Luan van thac si Chuyen nganh hoa huu co 20102013

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.92 MB, 94 trang )

(1)1. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết. Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm dịch chuyển về vùng sóng đỏ và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi mô hình đều có ưu, nhược điểm riêng, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều.

(2) 2. nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng. CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO 2 trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO 2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO 2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các tương tác giữa CO 2 với các hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương tác của CO 2 với CO2 và một số hợp chất hữu cơ như CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH,...[29], [39], [40]. Tuy nhiên, bản chất của các tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác với CO 2, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE,... Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO 2 là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong các phức cũng cần được nghiên cứu. Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp sử dụng hiệu quả.

(3) 3. dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện với môi trường trong tương lai. - Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác trong việc làm bền phức được xác định. - Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh. - Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. - Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ thông. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu. - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T) với bộ hàm cơ sở augcc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và phức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA)..

(4) 4. - Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền phức. Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome. 5. Bố cục đề tài Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5 trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4 trang. Nội dung luận văn chia làm 3 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của Naphtalen và Comphor trong CO2 lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO 2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C; 73,8 bar). Trạng thái CO2 siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875 nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi scCO 2 mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý thuyết về tương tác của các chất với CO 2 cũng như khả năng hòa tan trong scCO2 đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO 2 được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sức khỏe con người, nhu cầu xã hội. Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc biệt, tầm.

(5) 5. quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân tử,... Năm 1931, Pauling đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó, người đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo sư Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực nghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang được chú trọng và triển khai. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO 2 để tách các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh), Viện Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với CO 2, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO 2 chưa được nghiên cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai..

(6) 6. CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. Phương trình Schrödinger [2], [3], [4], [31] Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học. Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: Ĥ Ψ = EΨ. (1.1). E là năng lượng toàn phần của hệ. * Ĥ là toán tử Hamilton: Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng:. ˆ Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn M. Ĥ  A 1. +. +. 2 . 1 2M A. 2A . N. 1. 2. 2p . p 1. N. M. ZA.  r p 1 A 1. . pA. T̂n. : toán tử động năng của hạt nhân. T̂el. : là N toán tử động năng của N electron. p 1 q  p. 1 rpq. (1.2) M. M. . A 1 B  A. ZA ZB R AB. +. Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân. +. Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron. 2 2 2   x 2 y 2 z 2. (1.3). +. Unn :. là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân ∇2 : toán tử Laplace có dạng. (1.4). p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;.

(7) 7. ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; r pA : khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B. * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá 2. Ψ dτ 1. .. . 2. xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích dτ. trong không gian cấu hình của hệ. Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. 1.2. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) [2], [3], [4], [31] 1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí của 2 electron trong không gian. 1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. 1.3. Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [3], [4], [31] Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và tọa độ. . spin (q={ r , σ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ = Ψ(q2, q1). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 electron trong.

(8) 8. trạng thái đó là như nhau, nghĩa là: ↔. Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1). hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1). Ψ  q1 ,q 2 . 2. = Ψ  q 2 ,q1 . 2. (1.5). (hàm sóng đối xứng). (1.6). (hàm sóng phản đối xứng). (1.7). Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn). (1.8). Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.” 1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [3], [4], [31] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:. Ψ elec =. ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1) 1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2) N! ................................. ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n). (1.9). Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater..

(9) 9. 1.5. Cấu hình và trạng thái spin electron Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có thể phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n obitan, không có electron độc thân. - Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. 1.6. Bộ hàm cơ sở [4], [5], [20] Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. 1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần n. đúng sử dụng các MO-LCAO:. Ψi =. (1.10). ∑ C νi Φ i ν=1. Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ). (1.11). Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu được các dạng AO khác nhau: - AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) Φ. STO. = C .e S. - AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) Φ. - η r RA. GTO. = C .e G. (1.12) -  r-R A. 2. (1.13).

(10) 10. Trong đó: r: tọa đọ obitan; RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc) η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm. Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì. dΦGTO ¿r= R =0 dr A. nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách: - Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm STO-nG. Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,… - Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions): k. ΦCGF =. ∑ ai Ψ GTO i. (1.14). i. Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn. 1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở - Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz - Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị - Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan. Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’.

(11) 11. - Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan. - Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,… 1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt.  Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)..

(12) 12. 6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng. 6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro. 6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng. 6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro..  Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị..  Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao. 1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [2], [3], [4], [31] 1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh nghiệm kém.

(13) 13. chính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương tác yếu và trạng thái chuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn. Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,... Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn. 1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. Tương quan năng lượng electron a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2] Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A. Fock hoàn chỉnh vào năm 1930. Ψ1α(1) Ψ1α(2) .....Ψ1α(2n) Ψ el D . Ψ1β(1) Ψ1β(2) .....Ψ1β(2n) 1 (2n)! ............................................. Ψ n β(1) Ψ n β(2) .....Ψ n β(2n). Xét. trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành vỏ kín. Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater: (1.15) Theo công thức Slater, năng lượng Eel tính được là:. . E elμ D*   ˆ   gμ,ν . . n. μ. μ ν. n. .  C Ddτ  . n. 2 h i    (2J ij  K ij )  C i 1. i 1. j 1. (1.16). Trong đó: * hi là tích phân 1 electron, biểu thị năng lượng của elctron thứ μ trong trường chỉ gồm các hạt nhân.. ⟨. ⟩. hi= Ψ 1|h^ μ|Ψ i = Ψ ❑ ( μ ) h^ μ Ψ i ( μ ) dτ μ. (1.17).

(14) 14. * Jij là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 electron ở 2 obitan i và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng.. JΨ μΨ*i  ν ij . * j. Ψ. 1 μ Ψi  ν dτjμ dτν rμν. (1.18). * Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, năng lượng của hệ giảm. ❑. ❑. K ij =∬ Ψ i ( μ ) Ψ j ( ν ). 1 Ψ ( μ ) Ψ i ( ν ) dτ μ dτ ν r μν j. (1.19). J^ j ( μ ). ^ K j ( μ). Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb. và toán tử trao đổi. như sau: 1 J^ j ( μ )= Ψ ❑j ( ν ) Ψ j ( ν ) dτ ν rμ. (1.20). 1 ^ K j ( μ )= Ψ ❑j ( ν ) Ψ i ( ν ) dτ ν rμ. (1.21). ν. ν. Áp dụng nguyên lý biến phân đối với Eel ta thu được hệ phương trình Hartree-Fock: ^ F μ Ψ i ( μ ) =ε i Ψ i ( μ ). (μ = 1, 2, … , 2n) n. Trong đó :. F̂μ. là toán tử Fock 1electron. ˆ  Fˆμ hˆ μ    2Jμ j j1.  K ˆ μj   . (1.22). (1.23). ε i là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ i (năng lượng phân lớp electron) Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều electron bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy electron-electron được thay bằng thế trung bình 1 electron. Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF gọi là o. 0 F̂ phương pháp trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử  i () , từ đó có toán tử Fock μ ,. giải phương trình H-F: o 1 F̂Ψ μ μ i . 1 1 μ  ε Ψ i i  . (1.24).

(15) 15. 1 Từ hàm riêng  i () vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ lặp di. lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan εi cực tiểu. b. Phương trình Roothaan [4] Phương pháp HF khó sử dụng với phân tử vì phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này, Roothaan đã đưa vào sự gần đúng MOLCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó obitan phân tử Ψi là tổ Ψ i=∑ C μi Φ μ. hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử:. ^ F1 Ψ i (1 )=ε i Ψ i ( 1 ). → Phương trình HF:. (1.26).  F̂1μi C  μ 1 μ   1ε i  C μi μ. μ.  *μ  1.  . μ.   Cμi Fˆ1μ  1ε  i C  Nhân 2 vế với. (1.25). μ. μi. 1μ .  (1.27). μ. , lấy tích phân trên toàn không gian, ta được hệ phương trình. Roothaan: FC = SCε. (1.28). Trong đó: * F là ma trận Fock với các phần tử: 1 Fμν=H μν + ∑ P λσ ⟨ μν∨σλ ⟩ − ⟨ νσ∨σν ⟩ 2 λσ. [. ]. (1.29). ❑ H μν = Φ μ ( 1 ) h^ (1 ) Φ μ ( 1 ) dr 1. (1.30) n. * Pλσ là các phần tử của ma trận mật độ P:. Pλσ =2 ∑ C λi C σi. (1.31). S μν = Φ❑μ ( 1 ) Φν ( 1 ) dr 1. (1.32). i=1. * S là ma trận xen phủ của các phần tử:.  C11 C12 ... C1k     C 21 C22 ... C 2k  C    .................................     C k11 Ck2 ... C kk  * C là ma trận hệ số LCAO-SCF. (1.33).

(16) 16.  ε1 ...   0ε 2... ε   ... ...   0 ... . .... 0    ...  ... ...   0ε k  * ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi. (1.34). Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp. 1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn [2], [4] a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải phương trình:. ˆ H ˆo H ˆ1 H o. 1. 2. Ψ n  n  Ψ n  Ψ n  ... o. 1. 2. E n  E n  E n  E n  ... ĤΨ n EΨ n. (1.35). Đặt :. o trong đó ^ H là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không. 1 ^ H là toán tử nhiễu loạn nhỏ. 1. 2. Ψ n ,Ψn , .. . gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về hàm sóng. 1. 2. En ,En , . ... gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng.. Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta có: E n E 0n  E1n. (1.36).

(17) 17.  n  0n  1n. (1.37). Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có: E n E 0n  E1n  E 2n. (1.38).  n  0n  1n   2n. (1.39). Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: và năng lượng:. o ĤΨ o n=E Ψ. E1(o) = E2(o) = E3(o) = .... = Ed(o). Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:. o n. (1.40) (1.41). ĤΨ n E n Ψ n. (1.35). ˆ =H ˆ o + λH ˆ H. (1.42). Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.35) sẽ tiến đến những trị riêng trong (1.40), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno . Nếu Eno là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính: o n. o 1. o 2. o d. Φ = c1Ψ + c 2Ψ + ... + c dΨ =. d. c Ψ i. i=1. o i. (1.43). là lời giải của phương trình (1.40) với trị riêng (1.41). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno bằng Φno . Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n). Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF. Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron..

(18) 18. 1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) [4] Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron. Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng: ¿ Ψ 0 ⟩=¿ χ 1 χ 2 . . . χ a χ b χ c .. . χ N ⟩. (1.44). Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k. Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.44) bởi các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba… + Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bị chiếm r. thứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r.. ¿ Ψ a ⟩=¿ χ 1 χ 2 . . . χ r χ b χ c . .. χ N ⟩. (1.45). + Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a,b bằng 2 hàm sóng ảo r, s. rs. ¿ Ψ ab ⟩=¿ χ 1 χ 2 .. . χ r χ s χ c . .. χ N ⟩. (1.46). Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình. Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ. Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:.  o  C j  j j. (1.47). Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số C j, khi đó (1.47) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron. Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng. Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi. Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích. Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn. Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD,.

(19) 19. QCISD(T), QCISD(TQ), ... những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn. 1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC) [4] T̂ Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e Φo. (1.48). Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử. eT̂ được định nghĩa theo. khai triển Taylor:. Tˆ 2 Tˆ 3 eT̂ = 1 + Tˆ + + + ... = 2! 3! Toán tử “chùm”. Tˆ k  k=0 k! . Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 + ... = Tˆ n. (1.49) (1.50). Trong đó: n là số electron trong phân tử;. T̂1 là toán tử kích thích đơn:. T̂Φ 1 o=. . n. t iaΦ ia   a=n+1 i=1. (1.51). Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển;. T̂2 là toán tử kích thích đôi: Φijab. T̂Φ 2 o=. . . n. n-1. t ijabΦ ijab     b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1. là định thức Slater kích thích đôi,. t ijab. (1.52). là hệ số khai triển.. Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả obitan-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử T̂ mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử T̂1 , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero. Toán tử T̂2 đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đến. Ψ =eT̂2 Φo (1.53) và phương pháp này được gọi là phương toán tử T̂ , khi đó CCD pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải.

(20) 20. ˆ ˆ ˆ T̂ thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm T̂1 và T = T1 + T2 trong e , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles). Tương tự đối với toán tử. Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3. , ta có phương pháp CCSDT. Những tính toán. CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán. Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng. 1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [4] a. Các định lý Hohenberg-Kohn Định lý 1: Mật độ electron Ψ ( r ). ρ ( r ). xác định thế ngoài. V ext ( r ) , hàm sóng. cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.. → Năng lượng là phiếm hàm của mật độ: E [ ρ ( r ) ]=F [ ρ ( r ) ]+ [ ρ ( r ) ] V ext ( r ) d r. (1.54). trong đó F [ ρ ( r ) ] gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn. Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử.  ρ̄ ( r ) d r =N. ρ̄ ( r ). bất kì không âm và có. thì E[ ρ ( r ) ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản). → Phiếm hàm năng lượng E[ ρ ( r ) ] có cực tiểu Eo tại. d E[ ρ ( r ) ] = 0 dρ ( r ). (1.55) ρ̄ ( r ). thoả mãn phương trình (1.58) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ. bản. b. Các phương trình Kohn-Sham Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:.

(21) 21. Eρ r. . .   T ρ r   E. ρ r XC . . .   ρ  r1  ρ  r2     4πε r dr dr1 2 o 12 1. Z    4πε r ρ r dr M. 2. . I. 1. I. 1. o I1. (1.56). Trong đó * Số hạng thứ 1: T [ ρ ( r ) ] là phiếm hàm động năng của các electron: Tρ r. . . . 1. N.    Ψ r  Ψ r dr      2  * i. 2 1. i. 1. (1.57). i 1. với.  i  r . là hàm không gian 1electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.. * Số hạng thứ 2: EXC[ ρ ( r ) ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. * Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần.   ρ  r1  , ρ  r2 . .. * Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ ρ ( r ) ], ta thu được phương trình Kohn-Sham:. [. M ρ ( r 2 ) ZI 1 2 − ∇1 − ∑ + +V XC ( r 1) Ψ i ( r 1) =ε i Ψ i ( r 1 ) 2 4πεo r 12 I=1 4πε o r 12. ]. (1.58). Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham VXC là thế tương quan trao đổi. V XC =. δE XC [ ρ ] δρ. (1.59). (1.62) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo phương pháp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được ε i và N. đó tính được:. 2. ρ ( r )=∑ |Ψ i ( r )|.  i  r . , từ. (1.60). i=1. Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định được năng lượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,… 1.8. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [4], [20].

(22) 22. Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)]. (1.61). Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức: ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)]. (1.62). Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys và Bernadi . Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.16) và (1.15) chính là BSSE: δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)]. (1.63). Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng. Hiện nay, những áp dụng của.

(23) 23. phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này. 1.9. Thuyết AIM [5], [31], [37] Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ:. ρ  r1  =. Ψ  r ,r ,r ,...,r  1 2. 3. N elec. dr2dr3 ...drNelec. (1.64). Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử.. Q A = ZA -ρ(r)dr  ΩA. (1.65). Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A. Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader. Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật. độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):. ρ = u x. ρ ρ ρ + uy + uz x y z. (1.66). trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất. Một chuỗi của những vectơ gradient vi phân hợp thành một đường gradient. Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống. Tất cả chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor). Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân.

(24) 24. hút được gọi là “chậu nguyên tử”. Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử. Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết. Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron: 2.  ρ  x   ρ   yx  ρ   zx 2. 2. 2. 2. ρ xy 2. ρ y. 2. 2. ρ zy. 2. ρ.  xz   ρ   yz  ρ   z  2. 2. 2. (1.67). Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Laplacian của mật độ electron chính là ∇2ρ(r) và nó là tổng các trị riêng của Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3. (1.68). Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết. Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2 (ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals. Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng. 1.10. Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (obitan tự nhiên) (NO), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) (NAO) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) (NBO) [5], [37] 1.10.1. Obitan phân tử khu trú Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau..

