng kể so với nguồn nhân tạo.
Hàm lượng Pb nếu ở mức cao tồn đọng trong đất, rất dễ theo chu trình
đất - cây trồng - động vật - con người gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người
và động vật. Khi chì tích tụ trong mơi trường đất, thì việc làm giảm hàm
lượng chì trở nên rất khó khăn. Bởi lẽ Pb là nguyên tố kim loại nặng tồn tại ở
nhiều dạng khác nhau và được các heo đất giữ chặt. Và cách thông dụng nhất
để giảm hàm lượng chì là hạn chế hàm lượng Pb ngay từ khâu đầu vào để
tránh khả năng xâm nhập của Pb vào đất
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có
các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác
nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều
hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng
tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa
học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí
(trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [4].
Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích
lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có
độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối
với thực vật, động vật và con người [10, 37].
Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng
như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong
đất được xem là phân tích dạng.

6


1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất
Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng
trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.
-

Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực

hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích

lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [1, 38]
-

Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất

nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này
sẽ được giải phóng [1, 38]
-

Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp

phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và khơng bền trong điều kiện khử,
bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,
dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38]
-

Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

khơng bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy
và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38]
-

Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khống tồn tại trong tự nhiên

có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại
tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện
như trên [1, 38]
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại
Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết
liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của

các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì
các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của
nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải
phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết
các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat

7


thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng
cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các
điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng
liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ
tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra
khỏi các cấu trúc bền.
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các
cơng trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử
dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:
a, Quy trình của Tessier
Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều
trong các cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và
trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [38] 1,0000 gam mẫu được cho
vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình
bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [38]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)
Liên kết với
cacbonat (F2)
Liên kết với FeMn oxit (F3)

Liên kết với hữu
cơ (F4)

Cặn dư (F5)

8


b) Quy trình của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of
Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo
lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm
lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [31, 33]
Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier
nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [33, 39]
Dạng kim
loại
Trao đổi và
liên kết với
cacbonat
Liên kết với
Fe-Mn oxit

Liên kết với
hữu cơ

Cặn dư

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng
Các kim loại nặng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng
vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm


9


tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là
một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN.
1.4.1. Phương pháp quang phổ
1.4.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần
xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong mơi trường thích hợp khi
được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là:
A=K.C
A: độ hấp thụ quang
K: hằng số thực nghiệm
C:

Nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10 -5 – 10-7
M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên
phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có
mặt trong dung dịch… [27]. Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất
hoặc trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ

nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít
được sử dụng. [4]
1.4.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử khơng phát và khơng thu năng
lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng
chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái
này khơng bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái
ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ phát
xạ của nguyên tử.
Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử
tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau:
10


Bước 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích
bằng một nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ
Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang
phổ [4]
Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ
AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm
ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được
dùng từ lâu nhưng độ nhạy khơng cao. Cịn ICP, tia laze, plasma cao tần là
những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho
độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các
kim loại [20].
1.4.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Ở

điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là

trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự
do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có
bước sóng xác định thì các ngun tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất
định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong q trình
phát xạ của nó. Khi đó, ngun tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao
hơn trạng thái cơ bản. Q trình đó được gọi là q trình hấp thụ năng lượng
của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó.
Phổ sinh ra trong q trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Do
đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược
nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.
Bước 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích
bằng một nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có
bước sóng phù hợp
Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

11


Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt
như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.
Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác
định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Với
hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/mL)
và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khơng ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn
kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL).

a, Kĩ thuật đo F - AAS
Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để
hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích. Mọi q trình xảy ra khi nguyên tử
hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí,
nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất
ngun tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn
lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Tuy nhiên
với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo
F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim
loại trong các đối tượng mẫu khác nhau [15].
b)

Kĩ thuật GF - AAS

Kĩ thuật nguyên tử hóa khơng ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật ngun tử
hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay
đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới
hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02 – 0,06 ppb [14]. Do đó, khi phân tích lượng
vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên
tố cần phân tích.
Về nguyên tắc, kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa là q trình
ngun tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của
dịng điện có cơng suất lớn và trong mơi trường khí trơ. Q trình ngun tử
hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khơ, tro hóa luyện mẫu, ngun
12


tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet
graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình ngun tử
hóa mẫu. [4]

1.4.2. Phương pháp điện hóa
Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau. Song
nguyên tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: chất phân tích
được hịa tan thành dung dịch (thường là trong môi trường nước) rồi cho vào
bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình điện
phân có 2 hay 3 điện cực là:
-

Điện cực chỉ thị

-

Điện cực so sánh

-

Điện cực phù trợ (có thể khơng có)

Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hóa
đặc trưng cho bản chất của q trình điện hóa của chất nghiên cứu. Đại lượng
đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu.
Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở lý thuyết
chung về điện hóa học như cân bằng điện hóa, điện cực và thế điện cực...
Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp
cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là
phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác.
1.4.2.1. Phương pháp cực phổ
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành
điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng
độ,, trong đó được qt thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi

dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ
thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Phương pháp cực phổ
nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4 – 10-5M.
Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong đất và trầm tích,
thì phương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy khơng
cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng.
13


1.4.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Danh từ Von- Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp
phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc khơng phải chỉ là điện cực giọt
rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10 -6 – 108
M và xác định được nhiều kim loại.
Nguyên tắc chung của phương pháp Von- Ampe hòa tan gồm hai giai
đoạn:
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện
cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực
ngược điện cực làm việc, đo và ghi dịng hồ tan. Trên đường Von-Ampe hoà
tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với
nồng độ.
Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp
Von- Ampe hịa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân
tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay [32]. Tuy nhiên, phương pháp này
cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng
(điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...).
1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)
1.4.3.1. Nguyên tắc của phương pháp

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vơ cơ dựa trên sự ghi
đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là
ngọn lửa plasma tạo thành bằng dịng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung
cấp bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng
chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là
phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành cơng và hồn
hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [27]

14


Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng
nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu
của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray
chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ
thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khơ, bay hơi, ngun tử hóa và ion
hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản
khác của mẫu [26]
Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng khơng
được đo. Khi ngun tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được
tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích
thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.
1.4.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp
So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp phổ khối
plasma (ICP-MS) có nhiều ưu điểm nổi trội:
-

ICP-MS là sự kết hợp thành công và hồn hảo của hai thiết bị phân

tích là ICP và MS.
Do nguyên tắc của phương pháp này là tạo các ion dương nên
mặc dù,
các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng
các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng khơng được đo.
Khi ngun tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra
trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành
phần đồng vị của các ngun tố bằng phương pháp này.
- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có điểm khác biệt với
các phương pháp khác về độ phổ biến, độ lặp lại cao, độ nhạy cao và xác định
đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn. ICP-MS

15