Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano bife1 xmnxo3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN CHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn
LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU
NANO BiFe1-XMnXO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN CHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TẠP Mn
LÊN TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU
NANO BiFe1-XMnXO3
CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

THÁI NGUYÊN NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi và nhóm
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu
trong luận văn là do nhóm chúng tơi cùng thực hiện, hồn tồn trung thực và
khơng trùng lặp với bất kì cơng trình nào đã cơng bố.
Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn

NGUYỄN VĂN CHƯƠNG
Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN XUÂN CA

TS. PHẠM MAI AN

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phịng Đào tạo và Khoa Vật lý
và Cơng nghệ của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều
kiện tốt nhất để tơi hồn thành khố học tại Trường.

Tơi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Mai An,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên - người thầy đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tơi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động
viên và giúp đỡ về mọi mặt giúp tơi hồn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày

tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

NGUYỄN VĂN CHƯƠNG

ii


MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIẾU ................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài.......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 3

5. Đối tượng nghiên cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. ................................. 3
6. Nội dung nghiên cứu:................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3 ........................................ 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ....................................................... 4
1.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3 ................. 7
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .................................................................................. 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 18
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương
pháp sol-gel. ................................................................................................... 18
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu.......... 20
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). ............................................................ 20
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). ................................................. 23
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM. ............................... 25
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ UV- Vit .............................................................. 27
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .................................................................................. 29

iii


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 30
3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu ...................... 30
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).............................................................. 32
3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ........................................ 34
3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................................... 35
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................. 38
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 40

iv

DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG BIẾU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................ 32
Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ..... 35

Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 ..................................................................................................... 38

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể
BFO ở dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm khơng gian R3c [2] ...... 4
Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu G của BiFeO3 [20] ........................................ 5
Hình 1.3: Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]........... 6
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ
lệ từ 0% đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ =
32ᵒ (b) [9] ............................................................................................................ 9
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x
= 0,05; c. x = 0,10) [19]. .................................................................................... 10
Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5;
BM-10; BM-15) [16]. ........................................................................................ 11
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10;
BM-15) [16]. ..................................................................................................... 11
Hình 1.8. Phổ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15;
x = 0,20) [5]. ...................................................................................................... 12
Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10;
BM-15) [16]. ..................................................................................................... 13
Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025;
0,05; 0,075) [11]. ............................................................................................... 13
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ
phòng [4] ............................................................................................................ 15

Hình 1.13. Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO không chứa tạp và
chứa tạp Mn, Zn [12] ......................................................................................... 16
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 .............................. 210

vi


Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3]. ..................... 221
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3]. ..................................................... 232
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. ......................................... 243
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét
(SEM) [2] ......................................................................................................... 254
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 26
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo
nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2] ........................................................................ 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00;
0,05; 0,075) ........................................................................................................ 31
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.......................... 33
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ................................... 34
Hình 3.4. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu
diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ........................... 35
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2
biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ................... 36
Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị
(αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu ......... 37

vii


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong gần hai thập niên đầu của thế kỷ 21, bismuth ferrite – BiFeO3
(BFO) là vật liệu multiferroic thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều
nhóm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới do nó là một trong số ít vật liệu
vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~
643 K) ở nhiệt độ phịng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới
khoảng 30K [8], [11], [6]. Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm năng ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực chế tạo các nguồn năng lượng mới, trong công nghệ cảm
biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo các bộ nhớ có khả năng lưu trữ an tồn thơng
tin, các thiết bị van-spin, các cơ cấu truyền động, các thiết bị truyền thông tốc
độ cao, trong lĩnh vực y sinh…[6]. Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác của
BFO tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nhờ có khe
năng lượng hẹp (2.0 – 2.8 eV), đặc tính này được nghiên cứu để ứng dụng xử lý
nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm [1], [22].
Gần đây, các nghiên cứu về BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học của các hệ vật liệu có cấu trúc nano.
Một hướng nghiên cứu rất được quan tâm đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm
hoặc nhóm 3d trong các hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất từ, tăng
cường khả năng quang xúc tác, dễ Các ion Bi3+ thường được thay thế bằng các
nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [14] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như
3+

La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [2], [3]. Các ion Fe thường được thay thể bởi các

kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [2], [11].Trong nghiên
cứu [11], Ghanshyam Arya và các cộng sự tiến hành thay thế một phần Fe3+
(rion= 0,645Å) bởi Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% và 7,5% đã nhận thấy
rằng sự thay thế Mn vào vị trí của Fe3+ có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh
thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO và vật liệu từ trạng