(25) 25. 1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk: γ k  r1 ,...,rk ,r1',...,rk '  N  * =  elec  Ψ r ',...,r ',rk k+1 ,...,r 1  k  . . N elec.  Ψ r ,...,r ,r 1. k. ,...,r. k+1. . dr. N elec. k+1. ...drNelec. (1.69). Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec). Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bố electron trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học..

(26) 26. CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU. 2.1. Tổng quan về liên kết hiđro [17], [ 22], [27], [41] 2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu những tương tác giữa hai phân tử (còn gọi là tương tác không cộng hóa trị) đóng vai trò rất quan trọng và cấp thiết vì tầm quan trọng của nó trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vật lý…Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc [36], [42]… Dựa vào những lực tương tác này, không chỉ thiết kế về mặt hóa học mà còn thực hiện được về mặt thí nghiệm những phân tử có những hoạt tính mới, những vật liệu kích cỡ nano. Các loại tương tác không cộng hóa trị gồm: tương tác ion-ion, ion-lưỡng cực, lưỡng cực-lưỡng cực hay còn gọi là tương tác Keesom (Willem Hendrik Keesom đưa ra 1921); tương tác van der Waals; tương tác vỏ đóng (closed-shell interaction); tương tác cation-π, anion-π, “chụm” π-π, liên kết hiđro và đihiđro. Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng trước và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó. Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học. Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể [42]. Nó xác định gói tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân tử. Vai trò của liên kết hiđro còn được thừa nhận trong việc làm bền hóa những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử.

(27) 27. sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng). Liên kết hiđro còn được tìm thấy trong quá trình hidrat hóa và sonvat hóa của các phân tử. Tương tác hiđro khá quan trọng đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học. Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn ốc , bảng  của protein (Pauling), trong những cặp ADN (Watson và Crick), xoắn 3 của Collagen (Ramachandran, Kartha, Rich và Crick). 2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro a. Khái niệm Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong 2 phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B. Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F,... B hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H, … vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những electron  có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóa học [8], [10], [13], [15], [18]. Do đó, khái niệm mới, phù hợp hơn về liên kết hiđro trong nghiên cứu gần đây là: “Liên kết hiđro A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π” [4]. b. Sự phân loại liên kết hiđro.  Dựa vào năng lượng liên kết: Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất. Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được.

(28) 28. đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan eletron giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích). Liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1. Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như không hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng. Alkorta và cộng sự [7] cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn. Chúng tôi cũng tán thành cách phân loại độ bền liên kết hiđro theo Alkota và cộng sự.  Dựa vào hình học liên kết: Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể được phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh [32]. Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hiđro. Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách). Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được phân thành 2 loại: liên kết hiđro nội phân tử (trong cùng một phân tử) và liên kết hiđro ngoại phân tử (giữa 2 hay nhiều phân tử với nhau)..  Dựa vào bản chất liên kết hiđro Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh. 2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond).

(29) 29. Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi (dài ra), (c) mật độ electron khoảng 0,01-0,03 electron được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) [2], [33] và chuyển điện tích (charge transfer) [14], trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu thế. Trái lại, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị của nó lớn hơn so với trong monome tương ứng khi liên kết hiđro hình thành. Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh [24], [26]. Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980 [43], các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của liên kết C-H trong các phức giữa floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác. Các tác giả cho rằng do nguyên tử F và H cạnh nhau nên làm giảm độ axit của liên kết C-H. Bằng chứng thực nghiệm thứ 2 (năm 1989) phát hiện trong dung dịch với sự hình thành phức của CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3). Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khác nhau. Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm đầu tiên mới được phát hiện trong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm. Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng.

(30) 30. phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố. Người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kết hiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khi nghiên cứu sự hình thành phức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6. Các tác giả tìm thấy liên kết C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, và mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyền dời xanh: (1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H. (2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức. (3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H. (4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan σ*(A-H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H [6]. (5) sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kết quả là liên kết A-H bền hơn. Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp lý nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro. Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro, việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức. Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự.

(31) 31. phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu: a. Dựa vào phần tử cho proton ban đầu: + Nếu liên kết A-H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s của A đóng góp đến obitan lai hóa của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời xanh càng lớn. + Nếu liên kết A-H càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A-H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận electron của s*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu). b. Dựa vào độ bazơ của phần tử nhận proton: + Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận được. + Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ khi tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế. 2.2. Thuyết Axit-Bazơ Lewis [1] 2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis Thuyết axit-bazơ Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa về axit, bazơ một cách khái quát và đầy đủ hơn so với các thuyết axit-bazơ trước đây. Theo Lewis định nghĩa axit, bazơ như sau: Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận. Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2… Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận. Ví dụ: OH-, NH3, C6H6….

(32) 32. Phản ứng axit-bazơ Lewis tạo ra các sản phẩm cộng, đôi khi còn tạo ra phức chất. Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa một liên kết cộng hóa trị mới được hình thành. Bên cạnh đó có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như một bazơ Lewis vì trong các phân tử đó có thành phần có khả năng cho và nhận electron, ví dụ như SnCl2. 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp * Axit Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron Có những phân tử axit Lewis chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogen của B, Al, Ga, In và Tl… Sau đó là các halogen của Si, Ge, Pb... Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử. Ví dụ, BN nhận cặp electron của NH3 để hình thành liên kết cộng hóa trị trong phản ứng axit-bazơ Lewis ở pha khí. * Axit Lewis chứa liên kết bội phân cực Các phân tử có liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit. Khi cặp electron ở bazơ Lewis lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Ví dụ, phản ứng hòa tan SO 2 vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2… * Axit Lewis là ion kim loại Theo thuyết Lewis, quá trình hidrat hóa tự nó là một phản ứng axit-bazơ, do đó mọi ion kim loại hoạt động như một axit Lewis khi hòa tan trong nước. Cation hidrat chính là sản phẩm cộng khi mà cặp electron ở nguyên tử O của nước tạo thành liên kết cộng hóa trị với cation kim loại. 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis Để giải thích các hiện tượng về lực axit-bazơ Lewis, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (1963). * Axit, bazơ cứng và mềm.

(33) 33. Axit hoặc bazơ mềm là axit hoặc bazơ mà electron hóa trị của chúng dễ bị phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị. Dễ bị phân cực hóa đối với bazơ mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron. Ngược lại, axit hoặc bazơ cứng là những tiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giống như tương tác ion. * Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm Trên cơ sở nghiên cứu về axit- bazơ cứng và mềm, năm 1963 Pearson đã đưa ra quy tắc axit, bazơ cứng và mềm như sau : “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềm”. Với quy tắc này ta có thể giải thích được nhiều vấn đề về lực axit, bazơ Lewis, các xu hướng trong các phản ứng axit-bazơ Lewis… 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis Các thuyết axit-bazơ nói chung, thuyết axit-bazơ Lewis nói riêng đều đóng một vai trò rất lớn trong hóa học và các lĩnh vực khác như sinh học, y học... Trên cơ sở nghiên cứu tương tác của các chất người ta có thể biết được chất nào thể hiện tính chất của một axit, của một bazơ. Từ đó hiểu rõ hơn tương tác giữa các phân tử với nhau, cấu trúc, tính chất các chất, cơ chế các phản ứng phức tạp cũng như tổng hợp các chất mới, tổng hợp siêu phân tử,… Các thuyết axit-bazơ có ý nghĩa lớn lao trong tổng hợp vô cơ. Khi nghiên cứu các phản ứng trong dung môi khác nước, người ta đã tổng hợp được nhiều hợp chất vô cơ mới. Trong đó có nhiều hợp chất độc đáo khác biệt các chất tổng hợp trong dung môi nước. Thuyết axit-bazơ Lewis không những bao hàm các thuyết axit-bazơ trước đó, mà còn mở rộng hơn rất nhiều. Chính vì quá mở rộng nên khó tìm được những quy luật định tính và định lượng chi phối trong phạm vi tất cả các axit và bazơ Lewis. Tương tự như liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis cũng là một trong những tương tác yếu không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn trong các lĩnh vực hóa học, sinh học và kể cả y học. Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc phân tử, tương tác trong các đại phân tử, thiết kế tổng hợp các chất mới,….

(34) 34. 2.3. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khác nhau. Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng. Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển). Sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật laze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu những “đám” phân tử chọn lọc về kích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm. Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron năng lượng động năng electron “zero” (ZEKE) trong việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị của các “đám” trong pha khí. Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với những kết quả tính toán quan trọng trong việc giải thích phương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiều phân tử phân cực. Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận những ứng dụng của phổ tử ngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu những “đám” liên kết hiđro dạng ion hoặc phân tử trung lập. Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro trong tinh thể rắn. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí của nhóm AH đối với một nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B. 2.3.2. Phương pháp lý thuyết Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hiđro, thường dùng các phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 03 [10], Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G [44]. * Phương pháp tính:.

(35) 35. + Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hiđro dưới mức ước đoán, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn. + Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối sự đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng không kể (kể ít) năng lượng tương quan electron. + Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… - Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hiđro vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng). - Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, … - Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (có thể). - Nhược điểm: kể nghèo nàn năng lượng tương quan electron, kết quả dự đoán kiểu liên kết hiđro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kết yếu; thất bại trong việc mô tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đoán liên kết hiđro đối với hệ thơm. Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng cũng như định nghĩa chính xác hơn dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader [38]. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [38] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác: (1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro; (2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au; (3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và.

(36) 36. proton; (5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu; (7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro. Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3). Ngoài ra còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là cộng cụ NBO (Natural Bond Orbital). Công cụ này dựa trên một số cơ sở sau: - Dựa vào mật độ electron trong các obitan liên kết, obitan phản liên kết, obitan riêng; - Dựa vào sự lai hóa của nguyên tử; - Dựa vào năng lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2); - Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử. 2.4. Hệ chất nghiên cứu 2.4.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu Xuất phát từ sự cần thiết hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, phân loại liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, định hướng tìm vật liệu hòa tan tốt trong dung môi CO2 siêu tới hạn nhằm bảo vệ môi trường nên hệ tương tác giữa etylen và dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với dung môi CO2 siêu tới hạn trong pha khí được chọn để nghiên cứu. Hơn nữa, các hệ nghiên cứu trên được chọn để khảo sát còn vì các lý do sau: - Có thể phát hiện thêm những phức cho liên kết hiđro chuyển dời xanh với sự tham gia của liên kết C-H trong liên kết hiđro nhằm bổ sung thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết này. - Khảo sát sự ảnh hưởng của sự thế đihalogen (X= F, Cl, Br) đến tương tác axit- bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh trong các phức, cũng như khả.

(37) 37. năng hòa tan của CO2 trong các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) của etylen. 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Hình học của tất cả các monome và phức được tối ưu ở mức lý thuyết cao MP2/aug-ccpVDZ. Tất cả các dạng năng lượng như năng lượng điểm đơn của monome và phức, BSSE, năng lượng tách proton, ái lực proton,… được tính ở mức lý thuyết rất cao CCSD(T)/aug-cc-pVTZ //MP2/aug-cc-pVDZ. Các mức lý thuyết được chọn là khá tốt trong việc ước đoán hình học, năng lượng tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Hiệu chỉnh BSSE được tính theo giải pháp Counterpoise của Boys và Bernadi [16]. Sử dụng các công cụ như phân tích AIM và NBO để xác định sự có mặt liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến liên kết hiđro chuyển dời xanh và tương tác axit-bazơ Lewis. Điện tích trên những nguyên tử, sự chiếm của obitan, năng lượng siêu liên hợp nhận được từ mô hình NBO với việc sử dụng phần mềm NBO 5.G tích hợp trong phần mềm Gaussian. Vị trí điểm tới hạn liên kết được dự đoán bằng phương pháp vectơ riêng. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) tại điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP), điểm hốc (CCP) được tính bằng phần mềm AIM 2000 dựa theo thuyết AIM..

(38) 38. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tối ưu một số monome ban đầu Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thu được khi tối ưu các monome ban đầu được so sánh với thực nghiệm và kết quả được liệt kê ở bảng 3.1 và bảng 3.2. Cấu trúc hình học của etylen, dẫn xuất đihalogen và cacbonđioxit được chỉ ra ở hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.3.  Etylen:. Hình 3.1. Cấu trúc của etylen (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Bảng 3.1. Các thông số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm. H2C1H3 H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2(3)) hoặc R(C4-H5(6)). C2H4 Lý thuyết Thực nghiệm [34] 117,37o 117,6o 121,32o 121,2o 1,35 Å 1,339 Å 1,09 Å 1,086 Å.  Dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br). cis-đihalogen trans-đihalogen đihalogen Hình 3.2. Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) Bảng 3.2. Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen C2H2X2 (X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm.

(39) 39. cisđihalogen. transđihalogen. đihalogen. C1C4X3  H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C1-X3)  C1C4X3  H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C1-X3)  X5C4X6  X5C4C1  C4C1H2  H2C1H3 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C4-X5). F 122,28o 122,70o 1,34 Å 1,09 Å 1,36 Å 119,51o 125,80o 1,34 Å 1,09 Å 1,36 Å 109,60o 125,20o 119,30o 121,41o 1,34 Å 1,09 Å 1,34 Å. C2H2X2, X= F, Cl, Br Lý thuyết Thực nghiệm [34] Cl Br F Cl Br o o o o 124,33 125,13 121,1 124,22 o o o 126,56 120,20 124 123,18o 1,35 Å 1,35 Å 1,324 Å 1,317 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,089 Å 1,101 Å 1,73 Å 1,88 Å 1,335 Å 1,717 Å 120,86o 121,01o 119,3o 123,8o 123,93o 124,03o 129,2o 1,35 Å 1,35 Å 1,329 Å 1,354 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,080 Å 1,075 Å 1,74 Å 1,89 Å 1,344 Å 1,718 Å o 114,52 115,64o 109,1o 114,5o 122,74o 122,18o 125,5o 122,75o 119,87o 120,11o 119,1o 120o 120,27o 119,77o 121,8o 120o 1,35 Å 1,35 Å 1,315 Å 1,324 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,078 Å 1,070 Å 1,74 Å 1,89 Å 1,323 Å 1,710 Å.  Cacbon đioxit (CO2). Hình 3.3. Cấu trúc của CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Độ dài liên kết C=O và góc OCO trong CO2 tính được là 1,180 Å và 180 o, thực nghiệm là 1,162 Å và 180o [34]. Từ các kết quả ở các bảng trên cho thấy, kết quả tính toán và dữ liệu thực nghiệm rất gần nhau, nên mức lý thuyết được chọn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu. 3.2. Tương tác giữa etylen với cacbonđioxit 3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác Để nghiên cứu khả năng làm dung môi và tìm ra các vật liệu hòa tan tốt trong dung môi CO2 siêu tới hạn cần thiết phải hiểu rõ các tương tác giữa CO 2 và các phân tử ưa CO2 như hiđrocacbon, cacbonyl, ete, amin,… ở mức độ phân tử. Đã có một số công trình nghiên cứu về vấn đề này như tương tác giữa CO 2 với CHCl3 [4];.

(40) 40. CO2 với CH4, C2H6, CF4, C2F6 [15], [16]; CO2 với HCHO, CH3COOCH3, CH3CHO [29], [39],… Dưới đây chúng tôi khảo sát tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO2. Sử dụng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ tối ưu hình học các phức giữa etylen và CO2 chúng tôi thu được các dạng hình học bền P1, P2 và P3, trong đó các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng C 2v (hình 3.4). Năng lượng tương tác của các phức hiệu chỉnh ZPE (∆E, kJ.mol-1) và hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE (∆E*, kJ.mol-1) được liệt kê trong bảng 3.3.. Hình 3.4. Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å) Kết quả tối ưu hình học thấy rằng, khoảng cách các tương tác H···O ở P1 khoảng 2,72 Å xấp xỉ với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị bước đầu là có sự hình thành liên kết hiđro trong phức P1. Ở phức P2, khoảng cách H···O khoảng 2,87 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O, nhưng vẫn có sự tồn tại liên kết hiđro trong phức là do có sự bổ trợ lẫn nhau của hai liên kết hiđro trong phức. Sự tồn tại các liên kết hiđro trong các phức P1 và P2 sẽ được minh chứng rõ hơn ở phân tích AIM và NBO phía dưới. Đối với phức P3, với phân tích dựa trên giản đồ MO và dựa vào mật độ electron ở vùng giao nhau, thấy có xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···* giữa obitan p của nguyên tử O (CO2) với MO-*(C=C) mặc dù khoảng cách tương tác O···C khoảng 3,31 Å, hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C (3,22 Å). Hơn nữa, trong phức P3 chúng tôi còn thấy.

(41) 41. xuất hiện một loại tương tác yếu ít gặp trong các nghiên cứu trước đây, đó là tương tác ··· (khoảng cách giữa 2 phân tử CO2 và C2H4 khoảng 2,88 Å) giữa MO(C=O) (trong CO2) và MO-(C=C) trong việc làm bền phức. Sự xuất hiện các tương tác này còn được minh chứng ở phần phân tích AIM và NBO như ở dưới. Như vậy, ở phức P1 và P2, độ bền phức là do liên kết hiđro C-H···O quyết định. Trong khi đó, độ bền của phức P3 là do tương tác axit-bazơ kiểu p···* và tương tác ··· giữa hai phân tử CO2 và C2H4 phức quyết định. Hình 3.4 cho thấy khoảng cách liên kết hiđro ở phức P1 nhỏ hơn ở phức P2, biểu hiện cho độ bền liên kết hiđro ở phức P1 bền hơn ở phức P2. Do đó, chúng tôi nhận định phức P1 sẽ bền hơn phức P2. Ở phức P3, phân tử có cấu trúc đối xứng cao C2v, có sự hình thành tương tác kiểu ··· và tương tác kiểu p···* giữa hai vùng electron -, p-* nên tương tác hình thành khá bền và có thể dẫn đến phức P3 bền hơn cả phức P1. Mặt khác, khi hình thành phức, góc liên kết OCO (CO2) trong tất cả các phức giảm đi so với 180 o; đồng thời các liên kết C=O trong CO 2 tham gia tương tác cũng bị thay đổi nhỏ so với trong CO 2. Cụ thể, ở phức P1 có sự kéo dài cả hai liên kết C=O khoảng 0,00007 Å, còn đối với phức P2 và P3 có sự rút ngắn cả hai liên kết C=O khoảng 0,00003 Å và 0,00015 Å tương ứng. Đây là những dấu hiệu cho sự hình thành các tương tác yếu trong các phức P1, P2 và P3. Phức P1 và P2 với liên kết cộng hóa trị C-H tham gia vào liên kết hiđro, khi phức hình thành, có sự thay đổi không đáng kể về độ dài liên kết C-H và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tương ứng so với trong monome C 2H4. Thật vậy, đối với phức P1, hai liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro C-H···O có sự rút ngắn độ dài liên kết rất nhỏ khoảng 0,0001 Å và tăng tần số dao động hóa trị khoảng 1,0 cm -1. Do đó, hai liên kết hiđro đều thuộc loại liên kết hiđro yếu và chuyển dời xanh [25]. Ngược lại, ở phức P2, các liên kết C-H có sự kéo dài liên kết khoảng 0,0001 Å và giảm tần số dao động hóa trị khoảng 2,0 cm -1. Do đó, liên kết hiđro trong phức P2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Như vậy, sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động hóa trị ở các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro ở các phức P1, P2 đều rất nhỏ..

(42) 42. Kết quả bảng 3.3 chỉ ra rằng năng lượng tương tác ở các phức đều âm, nên các phức hình thành khá bền. Năng lượng tương tác của phức P3 > P1 > P2 khi hiệu chỉnh ZPE và cả hai ZPE và BSSE. Do đó, phức P3 bền nhất, đến phức P1 và kém bền nhất là phức P2. Điều này phù hợp với nhận định ở trên về độ bền các phức do độ bền các tương tác quyết định. Như vậy sự bổ trợ giữa tương tác kiểu p···* và tương tác ··· trong phức P3 đã làm cho phức này trở nên bền nhất trong 3 phức nhận được, gấp khoảng 2,5 lần so với phức P1 và 3,5 lần so với phức P2. Bảng 3.3. Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO2 (đơn vị kJ.mol-1) Phức ∆E BSSE ∆E*. P1 -4,03 1,59 -2,44. P2 -2,76 1,28 -1,48. P3 -7,97 1,55 -6,41. Mặt khác, kết quả nghiên cứu cho thấy phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3) bền hơn nhiều phức khác đã công bố khi nghiên cứu về khả năng hòa tan trong CO2 siêu tới hạn. Cụ thể, tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức của CO2 với các hiđrocacbon CH4, C2H6, CF4, C2F6 có năng lượng ∆E* trong khoảng từ -3,68 đến -4,89 kJ.mol -1 [16]; đime của CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol -1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [39]; ∆E* của phức CO2HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol -1 [29]. Điều này dẫn đến tương tác chất tan-dung môi giữa etylen-CO2 bền hơn nhiều tương tác giữa các chất tan như hiđrocacbon no, dẫn xuất flo của hiđrocacbon no, HCHO,… với CO 2, và bền hơn cả tương tác dung môi-dung môi giữa CO2-CO2. Do vậy có thể sử dụng etylen và dẫn xuất thế của nó để nghiên cứu sự tương tác cũng như khả năng hòa tan trong dung môi siêu tới hạn scCO2 nhằm sử dụng tốt hệ dung môi này và định hướng thiết kế vật liệu ưa CO 2 để làm giảm lượng khí CO2, bảo vệ môi trường. 3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO Để minh chứng xa hơn cho sự hình thành các tương tác cũng như độ bền các tương tác trong các phức, chúng tôi tiếp tục thực hiện phân tích AIM và phân tích NBO cho các phức trên. Kết quả phân tích AIM thu được hình học topo của các.

(43) 43. điểm tới hạn trong các phức (hình 3.5) và thông số của hình học topo đó được chỉ ra ở bảng 3.4. Kết quả giản đồ mật độ electron được chỉ ra ở hình 3.6.. P1 P2 P3 Hình 3.5. Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức giữa etylen và CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ Hình 3.5 cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa H···O trong P1, P2 và giữa O···C trong P3 (hình cầu nhỏ màu đỏ được khoanh hình tròn màu xanh), minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro trong các phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ giữa O···C=C trong phức P3. Tuy nhiên ở đây chưa thấy rõ sự xuất hiện tương tác ··· trong phức P3 như nhận định ở trên. Kết quả tính toán giá trị mật độ electron ρ(r) và Laplacian của mật độ electron 2(ρ(r)) tại các BCP thấy rằng, tất cả các giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) ở các BCP trong khoảng 0,00460,0064 và 0,0181-0,0205 (au), đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu trong các phức (ρ(r) và 2(ρ(r)) trong khoảng 0,002-0,035 và 0,02-0,15 (au)) [30], [38]. Do vậy, các tương tác H···O trong các phức P1, P2 đều là liên kết hiđro và tương tác O···C=C trong P3 là tương tác axit-bazơ Lewis. Bảng 3.4. Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3 Phức P1 P2 P3. BCP H2(5) ···O8(9) H2(3) ···O8(9) C1(4) ···O8(9). ρ(r) (au) λ1 (au) 0,0056 -0,0049 0,0046 -0,0037 0,0064 -0,0043. λ2 (au) -0,0045 -0,0026 -0,0008. λ3 (au) 0,0296 0,0244 0,0256. 2(ρ(r)) (au) 0,0202 0,0181 0,0205. Kết quả bảng 3.4 thấy rằng giá trị mật độ electron tại BCP của tiếp xúc H···O ở phức P1 lớn hơn P2, do đó độ bền liên kết hiđro ở phức P1 lớn hơn P2; dẫn đến phức P1 bền hơn phức P2 như phân tích ở trên. Mặt khác, giá trị mật độ.

(44) 44. electron tại BCP của tiếp xúc O···C=C ở P3 lớn hơn so với của tiếp xúc H···O trong phức P1, P2 nên làm cho độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis trong phức P3 trở nên bền hơn so với liên kết hiđro trong phức P1, P2. Điều này gây nên sự bền hơn của P3 so với P1 và P2. Như vậy, qua phân tích AIM cho thấy có sự hình thành các tương tác giữa hai phân tử trong các phức P1, P2 và P3. Ở phức P1, P2 có sự hình thành liên kết hiđro kiểu C-H···O, ở phức P3 thấy xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis giữa O···C=C, chưa thấy rõ sự có mặt tương tác giữa ··· trong phức. Độ bền của các tương tác được biểu hiện qua giá trị mật độ electron tại các BCP. Độ bền của phức là do độ bền các tương tác trong các phức quyết định. Thực hiện phân tích NBO cho các phức và các monome chúng tôi thấy rằng, có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (trong CO 2) đến σ*(C1-H2(3)) và σ*(C4-H5) ở phức P1 (tương ứng là 0,29 và 2,18 kJ.mol-1), đến σ*(C1-H2) ở phức P2 (1,05 kJ.mol-1) và đến *(C1=C4) ở phức P3 (2,01 kJ.mol-1) dẫn đến có sự hình thành liên kết hiđro giữa H···O trong phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ kiểu p···* giữa O···C=C trong phức P3. Ở phức P3 chúng tôi còn thấy có sự chuyển electron từ MO-(C=C) (etylen) đến MO-*(C=O) trong CO2 (khoảng 3,77 kJ.mol1. ) và từ MO-(C=O) đến MO-*(C=C) (khoảng 1,51 kJ.mol-1) nên có sự hình thành. tương tác ··· giữa MO-(C=C) và MO-(C=O) khi phức hình thành. Những kết quả này còn được minh họa ở hình giản đồ mật độ electron trong các phức P1, P2, P3 và HOMO-1 của phức P3.. P1-mật độ e. P2-mật độ e. P3-mật độ e. P3-HOMO-1.

(45) 45. Hình 3.6. Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và HOMO-1 của P3 (isovalue=0,002 au) Từ giản đồ mật độ electron của các phức (hình 3.6) thấy rằng có sự xen phủ mật độ electron ở các phân tử tương tác, do đó có sự hình thành các tương tác như đã phân tích trong các phức khảo sát. Cụ thể, ở phức P1, P2 có sự hình thành liên kết hiđro; còn ở phức P3 có sự hình thành tương tác kiểu p···* giữa O···C=C và tương tác ··· giữa (C=C) và (C=O). Ở đây, vùng mật độ xen phủ ở phức P3 > P1 > P2 minh chứng độ bền các phức giảm theo thứ tự P3 > P1 > P2. Đáng chú ý, khi khảo sát liên kết C-H tham gia liên kết hiđro chuyển dời xanh ở phức P1 thấy rằng có sự tăng mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(C-H) và tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (%s(C)) khi phức hình thành. Điều này cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu CH···O phụ thuộc chính vào sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (C-H). Ở phức P2, mật độ electron tại obitan phản liên kết σ*(C1-H2(3)) tăng hơn so với ở trong monome ban đầu. Điều này dẫn đến sự kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị ở liên kết C1-H2(3) trên. Như vậy, sự chuyển dời đỏ của tần số dao động hóa trị ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức P2 là do sự đóng góp của mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(C-H) trong phức tăng hơn so với trong monome tương ứng. Tuy nhiên, sự chuyển dời xanh hay đỏ ở các liên kết hiđro ở các phức P1 và P2 trên đều khá nhỏ. 3.2.3. Nhận xét Sự tương tác giữa etylen với CO2 dẫn đến 3 cấu trúc hình học bền: P1, P2 và P3, tất cả đều là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Năng lượng tương tác ở CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ của các phức P1, P2 và P3 khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE lần lượt là -2,44; -1,48 và -6,41 kJ.mol -1. Ở P1 và P2 có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; trong đó ở phức P1 sở hữu liên kết hiđro chuyển dời xanh, ở phức P2 sở hữu liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Ở phức P3 có sự hình thành tương tác kiểu p···* và tương tác ···. Sự bổ trợ của hai loại tương tác này làm cho phức P3 bền hơn đáng kể so với hai phức còn lại P1 và P2..

(46) 46. Sự tồn tại và độ bền các tương tác ở các phức được minh chứng bằng kết quả phân tích AIM, phân tích NBO và giản đồ mật độ electron tổng. Đáng chú ý, phức P3 bền hơn nhiều phức ở các nghiên cứu về sự tương tác giữa các chất ưa CO 2 với CO2 và giữa CO2 với CO2. Điều này cho thấy khả năng tương tác ở mức độ phân tử cũng như khả năng hòa tan của etylen trong CO2 là khá tốt, và có thể dùng nó để nghiên cứu tiếp theo đối với các dẫn xuất thế, đặc biệt là dẫn xuất thế halogen tương tác với CO2. Phân tích NBO còn cho thấy, sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu C-H···O (ở P1) phụ thuộc chính vào sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C (C-H). 3.3. Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (C 2H2X2, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit Trên cơ sở khả năng tương tác tốt giữa etylen với CO 2 trong nghiên cứu ở phần trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát khả năng tương tác của các dẫn xuất thế halogen (F, Cl, Br) với CO2. Cụ thể là nghiên cứu khả năng tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) với CO2 tại cùng mức lý thuyết như hệ trên. Trong đó, dẫn xuất thế đihalogen C 2H2X2 tồn tại ở ba dạng cis-, transvà dạng không có cis, trans như hình 3.2. Cùng với việc nghiên cứu khả năng tương tác của các dẫn xuất thế đihalogen của etylen với CO 2 chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố halogen khác nhau đến sự thay đổi độ bền các tương tác trong các phức và độ bền chung của phức khảo sát. Hơn nữa, việc khảo sát hệ nghiên cứu này để xem xét yếu tố phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến kiểu liên kết hiđro và mức độ chuyển dời xanh của nó. 3.3.1. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cis-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit a. Dạng hình học, năng lượng tương tác Hình học các monome và các phức hình thành của sự tương tác giữa cisCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO 2 được tối ưu tại mức MP2/aug-cc-pVDZ. Kết quả tối ưu thu được 9 phức bền ứng với 3 dạng hình học như ở hình 3.7. Tất cả các phức.