1


thái phản sắt từ ở nhiệt độ phòng sẽ chuyển thành trạng thái sắt từ. Trong các
mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể hiện tính sắt điện mạnh nhất.
Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết cùng nhóm nghiên cứu tại
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tiến hành nghiên cứu thay
thế một phần Fe3+ bởi Mn2+ với tỉ lệ từ 2% đến 10%. Kết quả nghiên cứu cho
thấy các mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác nhau có sự khác nhau về cấu trúc và tính chất
từ, trong số các mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu tỉ lệ pha tạp 6% khơng cịn xuất
hiện các pha thứ cấp và có từ độ bão hịa lớn nhất.
Làm chủ quy trình chế tạo, nghiên cứu làm sáng tỏ, thống nhất cơ chế
ảnh hưởng của các ion tạp 3d lên cấu trúc và tính chất của vật liệu, xác định
tiềm năng ứng dụng của các hạt nano BFO… đang là một vấn đề cấp thiết, cần
sự tham góp của nhiều nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh
hưởng của tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano
BiFe1-xMnxO3” làm đề tài luận văn.
2. Mục đích nghiên cứu
2.1. Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, tính chất quang của mẫu
bột nano BiFe1-xMnxO3.
2.2. Nhiệm vụ:
- Chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng nền
acid citric và acid nitric.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp Mn lên tính chất từ và tính chất quang
của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3.
3. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0 %; 5%; 7,5%,
đặc trưng về cấu trúc, đường cong từ trễ, đặc tính hấp thụ quang của hệ mẫu.

2


4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp các thơng
tin cần thiết từ các tài liệu tham khảo.
- Phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử
dụng nền acid citric và acid nitric.
+ Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt của mẫu bằng nhiễu xạ
tia X (XRD), khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM, nghiên
cứu tính chất quang học của mẫu thông qua phổ hấp thụ UV-Vis.
5. Đối tượng nghiện cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3.
6. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d
- Kỹ thuật chế tạo mẫu bột BiFeO3 bằng phương pháp sol-gel; nguyên lý
của phép nhiễu xạ tia X, từ kế mẫu rung, hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis.
- Phân tích và thảo luận các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X,
đường cong từ trễ, phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 chế tạo được.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là một vật liệu có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch.
Perovskite là kiểu cấu trúc phổ biến của các hợp chất có cơng thức phân tử
ABO3 với A, B là các ion kim loại có bán kính khác nhau.

Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở
dạng lục giác và giả lập phương ứng với nhóm khơng gian R3c [2]

Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng cơ sở được chọn là dạng lập
phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O ở tâm của các mặt lập phương
và cation B ở tâm của lập phương tạo thành các khối bát diện BO6 (Hình 1.1 a).
Tinh thể BiFeO3 lý tưởng gồm 8 ion Bi3+ ở đỉnh của lập phương, khối bát diện
FeO6 gồm 6 ion O2+ ở tâm các mặt và ion Fe3+ ở tâm khối lập phương. Tuy
nhiên, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường khơng bền. Trong
quá trình dao động, các ion Fe3+ thường dịch khỏi tâm bát diện theo phương
<111> dẫn tới độ dài các liên kết Bi - O, Fe - O khác nhau, tương tác giữa các
ion trong ô mạng cơ sở thay đổi kéo theo sự xoay của khối bát diện quanh trục
<111>. Kết quả cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt
thoi (Hình 1.1 b). Với kiểu cấu trúc này, ơ cơ sở có thể được biểu diễn dạng lục
giác (hexagonal) với các hằng số mạng là ah = bh = 5.58 Å và ch = 19.90 Å hoặc
giả lập phương (pseudocubic) với các thông số mạng ac = 3,965Å và αc = 89,3ᵒ 89,4ᵒ [6].

4


1.2. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
Ở nhiệt độ phòng vật liệu BiFeO3 thể hiện
trật tự phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c

ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic)
hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral) (Hình 1.2). Mơmen từ của ion
Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) của cấu trúc lập
phương và đối song trong hai mặt phẳng liền kề

Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu

[20]. Ở nhiệt độ thấp, (dưới 30K) BiFeO3 thể hiện

G của BiFeO3 [20]

tính sắt từ yếu.
Vật liệu này có nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ TN = 643K [6]

1.3. Đặc tính hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BFO là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp.
Các tính tốn lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm của vật liệu BFO có giá trị
trong khoảng 1,9 ÷ 2,8 eV. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm
của BFO có giá trị tùy thuộc vào mẫu (khối, màng mỏng, hạt nano,...). Vật liệu
BFO dạng khối có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV. Độ rộng
vùng cấm của vật liệu BFO dạng màng mỏng có giá trị trong khoảng 2,5 ÷ 3,1
eV thùy theo độ dày của màng [2]. Các hạt nano BFO có độ rộng vùng cấm
phụ thuộc khơng q nhiều vào kích thước hạt và có giá trị trung bình khoảng
2,0 ÷ 2,3 eV [15], [22].
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên các hạt nano BiFeO3 có khả
năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật
liệu này có thể khắc phục được nhược điểm của vật liệu quang xúc tác TiO2
phổ biến hiện nay là hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh sáng nhìn
thấy (do TiO2 có khe năng lượng lớn, cỡ 3,2 eV) [10].
Phản ứng quang xúc tác là q trình kích thích các phản ứng quang hóa
bằng chất xúc tác.