(47) 47. dạng T1.1 và T1.3 đều thuộc nhóm điểm C2v, các phức dạng T1.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs.. Hình 3.7. Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ Các thông số hình học của các phức được liệt kê trong bảng 3.5. Năng lượng tương tác của các phức tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ có hiệu chỉnh ZPE (∆E) và hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) được tập hợp ở bảng 3.6. Năng lượng tách proton của liên kết C-H (DPE: Deprotonation Enthalpy) và ái lực proton ở nguyên tử X (PA: Proton Affinity) trong các monome CHXCHX trên tính tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ được liệt kê ở bảng 3.7. Kết quả từ bảng 3.5 cho thấy, khoảng cách các tương tác H···O ở tất cả các phức có giá trị trong khoảng 2,48 - 2,67 Å, đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O, nên chúng tôi nhận định bước đầu là có sự hình thành liên kết hiđro trong phức. Ở dạng phức T1.2, các khoảng cách C···X đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của C với X (tổng bán kính van der Waals của C với F, Cl, Br lần lượt là 3,17 Å , 3,45 Å và 3,55 Å). Do đó, bên cạnh sự hình thành liên kết hiđro trong T1.2 còn có sự xuất hiện tương tác axit-bazơ Lewis giữa C7···X3. Như vậy, ở các dạng phức T1.1 và T1.3, độ bền các phức là do độ bền của liên kết hiđro kiểu C-H···O quyết định. Riêng ở dạng phức T1.2 độ bền của phức là do độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis quyết định. Bảng 3.5. Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ.

(48) 48. Phức T1.1 T1.2 T1.3. R1 R2 O9C7O8 F 2,67 179,36 Cl 2,63 179,40 Br 2,61 179,42 F 2,59 2,88 179,37 Cl 2,49 3,30 179,40 Br 2,48 3,42 179,31 F 2,65 180,00 Cl 2,59 180,00 Br 2,58 180,00. ∆r(C7O8) 0,0002 0,0002 0,0002 0,0015 0,0014 0,0015 0,0014 0,0015 0,0015. ∆r(C7O9) 0,0002 0,0002 0,0002 -0,0021 -0,0018 -0,0017 -0,0018 -0,0019 -0,0019. Khi xét sự biến đổi khoảng cách R1 ở cả 3 dạng phức thấy rằng, khoảng cách R1 giảm theo thứ tự T1.1 > T1.3 > T1.2. Do đó, chúng tôi nhận định liên kết hiđro trong các phức dạng T1.2 bền hơn trong T1.3 và bền hơn trong T1.1 tương ứng với từng dẫn xuất thế. Hơn nữa, ở các phức dạng T1.2 có sự kết hợp của cả liên kết hiđro C-H···O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa C7···X3 trong việc làm bền phức. Do vậy, bước đầu chúng tôi nhận định rằng các phức T1.2 bền nhất, bền hơn các phức T1.3 và kém bền nhất là các phức T1.1. Khi xét cùng một dạng hình học, T1.1, T1.2 hay T1.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Cl và đến Br, minh chứng độ bền liên kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br ở cả 3 dạng phức. Tóm lại, độ bền các phức với cùng dạng hình học giảm theo thứ tự dẫn xuất thế Br đến Cl và cuối cùng là F. Với các phức dạng T1.2, ngoài liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ đóng góp vào độ bền của các dẫn xuất thế trên. Mặt khác, khi hình thành phức có sự thay đổi góc liên kết OCO trong phức so với trong monome CO2 ban đầu. Cụ thể, đối với các phức dạng T1.1 và T1.2, góc OCO trong các phức khoảng 179o, hơi giảm nhẹ so với trong CO2 ban đầu (180o). Riêng với dạng phức T1.3, góc OCO gần như không thay đổi so với trong CO2 ban đầu. Kết quả này cùng với sự thay đổi góc OCO trong hệ phức giữa etylen với CO2 trên cho thấy, với cấu trúc như dạng T1.3 chỉ có 1 nguyên tử O trong CO2 tham gia tương tác trong phức thì khi phức hình thành, nhìn chung góc  OCO trong CO2 không thay đổi. Với cấu trúc như P1, P2, P3, T1.1 và T1.2, khi hai nguyên tử O hoặc 1 nguyên tử O và 1 nguyên tử C trong CO2 tham gia tương tác.

(49) 49. thì góc OCO trong CO2 sẽ bị giảm đi. Tuy vậy mức độ thay đổi không đáng kể so với 1800. Bên cạnh sự thay đổi về góc OCO trong CO2 còn có sự thay đổi độ dài các liên kết C=O trong các phức so với trong CO 2 ban đầu khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C=O có nguyên tử O tham gia vào các tương tác trong các dạng phức đều bị kéo dài ra, ngược lại, liên kết C=O mà nguyên tử O không tham gia tương tác bị rút ngắn lại. Thật vậy, ở dạng phức T1.1 cả hai nguyên tử O đều tham gia tương tác nên cả hai liên kết C=O đều kéo dài ra khoảng 0,0002 Å. Đối với dạng phức T1.2 và T1.3 chỉ có nguyên tử O8 (trong CO 2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài ra (trong khoảng 0,0015 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å). Những sự thay đổi này chính là biểu hiện cho sự hình thành các tương tác/liên kết đối với các tiếp xúc tương ứng giữa các nguyên tử trong các phức trên. Năng lượng tương tác của các phức đều có giá trị âm khá lớn (bảng 3.6) nên các phức hình thành khá bền. Khi hiệu chỉnh ZPE năng lượng tương tác các phức trong khoảng từ -3,71 đến -11,26 kJ.mol -1, khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác các phức trong khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol -1. Sự khác biệt giữa hai đại lượng ΔE và ΔE* là do có sự đóng góp của giá trị sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) ở các phức. Bảng 3.6. Năng lượng tương tác của các phức giữa cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Phức ΔE BSSE ΔE*. F -3,71 1,97 -1,74. T1.1 Cl -4,28 2,45 -1,82. T1.2 Br F Cl Br -5,88 -8,50 -9,43 -11,26 3,71 1,89 2,20 3,78 -2,17 -6,62 -7,23 -7,47 (tất cả có đơn vị là kJ.mol-1). F -6,42 2,04 -4,38. T1.3 Cl -6,97 2,44 -4,53. Br -8,11 3,33 -4,78. Bảng 3.7. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) -1. PA (kJ.mol ). cis-CHFCHF 547,3. cis-CHClCHCl 624,1. cis-CHBrCHBr 656,0.

(50) 50. DPE (kJ.mol-1). 1626,4. 1576,7. 1555,6. Mức độ âm của năng lượng tương tác các phức giảm dần theo thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1 (bảng 3.6). Do đó, các phức dạng T1.2 bền nhất, đến các phức dạng T1.3 và kém bền nhất là các phức dạng T1.1, phù hợp với nhận định ở trên. Điều này được giải thích là do liên kết hiđro trong phức dạng T1.2 bền hơn trong T1.3 và bền hơn trong T1.1. Bên cạnh đó, ở phức T1.2 còn có tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3···C7 làm bền phức nên phức T1.2 trở nên bền nhất, vượt trội các dạng phức T1.1 và T1.3. Hơn nữa, dạng phức T1.2 còn bền hơn cả phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO2 (P3). Kết quả này có thể do sự đóng góp đáng kể của cả hai tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đến độ bền của phức. So sánh với phức P1, P2 thì phức giữa cis-CHXCHX với CO2 có thêm. tương tác axit-bazơ. Lewis trong việc làm bền phức. Mặt khác, khoảng cách liên kết hiđro ở các phức này đều nhỏ hơn ở các phức P1, P2, kết quả này do độ phân cực tăng của liên kết CH tham gia liên kết hiđro ở các dẫn xuất thế so với ban đầu. Như vậy, khi thay thế 2 nguyên tử H bằng 2 nguyên tử halogen làm tăng độ phân cực liên kết C-H dẫn đến tăng khả năng tạo thành liên kết hiđro, đồng thời xuất hiện thêm tương tác axit-bazơ giữa X3···C7 trong việc làm bền phức. Tuy nhiên, tương tác bền ··· và tương tác kiểu p···* trong dạng hình học P3 không thấy xuất hiện trong các dạng phức này. Khi xét trong cùng một dạng hình học thấy rằng, các phức của dẫn xuất thế Br bền nhất, đến phức của dẫn xuất thế Cl và kém bền nhất là phức của dẫn xuất thế F. Điều này được giải thích dựa vào độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong phức tạo thành. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (F, Cl, Br) làm cho khả năng tách proton tại liên kết C-H tăng lên và tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl Cl > Br (bảng 3.7) và đều nhỏ hơn DPE(C-H) ở C 2H4 (1716,7 kJ.mol-1)). Do đó, độ bền của liên kết hiđro C-H···O trong các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl < Br. Đối với dạng phức T1.1 và T1.3, chỉ có liên kết hiđro C-H···O, nên độ bền của phức dẫn xuất thế giảm theo thứ tự Br > Cl > F. Ở dạng phức T1.2 ngoài liên kết hiđro C-H···O còn có tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3···C7, nên độ bền của.

(51) 51. phức biến đổi phụ thuộc vào sự biến đổi độ bền của cả hai tương tác trên. Bảng 3.7 cho thấy, ái lực proton tại nguyên tử X3 trong các dẫn xuất thế tăng theo thứ tự F < Cl < Br, dẫn đến độ bền của tương tác axit-bazơ giữa X3···C7 trong các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br. Kết hợp với sự biến đổi độ bền liên kết hiđro C-H···O trong phức cho thấy các phức của dẫn xuất thế có độ bền giảm theo thứ tự dẫn xuất thế Br > Cl > F, phù hợp với kết quả năng lượng tương tác tính toán được liệt kê ở bảng 3.6. Như vậy, ở dạng hình học T1.2, độ bền các phức là do sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro C-H···O. Thứ tự về độ bền các phức biến đổi khá phù hợp với thứ tự biến đổi của trị số DPE(C-H) và PA(X) trong các monome ban đầu. b. Phân tích AIM Để xác nhận sự tồn tại, độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức, phân tích AIM được thực hiện cũng ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức được chỉ ra trong hình 3.8. Các đại lượng tiêu biểu theo phân tích AIM đối với các phức tập hợp ở bảng 3.8a và 3.8b.. T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.8. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức T1.1, T1.2, T1. 3 Từ hình 3.8 ta thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa H···O trong T1.1, T1.2, T1.3 và giữa X···C trong T1.2 (các BCP đề cập là các hình cầu nhỏ màu đỏ được khoanh hình tròn màu xanh). Kết quả này minh chứng sự hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong các phức trên. Từ bảng 3.8 cho thấy, giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2(ρ(r))) của mật độ electron tại các BCP trong khoảng 0,0058-0,0086 (au) và 0,0213-0,0394 (au) tương ứng. Tất cả.

(52) 52. các giá trị này đều thuộc khoảng giới hạn cho sự hình thành các tương tác yếu [30], [38]. Do vậy, các tương tác của tiếp xúc H···O trong các phức T1.1, T1.2 và T1.3 đều là liên kết hiđro, và tương tác của tiếp xúc X···C trong T1.2 là tương tác axitbazơ Lewis. Giá trị ρ(r) ở BCP C7···X3 lớn nhất ở phức T1.2F và gần như bằng nhau ở các phức T1.2Cl và T1.2Br (bảng 3.8a, bảng 3.8b), phù hợp với khoảng cách giữa C7 và F3 trong T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl3 và C7···Br3 xấp xỉ nhau khi phức hình thành. Như vậy có thể dự đoán rằng sự tiếp xúc C7···F3 ngoài kiểu tương tác axit-bazơ Lewis còn có tương tác hút tĩnh điện Culông. Giá trị ρ(r) tại các BCP của H···O nhỏ chứng tỏ các liên kết hiđro này thuộc loại tương tác yếu. Sự vượt trội của giá trị ρ(r) ở BCP của H···O trong dạng phức T1.2 so với T1.1 và T1.3 cho thấy liên kết hiđro trong T1.2 bền hơn so với trong T1.1 và T1.3. Kết hợp với sự có mặt tương tác axit-bazơ Lewis trong dạng phức T1.2 dẫn đến dạng phức T1.2 trở nên bền nhất, bền hơn nhiều so với dạng phức T1.1 và T1.3. Sự tồn tại cấu trúc vòng trong các phức được minh chứng bằng 1 điểm tới hạn vòng (RCP) trong mỗi cấu trúc. Bảng 3.8a. Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2 Điểm tới hạn. ρ(r) (au). BCP H2(5)···O8(9) RCP. 0,0059 0,0023. BCP H2(5)···O8(9) RCP. 0,0066 0,0027. BCP H2(5)···O8(9) RCP. 0,0069 0,0028. BCP F3···C7 H2···O8 RCP. 0,0081 0,0072 0,0061. BCP Cl3···C7 H2···O8. 0,0069 0,0085. λ1 (au) T1.1F -0,0052 -0,0011 T1.1Cl -0,0059 -0,0015 T1.1Br -0,0063 -0,0016 T1.2F -0,0076 -0,0067 -0,0052 T1.2Cl -0,0047 -0,0082. λ2 (au). λ3 (au). 2(ρ(r)) (au). -0,0049 0,0034. 0,0314 0,0091. 0,0213 0,0114. -0,0055 0,0039. 0,0341 0,0105. 0,0227 0,0129. -0,0058 0,0041. 0,0356 0,0111. 0,0236 0,0135. -0,0034 -0,0059 0,0070. 0,0504 0,0412 0,0302. 0,0394 0,0286 0,0320. -0,0019 -0,0075. 0,0325 0,0465. 0,0259 0,0308.

(53) 53. RCP. 0,0059. BCP Br3···C7 H2···O8 RCP. 0,0070 0,0086 0,0059. -0,0040 T1.2Br -0,0044 -0,0082 -0,0038. 0,0054. 0,0225. 0,0239. -0,0016 -0,0075 0,0053. 0,0304 0,0469 0,0211. 0,0243 0,0312 0,0226. Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian Bảng 3.8b. Phân tích AIM của các phức T1.3 Điểm tới hạn. ρ(r) (au). BCP H2(5)···O8 RCP. 0,0058 0,0041. BCP H2(5)···O8 RCP. 0,0065 0,0046. BCP H2(5)···O8 RCP. 0,0068 0,0048. λ1 (au) T1.3F -0,0050 -0,0021 T1.3Cl -0,0059 -0,0029 T1.3Br -0,0061 -0,0031. λ2 (au). λ3 (au). 2(ρ(r)) (au). -0,0047 0,0058. 0,0343 0,0176. 0,0245 0,0213. -0,0054 0,0067. 0,0381 0,0200. 0,0268 0,0238. -0,0056 0,0069. 0,0392 0,0207. 0,0275 0,0246. Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại của các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các dạng phức trên so với trong các monome tương ứng được tập hợp trong bảng 3.9. Kết quả bảng 3.9 cho thấy độ dài liên kết C1-H2 và C4-H5 ở phức T1.1F tăng lên, đồng thời tần số dao động hóa trị giảm và cường độ hồng ngoại tăng so với monome ban đầu (∆r C-H > 0, ∆νC-H < 0, ∆IC-H > 0); cho thấy liên kết hiđro tạo thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Tuy nhiên sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động cũng như cường độ hồng ngoại ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức T1.1F rất nhỏ, vì vậy sự chuyển dời đỏ ở các liên kết hiđro trong phức rất nhỏ. Ở các phức T1.1Cl và T1.1Br thì ngược lại, độ dài liên kết C-H bị rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị. Do đó liên kết hiđro tạo thành trong T1.1Cl và T1.1Br thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [23] và sự chuyển dời xanh này là khá yếu vì sự thay đổi các yếu tố trên không đáng kể. Như vậy, sự thay thế hiđro bằng các halogen làm cho liên kết.

(54) 54. hiđro tạo thành chuyển dời xanh hay đỏ không nhiều, và gần như thay đổi không đáng kể so với ở dạng phức tương tự của tương tác giữa etylen với CO 2 (P1). Bảng 3.9. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong T1.1, T1.2, T1.3 Phức. ∆r. F T1.1 Cl Br F T1.2 Cl Br F T1.3 Cl Br. (Å) 0,0001 -0,0002 -0,0004 -0,0010 -0,0005 -0,0004 -0,0012 -0,0012 -0,0012. C1-H2 ∆ν (cm-1) -1,71 0,68 1,49 7,13 4,48 3,30 12,55 10,83 10,93. C4-H5 ∆ν. ∆I. ∆r. ∆I. (km.mol-1) 2,68 -0,25 2,04 0,20 4,04 4,97 -2,10 -0,57 1,08. (Å) 0,0001 -0,0002 -0,0004. (cm-1) -1,71 0,68 1,49. (km.mol-1) 2,68 -0,25 2,04. -0,0012 -0,0012 -0,0012. 12,55 10,83 10,93. -2,10 -0,57 1,08. Ở T1.2 có sự rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị ở liên kết C1- H2. Như vậy, liên kết hiđro trong T1.2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Nhìn vào bảng 3.9 thấy rằng mức độ chuyển dời xanh của C-H giảm dần từ dẫn xuất thế F đến Br. Chiều hướng này là chiều tăng độ phân cực liên kết C-H trong monome ban đầu.Theo Hermanson [23], đặc trưng của liên kết hiđro chuyển dời xanh là độ dài liên kết A-H trong liên kết hiđro A-H···B bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng, cường độ dao động hồng ngoại tương ứng giảm. Nhưng điều đặc biệt ở đây là ở dạng phức T1.1Br, T1.3Br và T1.2, mặc dù tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 tăng nhưng lại phát hiện thấy cường độ dao động hồng ngoại cũng tăng khi phức hình thành. Kết quả này tương tự trong các nghiên cứu trước đây [5], [41]. Do đó, sự thay đổi cường độ hồng ngoại của liên kết A-H không quyết định đến sự chuyển dời xanh của liên kết hiđro tạo thành và phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của phần tử cho proton ban đầu. Đối với phức T1.3, cùng với sự rút ngắn của liên kết C1-H2 và C4-H5 có sự tăng tần số dao động hóa trị và giảm cường độ phổ hồng ngoại tương ứng trong các.

(55) 55. phức so với monome ban đầu (∆r C-H < 0, ∆νC-H > 0, ∆IC-H < 0), chứng tỏ liên kết hiđro tạo thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25]. Và sự chuyển dời xanh ở liên kết hiđro trong dạng phức T1.3 mạnh hơn nhiều so với ở các phức dạng T1.1 và T1.2. Do đó, khi thay thế các nguyên tử halogen vào etylen làm xuất hiện dạng phức T1.3 có sự chuyển dời xanh ở liên kết hiđro mạnh hơn so với ở các phức của sự tương tác giữa etylen với CO2, với các halogen khác nhau thì sự chuyển dời xanh này xấp xỉ nhau. d. Phân tính NBO Giản đồ mật độ electron của các phức thể hiện như hình 3.9. Phân tích NBO cho các phức và các monome tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, kết quả thu được như bảng 3.10.. T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.9. Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T1.1, T1.2, T1.3 (isovalue=0,005 au) Từ giản đồ ta thấy có sự xen phủ mật độ electron ở vùng tiếp xúc H···O và X···C trong các dạng phức T1.1, T1.2 và T1.3, minh chứng có sự hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Sự hình thành liên kết hiđro trong cả ba dạng phức còn được xác nhận bằng sự chuyển electron từ n(O) (CO 2) đến σ*(C-H) khi phức hình thành (năng lượng chuyển electron trong khoảng 0,88-6,07 kJ.mol -1). Sự tồn tại tương tác axit-bazơ Lewis trong dạng phức T1.2 được minh chứng thêm bằng sự chuyển electron từ n(X3) đến MO-*(C=O) (CO2) khi phức hình thành (năng lượng chuyển electron trong khoảng 3,93-4,39 kJ.mol -1). Hình 3.9 cho thấy vùng mật độ electron giao nhau của 2 phân tử tương tác ở các dạng phức giảm theo.

(56) 56. thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1, minh chứng độ bền các tương tác trong T1.2 lớn nhất, đến T1.3 và kém nhất là T1.1. Chiều hướng này dẫn đến dạng phức T1.2 bền nhất và dạng phức T1.1 kém bền nhất trong 3 dạng phức, phù hợp với kết quả đạt được như được thảo luận ở phần trên. Bảng 3.10. Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1. 3 Phức. EDT. ∆σ*(C-H). Δ%s(C). F. -0,0061. 0,0013. 0,26. T1.1 Cl. -0,0076. 0,0015. 0,29. Br. -0,0082. 0,0015. 0,33. F T1.2 Cl Br F T1.3 Cl Br. 0,0001 0,0000 0,0003 -0,0029 -0,0039 -0,0041. 0,0002 0,0011 0,0013 0,0004 0,0005 0,0006. 0,47 0,54 0,50 0,27 0,30 0,32. Einter 3,43a 0,88b 3,85a 0,96b 3,97a 0,92b 3,10 5,77 6,07 2,68 3,18 3,14. ∆Eintra -1,17 -1,59 -1,51 -2,76 -1,92 -1,46 -1,34 -1,26 -0,92. Einter: năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O8(9)) đến σ*(C1-H2 hoặc C4-H5); ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2 hoặc C4-H5) (đơn vị kJ.mol-1); aliên kết C4-H5, bliên kết C1-H2. Từ bảng 3.10 ta thấy, trị số chuyển mật độ electron EDT có dấu khác nhau, tức có khuynh hướng khác nhau của quá trình chuyển electron giữa hai phần tử cho và nhận proton. Trị số dương ứng với phức T1.2 nên mật độ electron chuyển từ cisCHXCHX (X= F, Cl, Br) đến CO 2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO2 đến cis-CHXCHX. Hay nói cách khác, sự chuyển electron ở tương tác axitbazơ Lewis của tiếp xúc X3···C7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron do liên kết hiđro của tiếp xúc H2···O8. Đối với các phức T1.1 và T1.3, chỉ có sự chuyển electron giữa hai phân tử tương tác nhờ vào liên kết hiđro H···O từ CO 2 đến cisCHXCHX nên EDT có trị số âm. Đối với hai dạng phức T1.1 và T1.3, phức của dẫn xuất thế Br bền nhất và kém bền nhất là phức của dẫn xuất thế F..

(57) 57. Theo Alabugin và cộng sự [6], sự chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hiđro có thể được đánh giá dựa theo 2 yếu tố đối lập, đó là hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(B) → σ*(A-H) và sự tăng phần trăm đặc tính s của A trong liên kết hiđro A-H∙∙∙B. Hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử làm yếu liên kết A-H còn sự tăng phần trăm đặc tính s mang lại sự bền hơn của liên kết này. So sánh với kết quả phân tích NBO (bảng 3.10) thấy rằng, kết quả nghiên cứu phù hợp với nhận định của Alabugin và cộng sự. Từ kết quả bảng 3.10 cho thấy trong các phức năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ cặp electron tự do của O8(9) đến σ*(C1-H2 và/ hoặc C4-H5) hầu hết lớn hơn độ giảm của tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(C1-H2 và/ hoặc C4-H5), dẫn đến sự tăng nhẹ mật độ electron ở obitan σ*(C1-H2 và/ hoặc C4-H5). Sự tăng mật độ electron này làm cho liên kết C1-H2, C4-H5 trở nên kém bền hơn. Tuy nhiên, khi phức hình thành %s C1 và %s C4 đều tăng. Do vậy, sự tăng % đặc tính s của C1(C4) là yếu tố đóng vai trò quyết định đến việc rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị, chuyển dời xanh của liên kết C1-H2 (hay C4-H5) trong các phức T1.1Cl, T1.1Br, các phức dạng T1.2 và T1.3. Ở phức T1.1F, sự tăng mật độ electron ở σ*(C1-H2) đã dẫn đến liên kết C1-H2 kém bền hơn, liên kết được kéo dài và chuyển dời đỏ. e. Nhận xét 9 dạng hình học bền thu được của các phức giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (cis-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit tại mức lý thuyết MP2/augcc-pVDZ có năng lượng tương tác khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -3,71 đến -11,26 kJ.mol-1 và khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE trong khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1. Trong đó, dạng phức T1.2 bền nhất, dạng phức T1.1 kém bền nhất. Dạng phức T1.2 bền hơn phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO 2 (phức P3). Do đó, sự thay thế 2H trong etylen bởi 2X (X = F, Cl, Br) (dạng cis) đã làm cho các phức hình thành bền hơn. Hay nói cách khác, khả năng tương tác của dẫn xuất thế đihalogen (dạng cis) của etylen với CO2 mạnh hơn so với etylen với CO 2. Độ bền của dạng phức T1.1 và T1.3 là do độ bền của liên kết hiđro quyết định. Đối.

(58) 58. với dạng phức T1.2, độ bền của phức do độ bền của cả tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp, trong đó tương tác axit-bazơ Lewis quyết định. Đáng chú ý, đối với cả 3 dạng hình học, độ bền của các phức dẫn xuất thế giảm theo thứ tự: Br > Cl > F. Liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O được tìm thấy trong hầu hết các phức (trừ T1.1F có liên kết hiđro chuyển dời đỏ). Sự chuyển dời xanh ở các liên kết hiđro trong trong các phức T1.3 mạnh nhất, mạnh hơn ở phức P1 của sự tương tác giữa etylen với CO2. Với các dẫn xuất thế đihalogen khác nhau F, Cl, Br thì sự chuyển dời xanh này đều xấp xỉ nhau (trong từng dạng phức). Phân tích NBO cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức là do sự tăng % đặc tính s ở nguyên tử C quyết định. 3.3.2. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (trans-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit a. Dạng hình học, năng lượng tương tác Kết quả tối ưu hình học của các phức giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu đuợc 9 cấu trúc bền, thuộc 3 dạng hình học T2.1, T2.2 và T2.3 (hình 3.10). Trong đó, dạng phức T2.1, T2.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T2.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2. Các thông số hình học của các phức được tập hợp ở bảng 3.11. Năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE (ΔE), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (ΔE*) được liệt kê ở bảng 3.12, năng lượng tách proton (DPE) của liên kết C1-H2 và ái lực proton (PA) ở nguyên tử X trong các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) tính tại mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ, được chỉ ra ở bảng 3.13. Kết quả tối ưu hình học cho thấy, khoảng cách tiếp xúc H···O và X···C ở các phức T2.1 và T2.2 nhỏ hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của của C với F, Cl, Br lần lượt là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ). Do vậy, chúng tôi đề nghị là có sự hình thành liên kết hiđro của tiếp xúc H···O và tương tác axit-bazơ Lewis của tiếp xúc X···C trong các phức T2.1 và T2.2..

(59) 59. Hình 3.10. Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ Ở phức T2.3 chúng tôi dự đoán tương tác kiểu p···* giữa n(O) với *(C=C) và tương tác ··· giữa (C=O) (CO2) với (C=C) trong việc làm bền phức (tương tự như ở phức P3). Tuy nhiên, đối với dạng phức T2.3, phân tử CO2 bị lệch khỏi mặt phẳng  của phân tử dẫn xuất thế đihalogen của etylen nên độ bền của các phức dạng T2.3 không vượt trội hơn so với các dạng phức còn lại của sự tương tác giữa trans-CHXCHX với CO2 như trong trường hợp của tương tác etylen với CO 2. Như vậy, độ bền các dạng phức T2.1 và T2.2 là do độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis đóng góp. Với dạng phức T2.3, độ bền của các phức có thể do tương tác kiểu p···* giữa n(O) với MO-*(C=C) và tương tác ··· giữa MO(C=O) (CO2) với MO-(C=C) đóng góp. Bảng 3.11 cho thấy, khoảng cách R1 ở dạng phức T2.2 > T2.1, trong khi đó khoảng cách R2 ở dạng phức T2.1 > T2.2. Do đó, chúng tôi nhận định bước đầu, liên kết hiđro trong các phức dạng T2.1 bền hơn T2.2 và tương tác axit-bazơ Lewis trong dạng phức T2.2 bền hơn T2.1 tương ứng với từng dẫn xuất thế. Khi xét cùng một dạng hình học T2.1 hay T2.2, chúng tôi thấy rằng khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br, thể hiện độ bền liên kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự này. Đây là biểu hiện độ bền của các phức giảm theo thứ tự dẫn xuất thế: Br > Cl > F. Với các phức dạng T2.3, các khoảng cách tương tác R2 và R3 giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Cl và nhỏ nhất ở dẫn xuất Br, cho thấy dạng T2.3 của dẫn xuất thế Br bền nhất, và kém bền nhất là dẫn xuất thế F..

(60) 60. Bảng 3.11. Một số thông số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ Phức F T2.1 Cl Br F T2.2 Cl Br F T2.3 Cl Br. R1(R3) 2,50 2,40 2,39 2,60 2,50 2,48 2,80 2,73 2,71. R2 O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) 2,90 179,43 0,0012 -0,0020 3,33 179,57 0,0011 -0,0016 3,43 179,49 0,0011 -0,0016 2,88 179,41 0,0012 -0,0018 3,31 179,47 0,0013 -0,0016 3,42 179,40 0,0013 -0,0016 3,25 179,91 -0,0001 -0,0001 3,18 179,90 -0,0001 -0,0001 3,16 179,85 -0,0001 -0,0001. Khi phức hình thành có sự thay đổi góc liên kết OCO trong các phức so với trong monome CO2 ban đầu (bảng 3.11). Cụ thể, ở cả 3 dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3, góc OCO trong các phức khoảng 179,4o-179,9o. Từ đó cho thấy, khi hai nguyên tử O hoặc 1 nguyên tử O và 1 nguyên tử C trong CO 2 tham gia tương tác thì góc OCO trong phức sẽ bị giảm nhẹ so với trị số 180 0. Bên cạnh đó, độ dài các liên kết C=O (CO2) trong các phức đều thay đổi so với trong CO2 ban đầu khi phức hình thành. Thật vậy, ở dạng phức T2.3, cả hai nguyên tử O đều tham gia tương tác nên cả hai liên kết C=O đều bị rút ngắn lại, trong khoảng 0,0001 Å. Kết quả này cũng tương tự như ở phức P3. Ở dạng phức T2.1 và T2.2, chỉ có nguyên tử O8 (trong CO2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài ra (trong khoảng 0,0012 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å), đều xấp xỉ với các phức T1.2 và T1.3. Những sự thay đổi này chính là biểu hiện cho sự hình thành các tương tác trong các phức của sự tương tác giữa các dẫn xuất thế đihalogen (dạng trans) với CO2. Bảng 3.12. Năng lượng tương tác của các phức giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2. ΔE BSSE ΔE*. F -8,74 2,03 -6,72. T2.1 Cl -9,03 2,44 -6,59. T2.2 T2.3 Br F Cl Br F Cl Br -11,05 -8,14 -8,81 -10,61 -7,01 -9,55 -12,79 4,21 1,87 2,17 3,80 2,63 3,23 6,10 -6,84 -6,27 -6,64 -6,81 -4,39 -6,32 -6,70.