5

Phản ứng quang hóa là chuỗi các phản ứng hóa học như: phản ứng phân
hủy, phản ứng tổng hợp, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng cộng hợp, phản ứng
dime hóa hay đồng phân hóa…của các chất dưới tác dụng của ánh sáng trong
môi trường tự nhiên.
Khi chiếu các bức xạ lên các hợp chất hữu cơ thì dưới tác dụng của ánh
sáng, các chất hữu cơ thu năng lượng, kích thích các electron trong các liên kết
yếu, phá vỡ các liên kết này hình thành liên kết bền hơn. Do đó, các hợp chất
hữu cơ có thể tự phân hủy thành các hợp chất có cấu tạo phân tử nhỏ hơn chất
ban đầu nhưng thời gian phân hủy dài, quá trình phân hủy qua nhiều bước trung
gian dẫn đến hiệu suất phân hủy rất thấp và phản ứng phân hủy không triệt để
nên các sản phẩm phân hủy cuối cùng gồm nhiều chất hữu cơ có thể gây độc
cho mơi trường [1], [10].

Hình 1.3: Cơ chế q trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [1]
Phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ làm tăng hiệu suất
và giảm thời gian phân hủy của phản ứng quang hóa tự nhiên, sản phẩm cuối
cùng của quá trình phân hủy là các hợp chất như CO2 và H2O không gây độc
cho môi trường. Cơ chế phản ứng của quá trình như sau (Hình 1.3):
- Khi chiếu các bức xạ có năng lượng (E) lớn hơn năng lượng vùng cấm
(Eg) của các chất xúc tác, xúc tác nhận năng lượng từ các bức xạ kích thích các
electron hóa trị, các electron này sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn,

6


tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị để tạo ra cặp
điện tử và lỗ trống. Cặp điện tử và lỗ trống này có thể tái tổ hợp ngay trên bề
mặt xúc tác làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác của vật liệu.
- Cặp điện tử và lỗ trống thực hiện các quá trình oxi hóa – khử với các

hợp chất hữu cơ hoặc tham gia vào giai đoạn trung gian để tạo ra các gốc tự do.
Các gốc tự do này sẽ tương tác với các hợp chất hữu cơ (thí dụ phẩm nhuộm)
qua nhiều giai đoạn theo cơ chế phản ứng gốc để phân hủy chúng thành những
sản phẩm như CO2 và H2O.
Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các hạt nano BiFeO3 trong các phản ứng
quang xúc tác để loại bỏ hoặc làm giảm các chất hữu cơ có độc tính cao trong
nước thải công nghiệp như xanh metylen (C16H18N3SCl), methyl da cam
(C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB,…
Một số nghiên cứu cũng quan tâm đến việc sử dụng các vật liệu BFO để
điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ quá trình quang xúc tác, tuy
nhiên người ta vẫn chưa thực sự làm chủ được kỹ thuật này.
1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3
Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay thế cho ion Fe3+ với mục đích khắc
phục các nhược điểm của vật liệu BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật
liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc,...) cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ
các ion kim loại chuyển tiếp đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính
chất điện từ của vật liệu BFO, làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu từ đó
giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng
nhìn thấy [11], [16].
Về cấu trúc, sự thay thế một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong các mẫu thu được. Trong
nghiên cứu [21], V. Srinivas và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu các đặc

7


trưng cấu trúc của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ
tia X đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x

= 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp.
Nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự [18] đã thực hiện trên hệ mẫu
BiFe1-xScxO3 được chế tạo bằng phương pháp solgel cũng cho thấy rằng cường
độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x = 0,05 giảm đáng kể so với
mẫu khơng pha tạp.
Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3(x=
0,05, 0,10 và 0,15) trong nghiên cứu của Manoj Kumar cùng các cộng sự [16]
cho thấy rằng trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO và vật liệu chuyển
từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic).
Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các
pha thứ cấp. Chính sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể.
Đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Trong nghiên cứu [9], Fukumura và các cộng sự đã chế tạo và nghiên
cứu các đặc trưng của mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 0 đến 10%. Kết
quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi.
Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu hướng dịch chuyển về
phía góc 2θ lớn khi tỷ lệ tạp Mn tăng lên, cịn đỉnh (110) gần như khơng dịch
chuyển. Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh này nhập thành một (Hình 1.4). Điều
này cho thấy vật liệu chuyển dần từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà
hoặc tứ giác.