(61) 61. (tất cả có đơn vị là kJ.mol-1) Kết quả bảng 3.12 cho thấy, năng lượng tương tác của các phức đều âm khá lớn, trong khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -4,39 đến -6,84 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE nên các phức hình thành khá bền. Khi chỉ hiệu chỉnh ZPE thì năng lượng tương tác ở dạng phức T2.3 có phần âm hơn so với hai dạng phức còn lại T2.1 và T2.2 (ngoại trừ ở phức T2.3F có năng lượng tương tác ít âm nhất). Tuy nhiên khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thấy rằng các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau.Như vậy BSSE đóng góp lớn vào hình học T2.3 so với 2 dạng hình học còn lại: T2.1 và T2.2. Các trị số năng lượng tương tác xấp xỉ nhau nên độ bền các phức xấp xỉ nhau. Riêng phức T2.3F có năng lượng tương tác âm nhỏ nhất nên phức hình thành kém bền nhất và kém hơn nhiều so với các phức khác. Mặt khác, khi xét riêng từng dạng hình học, nhìn chung chiều âm dần của năng lượng tương tác theo thứ tự dẫn xuất thế F đến Br. Ngoại lệ ở phức T2.1Cl, khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác ít âm hơn ở phức T2.1F. Điều này có thể giải thích là do có sự đóng góp BSSE khá lớn ở phức T2.1Cl. Như vậy nhìn chung, khi thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (dạng hình học trans) làm cho các phức hình thành trở nên bền hơn so với phức bền nhất của sự tương tác giữa etylen với CO 2 (P3), và độ bền tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế từ F đến Br. Ngoại trừ ở phức T2.3F kém bền hơn so với phức P3 trên. Bảng 3.13. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) -1. PA (kJ.mol ) DPE (kJ.mol-1). trans-CHFCHF trans-CHClCHCl trans-CHBrCHBr 540,6 611,4 640,3 1620,0 1580,7 1564,8. Độ bền của các phức ở dạng T2.1 và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br được giải thích dựa vào độ bền của các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro khi phức hình thành. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br) (ở dạng trans) làm cho khả năng tách proton ở liên kết C-H tăng theo thứ tự các dẫn.

(62) 62. xuất F < Cl Cl > Br (bảng 3.13)) dẫn đến khả năng tạo liên kết hiđro hay hình thành liên kết hiđro tăng dần và độ bền của phức tăng theo đúng thứ tự này. Đồng thời ái lực proton tại nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F < Cl < Br (bảng 3.13) nên độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis trong phức tăng theo chiều này. Điều đó cho thấy, khi thay thế 2H bởi 2X (dạng trans) trong etylen dẫn đến độ bền các phức tăng và trật tự tăng từ dẫn xuất thế 2F đến 2Br. Các phức T2.1 và T2.2 được làm bền bởi tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro. b. Phân tích AIM Để minh chứng rõ hơn cho sự tồn tại cũng như độ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, chúng tôi thực hiện phân tích AIM cho các dạng phức,tại mức MP2/aug-cc-pVDZ và kết quả hình học topo của các phức được hiển thị như ở hình 3.11. BCP là các hình cầu nhỏ màu đỏ, RCP là các hình cầu nhỏ màu vàng. Các thông số hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức giữa transCHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 được liệt kê trong bảng 3.14a và bảng 3.14b. Từ hình 3.11 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc X5(3)···C7, H2···O8 hay O8···C1, O9···C4 trong các dạng phức ở hình 3.10. Tuy nhiên ở đây chưa thấy rõ sự có mặt tương tác ··· trong phức T2.3 như nhận định ở trên. Bảng 3.14a và bảng 3.14b cho thấy các giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) tại những BCP này trong khoảng 0,005-0,017 (au) và 0,02-0,06 (au) tương ứng; đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị [4]. Như vậy những sự tiếp xúc X5(3)···C7, O8···C1 và O9···C4 là tương tác axit-bazơ Lewis; H2···O8 là liên kết hiđro. Sự tồn tại các điểm RCP trong các phức, chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng..

(63) 63. T2.1 T2.2 T2.3 Hình 3.11. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ Giá trị ρ(r) ở BCP của tiếp xúc C7···X5 ở dạng phức T2.1 nhỏ hơn của tiếp xúc C7···X3 ở T2.2 ứng với từng dẫn xuất thế halogen, dẫn đến độ bền tương tác axit-bazơ Lewis ở T2.1 nhỏ hơn T2.2. Ngược lại giá trị ρ(r) ở BCP của H2···O8 ở T2.1 lớn hơn T2.2 ứng với từng dẫn xuất thế F, Cl, Br nên độ bền liên kết hiđro ở T2.1 > T2.2. Chính sự biến đổi trái chiều của hai tương tác trong hai dạng phức này làm cho độ bền của các phức biến đổi và xấp xỉ nhau ở cả hai dạng phức, phù hợp với kết quả ở bảng 3.12. Mặt khác, giá trị ρ(r) ở BCP của C7···X3(5) ở hai dạng phức T2.1 và T2.2 lớn nhất ở phức của dẫn xuất thế F và gần như bằng nhau ở các phức của dẫn xuất thế Cl và Br, phù hợp với khoảng cách giữa C7 và F5 trong T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl5 và C7···Br5 gần nhau khi phức hình thành. Giá trị mật độ electron tại các BCP của sự tiếp xúc H2···O8 trong dạng phức T2.1 và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br. Do đó, độ bền của liên kết hiđro trong các phức của các dẫn xuất thế ở hai dạng phức này biến đổi theo đúng thứ tự trên. Bảng 3.14a. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1 Điểm tới hạn BCP. BCP. BCP. ρ(r) (au). F5···C7 H2···O8 RCP. 0,0069 0,0079 0,0039. Cl5···C7 H2···O8 RCP. 0,0061 0,0094 0,0041. Br5···C7 H2···O8 RCP. 0,0064 0,0097 0,0042. λ1 (au) λ2 (au) T2.1F -0,0065 -0,0021 -0,0075 -0,0074 -0,0029 0,0087 T2.1Cl -0,0043 -0,0008 -0,0093 -0,0093 -0,0027 0,0067 T2.1Br -0,0042 -0,0008 -0,0097 -0,0096 -0,0026 0,0068. λ3 (au). 2(ρ(r)) (au). 0,0451 0,0436 0,0144. 0,0365 0,0287 0,0202. 0,0300 0,0504 0,0118. 0,0249 0,0318 0,0157. 0,0294 0,0521 0,0112. 0,0245 0,0327 0,0153. Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian.

(64) 64. Ở dạng phức T2.3, giá trị ρ(r) tại các BCP của O···C xấp xỉ giá trị ρ(r) tại các BCP của X3(5)···C7 và H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên độ bền của các tương tác trong dạng phức T2.3 xấp xỉ với độ bền các tương tác trong dạng phức T2.1 và T2.2. Điều này dẫn đến độ bền của cả ba dạng phức thu được T2.1, T2.2 và T2.3 đều xấp xỉ nhau. Ngoại trừ ở phức T2.3F, giá trị ρ(r) tại BCP O···C nhỏ nhất và nhỏ hơn tất cả giá trị ρ(r) tại các BCP X3(5)···C7 hay H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên tương tác trong phức này kém bền nhất. Do đó, phức T2.3F thu được trở nên kém bền nhất trong tất cả các phức giữa trans-CHXCHX với CO2. Kết quả phân tích AIM trên phù hợp với kết quả tính toán năng lượng tương tác của các phức ở bảng 3.12. Giá trị ρ(r) tại các BCP của tiếp xúc O···C trong T2.3 tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F < Cl < Br, minh chứng độ bền của các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế này. Các cấu trúc hình học bền thu được có dạng vòng, do có sự tồn tại 1 điểm RCP trong mỗi dạng cấu trúc. Bảng 3.14b. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3 Điểm tới hạn BCP. BCP. BCP. ρ(r) (au). F3···C7 H2···O8 RCP. 0,0081 0,0071 0,0060. Cl3···C7 H2···O8 RCP. 0,0069 0,0083 0,0058. Br3···C7 H2···O8 RCP. 0,0069 0,0085 0,0058. BCP C1(4)···O(9) RCP. 0,0069 0,0069. BCP C1(4)···O(9) RCP. 0,0080 0,0080. BCP C1(4)···O(9) RCP. 0,0083 0,0083. λ1 (au) T2.2F -0,0075 -0,0066 -0,0051 T2.2Cl -0,0047 -0,0080 -0,0040 T2.2Br -0,0044 -0,0082 -0,0038 T2.3F -0,0052 -0,0052 T2.3Cl -0,0053 -0,0053 T2.3Br -0,0053 -0,0052. 2(ρ(r)) (au). λ2 (au). λ3 (au). -0,0034 -0,0058 0,0069. 0,0503 0,0404 0,0297. 0,0394 0,0280 0,0315. -0,0019 -0,0072 0,0054. 0,0323 0,0459 0,0224. 0,0257 0,0307 0,0238. -0,0017 -0,0074 0,0052. 0,0303 0,0468 0,0212. 0,0241 0,0313 0,0227. -0,0006 0,0003. 0,0295 0,0298. 0,0237 0,0250. -0,0006 0,0003. 0,0353 0,0357. 0,0293 0,0307. -0,0004 0,0002. 0,0370 0,0373. 0,0313 0,0323.

(65) 65. c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các dạng phức có liên kết hiđro (T2.1, T2.2) được tập hợp trong bảng 3.15. Từ bảng 3.15 ta thấy, khi hình thành phức, độ dài liên kết C1-H2 trong dạng phức T2.1 và T2.2 (hai dạng phức có liên kết hiđro kiểu C-H···O) đều rút ngắn trong khoảng -0,0003 đến -0,0009 Å, cùng với đó là sự tăng tần số dao động hóa trị trong khoảng 5,43-10,55 cm -1. Như vậy liên kết hiđro kiểu C-H···O trong các phức dạng T2.1, T2.2 đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25]. Đáng chú ý, trong tất cả các hệ phức này, cường độ dao động hồng ngoại của liên kết C1-H2 tăng so với trong monome tương ứng, mặc dù độ dài liên kết C1-H2 giảm và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tăng. Như vậy sự thay đổi cường độ dao động hồng ngoại khi phức hình thành không phải là đặc trưng của loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, mà phụ thuộc vào bản chất của phần tử cho proton ban đầu. Kết quả nhận được này cũng tương tự như một số nghiên cứu đã công bố [5, 41]. Bảng 3.15. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở hai dạng phức T2.1 và T2.2 Liên kết C1-H2 ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) T2.1 F -0,0008 8,58 2,06 Cl -0,0009 9,59 11,95 Br -0,0009 10,55 15,85 F -0,0008 7,98 5,73 5,58 13,61 T2.2 Cl -0,0003 Br -0,0003 5,43 14,44 Mặt khác, mức độ chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết Phức. C1-H2 ở dạng phức T2.1 mạnh hơn ở T2.2, và nhìn chung sự chuyển dời xanh ở dạng phức T2.1 tăng từ dẫn xuất thế F đến Br (bảng 3.15). Ngược lại, ở dạng phức T2.2 sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 giảm dần từ dẫn xuất thế F đến Br. Như vậy có thể thấy mức độ chuyển dời xanh của liên kết C1-H2 trong các dẫn xuất thế đihalogen của etylen (dạng trans) khi phức hình thành bên cạnh phụ thuộc vào bản chất monome ban đầu còn phụ thuộc vào dạng hình học.

(66) 66. của phức. Hay nói xa hơn là mức độ rút ngắn, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của một liên kết tham gia vào liên kết hiđro không chỉ phụ thuộc vào phần tử cho proton, phần tử nhận proton, mà còn phụ thuộc vào dạng hình học của phức hình thành. d. Phân tính NBO Thực hiện phân tích NBO cho tất cả các phức và các monome tương ứng tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.16. Sự xen phủ mật độ electron của các dạng phức thể hiện ở hình 3.12.. T2.1 T2.2 T2.3 T2.3-HOMO-1 Hình 3.12. Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T2.1, T2.2, T2.3 (isovalue=0,005 au) và HOMO-1 ở T2.3 (isovalue=0,002 au) Giản đồ sự phủ mật độ electron cho thấy tương tác của trans-CHXCHX với CO2 hình thành các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 nhờ vào liên kết hiđro và các tương tác yếu khác. Cụ thể, ở phức T2.1, T2.2 có sự hình thành liên kết hiđro của tiếp xúc H2···O8 và tương tác axit-bazơ Lewis của tiếp xúc X3,5···C7, còn ở phức T2.3 dự đoán có sự hình thành tương tác yếu kiểu p···* của tiếp xúc O···C và tương tác ··· tương tự như ở phức P3 trên. Nhìn chung, đối với cùng một loại dẫn xuất thế, vùng mật độ electron xen phủ trong 3 dạng phức xấp xỉ nhau, nên độ bền các tương tác trong các dạng phức xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền của các phức xấp xỉ nhau. Để làm rõ hơn tương tác trong dạng phức T2.3 chúng tôi thực hiện mô tả các HOMO của phức T2.3. Kết quả chỉ ra ở HOMO-1 (hình 3.12) cho thấy có sự xen phủ giữa MO-(C=C) và MO-*(C=O), MO-*(C=C) và MO-(C=O) và giữa n(O) với MO-*(C=C), nên hình thành tương tác ··· và tương tác kiểu p···* trong phức T2.3..

(67) 67. Từ kết quả phân tích NBO thấy rằng có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (CO2) đến σ*(C1-H2) ở dạng phức T2.1 (trong khoảng 6,61-11,30 kJ.mol-1); ở dạng phức T2.2 (trong khoảng 3,39-6,32 kJ.mol-1) và đến *(C1=C4) ở dạng phức T2.3 (trong khoảng 1,21-2,34 kJ.mol-1) (bảng 3.14), nên có sự hình thành liên kết hiđro giữa H···O trong phức T2.1, T2.2 và tương tác yếu kiểu p···* của tiếp xúc O···C trong phức T2.3. Ở phức T2.1 và T2.2 có sự chuyển electron từ n(X3(5)) đến σ*(C=O) (CO2) (trong khoảng 3,35-3,51 kJ.mol-1; 4,10-4,35 kJ.mol-1 tương ứng), nên tồn tại tương tác axit-bazơ Lewis giữa X3(5)···C7 trong các phức. Đối với dạng phức T2.3, kết quả phân tích NBO cho thấy sự có mặt tương tác ··· khi phức hình thành, bởi vì có sự chuyển electron từ MO-(C=C) đến MO-*(C=O) (trong khoảng 2,97-5,06 kJ.mol-1) và từ MO-(C=O) đến MO-*(C=C) (trong khoảng 0,92-1,80 kJ.mol-1). Bảng 3.16. Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3 Phức F T2.1 Cl Br F T2.2 Cl Br F T2.3 Cl Br. EDT. ∆σ*(C-H). Δ%s(C1). Einter. ∆Eintra. (e) -0,0016 -0,0032 -0,0031 0,0003 -0,0001 0,0000(2) -0,0003 -0,0009 -0,0007. (e) 0,0012 0,0021 0,0022 0,0004 0,0014 0,0015. (e) 0,44 0,61 0,66 0,44 0,54 0,56. (kJ.mol-1) 6,61 10,75 11,30 3,39 5,98 6,32. (kJ.mol-1) -0,92 -1,34 -1,05 -1,80 -1,09 -0,71. Einter: năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O8(9)) đến σ*(C1-H2); ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1H2) (đơn vị kJ.mol-1). Trị số EDT ở hầu hết các phức dạng T2.1 và T2.2 đều có giá trị âm, nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO2 đến trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ trans-CHXCHX đến CO2. Hay nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H2···O8 chiếm ưu thế hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis X3,5···C7. Ngoại trừ phức T2.2F có giá trị EDT > 0, minh.