8


Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia x của các hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0%
đến 10% (a) và hình phóng to giản đồ ở lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9]
Trong nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil Chauhan, Sandeep

Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic
Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J

Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,
KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical
Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications
152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on
multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth
ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn;
x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No.
1, pp. 102–107

9


[19], Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu các
tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 và 0,10). Kết quả phân tích phổ
XDR cho thấy trên phổ XDR chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.5) và khơng có
sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO
không chứa tạp. Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường
còn xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang
trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1).

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C. Sati, Sunil
Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K. Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical
and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft
Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-0121761-4
[16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya,

KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical

10


Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications
152 (2012), 525–529.
[17] Manpreet Kaur, K. L. Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on
multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth
ferrite nanoparticles”, Adv. Mater. Lett. 2015, 6(10), 895-901.
[18] Rusakov V. S. et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and
Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn;
x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol. 58, No.
1, pp. 102–107
[19].
Đối với các mẫu BFO pha tạp Mn, như đã nói ở phần mở đầu, các
nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ
được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ
của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa thống nhất. Trong
nghiên cứu [16] của Manoj Kumar cùng các cộng thực hiện trên hệ vật liệu
BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric cho
kết quả là với x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ dạng mặt thoi
(rhombohedral) với nhóm khơng gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với
nhóm khơng gian Pnma (hình 1.6) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ x =
0,10 và x = 0,15 (hình 1.7).

11


Hình 1.6. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

(BM-5; BM-10; BM-15) [16].

Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [16].
Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel

12


[5], Azia Wahida Aziz và Noor Haida Mohd Kaus lại nhận thấy khơng có
sự chuyển cấu trúc tinh thể mà vật liệu vẫn có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral)
và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe2Mn2O10, Bi2O3 với x = 0,10 và x = 0,15 (hình
1.8).

Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20)
[5].
Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3(x = 0,00;
0,05; 0,1; 0,15) ở nhiệt độ phòng, Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] đã
nhận thấy từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá trị lớn nhất với tỉ lệ
pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe
và có giá trị 0,046 emu/g (Hình 1.9).
Trong nghiên cứu [11], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật
liệu BiFe1-xMnxO3 ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ
trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1.17).
Tại H =8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá
trị từ độ bão hịa (hình 1.10).
Kết quả trong nghiên cứu [21] cũng xác nhận sự thay đổi của đường
cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mẫu hạt BiFe1-xMnxO3 nhưng giá

13


trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng khơng giống với các nghiên cứu
[11], [16].
Tính chất từ được cải thiện trong các mẫu BiFe1-xMnxO3 có thể là do tạp
Mn giúp triệt tiêu spin xoắn dẫn đến hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn.
Điều này có thể xem như một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ
sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe3+ do kim
loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau.

Hình 1.9. Đường cong từ trễ của hệ mẫu

Hình 1.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu

BiFe1-xMnxO3(BM-5; BM-10; BM-15)

BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,025; 0,05;

[16].

0,075) [11].

Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh
hưởng của tỉ lệ Mn lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được
chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với các tỉ lệ Mn bằng 2%,
4%, 6%, 8%, 10%. Ảnh hưởng của sự thay thế một phần Fe bởi tạp Mn lên tính
chất từ của hệ mẫu này được trình bày trên hình 1.11. Kết quả cho thấy các
mẫu pha tạp có đặc tính sắt từ mạnh hơn so với mẫu không chứa tạp với các giá

trị đặc trưng như từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr và lực kháng từ HC đều tăng.
Trong các mẫu nghiên cứu thì mẫu BiFe0.94Mn0.06O3 thể hiện tính sắt từ mạnh
nhất với từ độ bão hòa Ms = 6,23 emu/g, từ dư Mr = 2,50 emu/g, lực kháng từ
HC = 228 Oe.

14


Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1xMnxO3(x

= 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)khảo sát ở nhiệt độ phòng [4]

Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi pha tạp Mn vào các mẫu BFO, thì đặc
trưng quang hấp thụ của mẫu cũng thay đổi. Trong nghiên cứu [12] Han Y. et al

“Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn
doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483.
[13], Hao-Min Xu và các cộng sự đã tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis
của màng mỏng BiFeO3 và BiFe0.95Mn0.05O3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được
mơ tả trên hình 1.12 cho thấy rằng bờ hấp thụ của mẫu BiFe0.95Mn0.05O3 lệch về phía
bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của mẫu BiFeO3. Tính tốn của các tác giả xác
định được độ rộng vùng cấm của mẫu BiFeO3 là 2,60 eV và của mẫu
BiFe0.95Mn0.05O3 là 2,39 eV. Như vậy, khi pha tạp Mn với tỷ lệ 5% vào mẫu thì độ
rộng vùng cấm của màng mỏng giảm đáng kể.

15