(68) 68. chứng sự chuyển electron từ trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) đến CO 2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại. Như vậy, sự chuyển electron do tương tác axitbazơ Lewis X3···C7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron do liên kết hiđro H2···O8 trong phức T2.2F. Ở phức T2.2Br giá trị EDT ≈ 0 cho thấy sự chuyển mật độ electron từ CO2 đến trans-CHXCHX cũng như từ trans-CHXCHX đến CO2 xấp xỉ nhau. Đối với dạng phức T2.3, sự chuyển electron từ CO 2 đến trans-CHXCHX chiếm ưu thế nên EDT có trị số âm (bảng 3.16). Trong các dạng phức T2.1 và T2.2, năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ n(O) (CO 2) đến σ*(C1-H2) lớn hơn độ giảm của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) (bảng 3.16), dẫn đến sự tăng mật độ electron ở obitan σ*(C1H2). Việc tăng này sẽ làm cho liên kết C1-H2 kém bền hơn so với trong monome ban đầu. Mặt khác, khi phức hình thành, %s(C1) của liên kết C1-H2 tham gia liên kết hiđro ở các dạng phức T2.1 và T2.2 đều tăng lên (trong khoảng 0,44-0,66 %) và trị số xấp xỉ nhau. Sự tăng %s(C1) làm cho liên kết C1-H2 trong phức trở nên bền hơn (rút ngắn lại so với trong monome ban đầu) và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Do vậy, yếu tố quyết định cho việc rút ngắn liên kết C1-H2 và tăng tần số dao động hóa trị tương ứng là sự tăng % đặc tính s của C1 khi phức hình thành. e. Nhận xét Sự tương tác giữa trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu được 9 phức bền thuộc 3 dạng cấu trúc T2.1, T2.2 và T2.3. Năng lượng tương tác của các phức đều xấp xỉ nhau ở cả 3 dạng hình học và trong khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -4,39 đến -6,84 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE. Sự thay thế 2H trong etylen bởi 2X (X = F, Cl, Br) (dạng trans) đã làm cho các phức hình thành bền hơn. Ở dạng phức T2.1 và T2.2 độ bền của phức là do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp. Đối với dạng phức T2.3, độ bền của phức do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···* và tương tác ··· đóng góp. Bên cạnh đó, đối với các dẫn xuất thế đihalogen trong 3 dạng hình học, độ bền của dẫn xuất thế giảm dần theo thứ tự: Br > Cl > F. Kết quả còn cho thấy có tồn tại liên kết.

(69) 69. hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O trong các phức dạng T2.1 và T2.2. Trong khi đó, tương tác yếu kiểu p···* và ··· được phát hiện trong dạng phức T2.3. Phân tích NBO cho thấy sự chuyển dời xanh của tần số dao động của liên kết C2-H2 tham gia vào liên kết hiđro trong các phức là do sự tăng % đặc tính s ở nguyên tử C1 quyết định. 3.3.3. Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH 2CX2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit a. Dạng hình học, năng lượng tương tác Kết quả tối ưu hình học của phức giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F, Cl, Br) với CO2 tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu được 12 phức thuộc 4 dạng hình học T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4. Trong đó, dạng hình học T3.1 và T3.4 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T3.2 và T3.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2v (hình 3.13). Một số kết quả thông số hình học tiêu biểu của các phức được đưa ra ở bảng 3.17. Năng lượng tương tác tại mức CCSD(T)/aug-ccpVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ của các phức được hiệu chỉnh ZPE (E) và hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE (E*) được tập hợp ở bảng 3.18. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton ở nguyên tử X (PA) trong các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) được chỉ ra ở bảng 3.19.. Hình 3.13. Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH2CX2 ( X= F, Cl, Br) với CO2 Kết quả tối ưu thấy rằng, khoảng cách tương tác H···O và tương tác X···C ở các phức thuộc dạng T3.1 đều nhỏ hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của của C với F,.

(70) 70. Cl, Br lần lượt là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ). Do vậy, chúng tôi đề nghị là có sự hình thành liên kết hiđro kiểu H···O và tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong các phức T3.1. Đối với dạng phức T3.2 và T3.3, mặc dù khoảng cách tương tác H···O trong các phức (trong khoảng 2,80-2,85 Å) đều lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và H, nhưng chúng tôi cho rằng vẫn tồn tại liên kết hiđro và độ bền của chúng nhờ vào sự bổ trợ cộng kết. Đối với dạng phức T3.4, khoảng cách X···C đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử X và C (X = F, Cl, Br) nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong các phức. Bên cạnh đó, trong dạng phức T3.4 chúng tôi dự đoán có sự xuất hiện tương tác kiểu p···* giữa n(O) với *(C=C) mặc dù khoảng cách O···C nhỏ hơn hoặc hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C (tổng bán kính van der Waals của O và C là 3,22 Å) (bảng 3.17). Điều này được hiểu là do có sự bổ trợ dương từ các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C trong phức. Như vậy, ở dạng phức T3.1 độ bền các phức do sự đóng góp của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Với dạng phức T3.2 và T3.3, độ bền của các phức do độ bền của hai liên kết hiđro trong các phức đóng góp; và dạng phức T3.4 có độ bền được đóng góp bởi các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···*. Thứ tự khoảng cách R1 ở các dạng phức: T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Do đó có thể dự đoán liên kết hiđro trong các phức dạng T3.1 bền nhất trong 3 dạng phức, và xấp xỉ nhau ở hai dạng phức T3.2 và T3.3. Mặt khác trong sự làm bền phức T3.1, bên cạnh liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ Lewis. Vì vậy, độ bền của các phức ở dạng T3.1 sẽ bền nhất trong ba dạng, độ bền các phức dạng T3.2 và T3.3 xấp xỉ nhau. Mặt khác, khi xét cùng một dạng hình học đối với các phức T3.1, T3.2 hay T3.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br, nên độ bền liên kết hiđro trong các phức tăng theo thứ tự này. Do vậy 3 dạng phức T3.1, T3.2 hay T3.3 có độ bền giảm theo thứ tự từ dẫn xuất thế Br đến F (bảng 3.18). Khi phức hình thành, góc liên kết OCO trong các phức hầu như giảm so với trong monome CO2 ban đầu. Cụ thể, ở 3 dạng phức T3.1, T3.2 và T3.4, góc OCO trong các phức khoảng 179,6o-179,9o, hơi giảm nhẹ so với trong CO2 ban.

(71) 71. đầu (180o). Riêng đối với dạng phức T3.3, góc OCO trong phức hầu như không đổi so với trong monome ban đầu. Kết quả này tương tự với dạng hình học T1.3 của tương tác giữa cis-CHX-CHX (X = F, Cl, Br) với CO2. Bảng 3.17. Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pVDZ. Phức T3.1 T3.2 T3.3 T3.4. F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br. R1 (R3) 2,55 2,46 2,46 2,85 2,83 2,81 2,85 2,81 2,80 3,07 3,38 3,50. R2 O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) 2,93 179,63 0,0009 -0,0015 3,32 179,63 0,0008 -0,0012 3,41 179,54 0,0007 -0,0011 179,69 0,0000 0,0000 179,66 0,0001 0,0001 179,66 0,0001 0,0001 180,00 0,0008 -0,0009 180,00 0,0009 -0,0010 180,00 0,0009 -0,0010 3,07 179,89 0,0006 -0,0008 3,16 179,73 0,0005 -0,0004 3,19 179,62 0,0004 -0,0003. Bên cạnh đó, khi phức hình thành, độ dài các liên kết C=O (CO 2) trong các phức có hai nguyên tử O của CO 2 tham gia tương tác bị kéo dài trong khoảng 0,0001 Å hoặc gần như không thay đổi. Ở dạng phức T3.1, T3.3 và T3.4 chỉ có nguyên tử O8 của CO2 tham gia tương tác, liên kết C7=O8 kéo dài trong khoảng 0,0005-0,0009 Å và liên kết C7=O9 rút ngắn trong khoảng 0,0003-0,0015 Å. Độ lớn của sự thay đổi đều nhỏ hơn so với trong các dạng phức T1.2, T1.3, T2.1 và T2.2. Đây là những biểu hiện của sự hình thành các tương tác trong các dạng phức của CH2CX2···CO2. Đáng chú ý, sự thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen X (X = F, Cl, Br) (dạng CH 2CX2) đã làm xuất hiện thêm các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···* cùng với liên kết hiđro đóng vai trò làm bền phức. Bảng 3.18. Năng lượng tương tác của các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Phức T3.1. X F Cl Br. E -7,35 -8,65 -10,54. BSSE 1,97 2,28 3,80. E* -5,38 -6,36 -6,74.

(72) 72. T3.2 T3.3 T3.4. F Cl Br F Cl Br F Cl Br. -2,93 -3.13 -4,02 -3,92 -4,61 -5,46 -6,76 -8,29 -12,07. 1,59 1,86 2,72 1,66 1,89 2,52 2,73 3,00 6,59. -1,34 -1,27 -1,30 -2,26 -2,72 -2,94 -4,02 -5,29 -5,48. Bảng 3.19. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) tại CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ -1. PA (kJ.mol ) DPE (kJ.mol-1). CH2CF2 532,2 1640,0. CH2CCl2 613,9 1604,3. CH2CBr2 644,88 1586,9. Từ bảng 3.18 nhận thấy năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol -1 và khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE trong khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1, nên các phức hình thành khá bền. Năng lượng tương tác E* giảm theo thứ tự các dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên các phức dạng T3.1 bền nhất, đến các phức dạng T3.4 và kém bền hơn là các phức dạng T3.2 và T3.3. Như vậy, chính sự đóng góp đồng thời của tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro đã làm cho dạng phức T3.1 trở nên bền nhất trong 4 dạng phức cực tiểu nhận được, bền hơn các dạng phức T3.2, T3.3 và T3.4 (các dạng phức chỉ có tương tác axit-bazơ Lewis hay liên kết hiđro). Khi xét riêng từng dạng phức thấy rằng, độ bền các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế F đến Br. Điều này được giải thích dựa vào độ bền của tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro trong các dạng phức. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (F, Cl, Br) (dạng CH 2CX2) làm cho khả năng tách proton ở liên kết C-H tăng (bảng 3.19), dẫn đến khả năng hình thành liên kết hiđro CH···O và độ bền của liên kết hiđro trong các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất thế từ F đến Br. Đồng thời, ái lực proton tại nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất thế F đến Br (bảng 3.19), nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis giữa X···C trong phức hình thành tăng theo thứ tự này. Do vậy, đối với cùng một dạng hình học của phức,.

(73) 73. độ bền của chúng giảm dần từ dẫn xuất thế Br đến Cl và cuối cùng là F. Chiều hướng này phù hợp với kết quả năng lượng tương tác ở bảng 3.18. Độ bền các dạng phức được đóng góp khác nhau bởi tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro. Thật vậy, độ bền của dạng phức T3.1 được đóng góp bởi tương tác axit-bazơ Lewis giữa X5···C7 và liên kết hiđro giữa H2···O8. Độ bền của dạng phức T3.2 và T3.3 chỉ do liên kết hiđro giữa H···O trong phức quyết định, còn dạng phức T3.4 do tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác yếu p···* đóng góp. b. Phân tích AIM Thực hiện phân tích AIM tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ cho các dạng phức ở hình 3.13, kết quả hình học topo của AIM được thể hiện ở hình 3.14 và kết quả phân tích AIM được tập hợp trong bảng 3.20a, 3.20b.. T3.1 T3.2 T3.3 T3.4 Hình 3.14. Hình học topo của những điểm tới hạn trong T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Bảng 3.20a. Phân tích AIM cho các phức dạng T3.1 Điểm tới hạn BCP. BCP. BCP. BCP. (r)(au). F5···C7 H2···O8 RCP. 0,0065 0,0070 0,0037. Cl5···C7 H2···O8 RCP. 0,0061 0,0080 0,0038. Br5···C7 H2···O8 RCP. 0,0067 0,0080 0,0039. H2(3). 0,0048. λ1(au) T3.1F -0,0059 -0,0062 -0,0028 T3.1Cl -0,0043 -0,0074 -0,0024 T3.1Br -0,0045 -0,0074 -0,0025 T3.2F -0,0038. λ2(au). λ3(au). 2(ρ(r))(au). -0,0019 -0,0061 0,0074. 0,0399 0,0373 0,0144. 0,0321 0,0250 0,0189. -0,0011 -0,0074 0,0062. 0,0313 0,0436 0,0114. 0,0260 0,0288 0,0152. -0,0011 -0,0074 0,0067. 0,0316 0,0431 0,0109. 0,0260 0,0284 0,0151. -0,0025. 0,0243. 0,0180.

(74) 74. ···O8(9) RCP. 0,0039. BCP. H2(3)···O8(9) RCP. 0,0050 0,0040. BCP. H2(3)···O8(9) RCP. 0,0051 0,0041. -0,0028 T3.2Cl -0,0041 -0,0030 T3.2Br -0,0042 -0,0031. 0,0018. 0,0202. 0,0192. -0,0026 0,0020. 0,0252 0,0207. 0,0185 0,0197. -0,0027 0,0020. 0,0259 0,0212. 0,0190 0,0202. Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian Từ hình 3.14 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8, H2(3)···O8(9) trong các dạng phức ở hình 3.13. Bảng 3.20a và bảng 3.20b cho thấy các giá trị mật độ electron tại những BCP này trong khoảng 0,0037-0,0080 (au), đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị (0,002-0,035 au) [4]. Như vậy sự tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8 là những tương tác axit-bazơ Lewis; và H2(3)···O8(9) là những liên kết hiđro. Mật độ electron ở các BCP của các tiếp xúc X···C, O···C hay H···O khá nhỏ nên các tương tác hình thành trong các phức tương đối yếu, minh chứng cho năng lượng tương tác ở các phức thu được khá nhỏ (bảng 3.18). Bảng 3.20b. Phân tích AIM cho các phức dạng T3.2, T3.3 và T3.4 Điểm tới hạn. (r)(au). BCP. H2(3)···O8. 0,0048. BCP. H2(3)···O8. 0,0051. BCP. H2(3)···O8. 0,0052. BCP. F5(6)···C7 RCP. 0,0066 0,0062. Cl5(6)···C7 O8···C4 RCP1 hoặc RCP2. 0,0059 0,0063 0,0059. Br5(6)···C7 O8···C4 RCP1 hoặc RCP2. 0,0059 0,0064 0,0059. BCP. BCP. λ1(au) T3.3F -0,0037 T3.3Cl -0,0040 T3.3Br -0,0041 T3.4F -0,0048 -0,0017 T3.4Cl -0,0030 -0,0025 -0,0029 T3.4Br -0,0028 -0,0024 -0,0028. λ2(au). λ3(au). 2(ρ(r))(au). -0,0004. 0,0266. 0,0225. -0,0003. 0,0283. 0,0239. -0,0003. 0,0285. 0,0242. -0,0028 0,0006. 0,0377 0,0325. 0,0302 0,0314. -0,0009 -0,0023 0,0009. 0,0280 0,0289 0,0260. 0.0241 0,0241 0,0240. -0,0008 -0,0022 0,0009. 0,0258 0,0282 0,0240. 0,0222 0,0235 0,0222.

(75) 75. Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian Từ kết quả bảng 3.20a và 3.20b thấy rằng, giá trị mật độ electron (ρ(r)) ở BCP của H···O ở dạng phức T3.1 lớn nhất, ở T3.2 và T3.3 xấp xỉ nhau ứng với từng dẫn xuất halogen, dẫn đến độ bền của liên kết hiđro ở dạng phức T3.1 > T3.2 ≈ T3.3. Giá trị ρ(r) ở các BCP của các tương tác axit-bazơ Lewis X···C (ở T3.1) và X···C, O···C (ở T3.4) đều xấp xỉ nhau. Điều này dẫn đến độ bền của các tương tác axit-bazơ Lewis ở hai dạng phức T3.1 và T3.4 xấp xỉ nhau. Do đó, dạng phức T3.1 trở nên bền nhất, đến phức T3.4 và kém bền hơn là ở hai dạng phức T3.2 và T3.3, phù hợp với kết quả ở bảng 3.18 trên. c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Kết quả về sự thay đổi về độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại của các liên kết C-H tham gia vào các liên kết hiđro trong các phức T3.1, T3.2, T3.3 so với monome tương ứng ban đầu ở mức lý thuyết MP2/aug-ccpVDZ được tập hợp ở bảng 3.21. Khi phức hình thành độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 trong các phức T3.1, T3.3 đều được rút ngắn và tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên. Vì vậy, các liên kết hiđro trong các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25]. Ở dạng phức T3.2, độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 trong các phức đều tăng lên và tần số dao động hóa trị tương ứng đều giảm đi. Do đó, liên kết hiđro này là liên kết hiđro chuyển dời đỏ [25]. Kết quả bảng 3.21 còn cho thấy, khi phức hình thành, mặc dù tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2, C1-H3 tăng nhưng cường độ dao động hồng ngoại tương ứng cũng tăng nhẹ. Như vậy, một minh chứng nữa cho thấy sự thay đổi cường độ dao động hồng ngoại khi phức hình thành so với monome không phải là đặc trưng để phân loại liên kết hiđro. Liên kết hiđro chuyển dời xanh mạnh hơn trong các phức T3.3 (trị số rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0006-0,0007 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 6-8 cm-1) và yếu hơn trong các phức T3.1 (trị số rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0002 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 2-3 cm-1)..

(76) 76. Đặc biệt, sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động hóa trị ở các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức ở các dẫn xuất thế đều xấp xỉ nhau, và mạnh hơn ở các phức của sự tương tác giữa etylen với CO 2. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br) làm cho sự chuyển dời xanh hay đỏ của tần số dao động ở liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, và xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất thế halogen. Bảng 3.21. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro ∆r (Å) C1-H2. -0,0002. C1-H2. -0,0002. C1-H2. -0,0002. C1-H2 C1-H3. 0,0003 0,0003. C1-H2 C1-H3. 0,0004 0,0004. C1-H2 C1-H3. 0,0002 0,0002. C1-H2 C1-H3. -0,0006 -0,0006. C1-H2 C1-H3. -0,0006 -0,0006. C1-H2 C1-H3. -0,0007 -0,0007. ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) T3.1F 1,62 3,49 T3.1Cl 1,82 5,20 T3.1Br 2,25 5,30 T3.2F -6,30 2,31 -6,30 2,31 T3.2Cl -6,34 1,67 -6,34 1,67 T3.2Br -4,22 1,46 -4,22 1,46 T3.3F 7,31 1,11 7,31 1,11 T3.3Cl 6,84 0,63 6,84 0,63 T3.3Br 8,18 0,53 8,18 0,53. d. Phân tích NBO Kết quả phân tích NBO của các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pVDZ được liệt kê ở bảng 3.22 , và hình học của sự xen phủ mật độ electron của các dạng phức trên được thể hiện ở hình 3.15..

(77) 77. Hình 3.15. Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004) Hình 3.15 cho thấy có sự xen phủ mật độ electron giữa các phân tử tương tác, minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis trong các dạng phức. Sự hình thành liên kết hiđro trong cả ba dạng phức T3.1, T3.2 và T3.3 còn được xác nhận bằng sự chuyển electron từ n(O) (CO 2) đến σ*(C-H) khi phức hình thành (năng lượng chuyển electron trong khoảng 0,29-8,79 kJ.mol-1). Với năng lượng chuyển electron từ n(X3) đến σ*(C-O) (CO 2) và từ n(O) đến *(C=C) khi phức hình thành trong khoảng 2,26-5,02 kJ.mol -1 và trong khoảng 1,42-1,63 kJ.mol-1 tương ứng nên tồn tại tương tác X···C và O···C trong dạng phức T3.1 và T3.4. Mặt khác, vùng mật độ electron xen phủ ở dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên dạng phức T3.1 bền nhất, đến T3.4 và kém bền hơn cả là dạng phức T3.2 và T3.3. Khuynh hướng này phù hợp với trị số năng lượng tương tác nhận được ở bảng 3.18. Trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở dạng phức T3.1 có trị số âm (bảng 3.22), nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO 2 sang các dẫn xuất thế CH 2CX2 (X = F, Cl, Br) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CH 2CX2 đến CO2. Nói cách khác, trong dạng phức T3.1 sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C. Tương tự, dạng phức T3.2 và T3.3 chỉ có sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O nên EDT có giá trị âm. Ngược lại, đối với dạng phức T3.4, trị số EDT dương nên sự chuyển electron từ CH 2CX2 (X= F, Cl, Br) đến CO 2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO 2 đến CH2CX2. Nói cách khác trong.

(78) 78. dạng phức T3.4 sự chuyển electron do tương tác axit-bazơ Lewis X···C chiếm ưu thế hơn tương tác p···* từ n(O) đến MO-*(C=C). Bảng 3.22. Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Phức T3.1 T3.2 T3.3 T3.4. F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br. EDT -0,0020 -0,0020 -0,0015 -0,0029 -0,0032 -0,0035 -0,0009 -0,0012 -0,0014 0,0010 0,0048 0,0056. ∆σ*(C1-H2) và/hoặc ∆σ*(C1-H3) 0,0017 0,0026 0,0025 0,0009 0,0011 0,0011 0,0001 0,0001 0,0001. Δ%s (C1). Einter. ∆Eintra. 0,36 0,46 0,47 0,03 0,02 0,01 0,05 0,06 0,06. 5,10 8,54 8,79 1,30 1,42 1,46 0,29 0,33 0,38. 0,21 0,13 0,08 0,33 2,64 0,75 -0,04 -0,08 -0,04. Khi phức hình thành nhìn chung có sự tăng nhẹ mật độ electron ở obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) ở tất cả các phức thuộc dạng T3.1, T3.2 và T3.3 nên các liên kết C-H này trở nên kém bền hơn so với trong monome tương ứng. Đáng chú ý, có sự tăng mạnh mật độ electron ở obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) ở dạng phức T3.1 và T3.2, và tăng rất ít ở dạng phức T3.3. Sự tăng mật độ electron tại σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) là do năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ hai cặp electron tự do của O8 đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) lớn hơn độ giảm của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) (bảng 3.22). Bên cạnh đó, khi hình thành phức, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C1 ở liên kết C1-H2(3) tham gia liên kết hiđro trong các dạng phức trên đều tăng (Δ%s > 0), dẫn đến các liên kết C-H trở nên bền hơn, tức là được rút ngắn và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Như vậy, sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia trong liên kết hiđro trong các dạng phức T3.1 và T3.3 là do phần trăm đặc tính s của nguyên tử C quyết định. Với dạng phức T3.2, sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao.

(79) 79. động hóa trị của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro là do sự tăng mật độ electron ở σ*(C-H) quyết định. e. Nhận xét Tương tác của CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO2 thu được 12 phức bền thuộc 4 dạng cấu trúc T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4. Các dạng hình học T3.1, T3.2 và T3.3 có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; trong đó liên kết hiđro ở T3.1 và T3.3 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, còn T3.2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Bên cạnh đó, T3.1 còn có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C; T3.4 có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C và tương tác yếu kiểu p···* (kiểu O···C), nên các phức thu được khá bền. Năng lượng tương tác ở các dạng phức trong khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE. Trong đó, dạng phức T3.1 bền nhất, đến dạng phức T3.4 và kém bền hơn cả là dạng phức T3.2 và T3.3. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br), các phức của sự tương tác giữa CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO 2 trở nên bền hơn so với giữa CH2CH2 với CO2, và tăng theo thứ tự từ dẫn xuất thế F đến Br. Sự tồn tại các tương tác cũng như độ bền của chúng trong tất cả các phức được minh chứng qua phân tích AIM và phân tích NBO. Phân tích NBO còn cho thấy sự tăng phần trăm đặc tính s của nguyên tử C (C-H) quyết định chính đến sự rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức dạng T3.1 và T3.3. Và, sự kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong T3.2 là do sự tăng mật độ electron ở s*(C-H)..

(80) 80. KẾT LUẬN Từ kết quả của 4 hệ gồm 33 phức, chúng tôi rút ra một số điểm nổi bật sau: 1. Sự tương tác giữa etylen với CO2 thu được 3 cấu trúc bền có năng lượng tương tác khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE trong khoảng từ -1,48 đến -6,41 kJ.mol -1. Các phức bền thu được của tương tác giữa cis-CHXCHX, trans-CHXCHX và CH2CX2 với CO2 có năng lượng tương tác khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE trong khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1, trong khoảng -4,39 đến -6,81 kJ.mol -1 và trong khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 tương ứng. Như vậy, dạng cis-CHXCHX tương tác mạnh nhất với CO2 so với etylen và các dẫn xuất thế đihalogen còn lại. Phức T1.2Br trở nên bền nhất (năng lượng tương tác -7,47 kJ.mol -1), phức T3.2Cl kém bền nhất (năng lượng tương tác -1,27 kJ.mol-1). 2. Độ bền của các phức khảo sát do các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác ··· hay p···* hình thành trong các phức đóng góp. Đối với các dẫn xuất thế halogen nhìn chung độ bền của phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế đihalogen, từ F đến Br, khuynh hướng này phù hợp với chiều tăng độ phân cực liên kết C-H trong các monome ban đầu. 3. Đã phát hiện sự tồn tại các liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác p···* và tương tác ··· trong các hệ tương tác giữa C2H2X2 (X = H, F, Cl, Br) với CO 2. Đặc biệt, các phức bền nhờ vào kiểu tương tác p···* và ··· chưa từng được phát hiện trước đây. Khi thay thế 2H trong etylen bằng 2X (X = F, Cl, Br) làm tăng độ bền liên kết hiđro, tăng độ bền tương tác axit-bazơ Lewis, nhưng lại làm giảm độ bền tương tác p···* và tương tác ··· trong các phức hình thành..

(81) 81. 4. Sự thay thế 2 nguyên tử H trong etylen bằng 2 nguyên tử halogen (2X, X = F, Cl, Br) làm tăng sự chuyển dời xanh của liên kết hiđro hình thành. Với các halogen khác nhau thì sự chuyển dời xanh của liên kết C-H tham gia liên kết hiđro xấp xỉ nhau. 5. Kết quả phân tích NBO cho thấy, sự rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị của các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong hệ nghiên cứu do sự tăng %s (C) quyết định. Nhìn chung, mức độ chuyển dời xanh của liên kết C-H không chỉ phụ thuộc độ phân cực ban đầu mà còn phụ thuộc vào dạng phức hình thành..

(82) 82. KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện nay scCO2 là một dung môi có tầm quan trọng lớn, được ứng dụng trong nhiều quá trình hóa học, trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa học xanh. Vì vậy hướng đi tiếp theo của chúng tôi là tiếp tục nghiên cứu sâu các tương tác của các chất với CO 2 ở mức độ phân tử; qua đó xem xét sự tồn tại, vai trò và các yếu tố ảnh hưởng đến các tương tác để sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2, định hướng tìm kiếm và sử dụng các vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường, bảo vệ sức khỏe con người. Một số hướng nghiên cứu sẽ được thực hiện trong thời gian tới: 1. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hòa tan của các dẫn xuất thế của etylen, các anken khác, một số hợp chất hữu cơ có nhóm chức trong scCO2. 2. Nghiên cứu tương tác giữa nhiều phân tử CO 2 với nhiều loại hợp chất (nhiều nhóm chức khác nhau), định hướng gắn các nhóm chức tương tác mạnh với CO2 lên vật liệu và tiến hành khảo sát việc hấp phụ CO2..

(83) 83. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học, NXBGD. [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, tập 1,2, NXBGD. [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT. [4] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học Trường ĐHSP HN. [5] Nguyễn Tiến Trung, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009), “Nghiên cứu lí thuyết sự tương tác giữa SiHF3 và NH3, CO2, CO, HCN”, Tạp chí Hóa học, 47(1), pp. 61-65. TIẾNG ANH [6] Alabugin I. V., Manhoran M., Peabody S., Weinhold F. (2003), “Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 5973- 5987. [7] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (1998), “Non-Conventional Hydrogen Bonds”, J. Am. Chem. Soc. Rev., 27, pp. 163-170. [8] Alkorta I., Rozas I., Elguero J. (2002), “Theoretical Study of the Si-H Group as Potential Hydrogen Bond Donor”, Int. J. Quantum Chem., 86, pp. 122-129. [9] Barbolina, M. V., Phillips, R. S., Gollnick, P. D., Faleev, N.G., Demidkina, T. V. (2000), “ Citrobacter Freundii Tyrosine Phenol-Lyase: The Role of Asparagine 185 in Modulating Enzyme Function Through Stabilization of A Quinonoid Intermediate”, Prot. Eng., 13, pp. 207-215. [10] Bejamin J. V. D., Wouter A. H., Roman S., Dimitrij N., Halvas Z., Hobza P. (2001), “ The Nature of Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally”, J. Am. Chem. Soc., 123, pp. 12290-12293..

(84) 84. [11] Boldeskul I. E., Tsymbal I.F., Latajka Z., Barne A. J. (1997), “Reversal of the Usual ν(C-H/D) Spectral Shift of Haloform in Some Hydrogen-Bonded Complexes”, J. Mol. Struct., 436, pp. 167-171. [12] Budesinsky M., Fiedler P., Arnold Z. (1989), “Triformylmethane: An Efficient Preparation, Some Derivatives and Spectra”, Synthesis, pp. 858-860. [13] Chung S., Hippler M. (2006), “Infrared Study of Microscopic Molecular Structure of Helicenebisquinone Aggregates”, J. Phys. Chem. B, 104, pp. 1100611009. [14] Coulson C. A. (1957), “Strong Hydrogen Bonding in the Gas Phase: Flouromethane ··· Hydronium Versus Fluoromethane ···Ammonium”, Res. Appl. Ind., 10, pp. 149-159. [15] Delanoye S. N., Herrebout W. A., van der Veken B. J. (2002), “Blue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone-d 6 and Oxirane- d4”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 11584-11855. [16] Diep P., Jordan K. D., Johnson J. K., Beckman E. J. (1998), “CO2Flourocacbon. and. CO2-Hydrocacbon. Interactions. from. First-Princibles. Calculation”, J. Phys. Chem. A, 102, pp. 2231-2236. [17] Desiraju G. R., Steiner T. (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York. [18] Dom J. J. J., Michielsen B., Maes B. U. W., Herrbout W. A., Van der Veken B. J. (2009), “The C-H··· π Interaction in the Halothane/Ethene Complex: A Cryosolution Infrared and Raman Study”, Chem. Phys. Lett., 469, pp. 85-89. [19] Frisch M. J. et al., Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2008. [20] Fu-Ming Tao (2001), “Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), pp. 617-643. [21] Gilli G., Gilli P. (2000), “Towards an Unified Hydrogen-Bond Theory”, J, Mol. Struct., 522, pp. 1-15..

(85) 85. [22] Grabowski S. J. (2006), Hydrogen bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands. [23] Hermansson W. (2002), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, J. Phys. Chem. A, 106, pp. 4695-4702. [24] Hobza P.(2002), “ N-H···F Improper, Blue- Shifting H-Bond”, Int. J. Quantum Chem., 90, pp. 1071-1074. [25] Hobza P., Havlas Z. (2000), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Chem. Rev., 100, pp. 4253-4264. [26] Hobza P., Havlas Z. (2002), “Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Theor. Chem. Acc., 108, pp 4253-4264. [27] Jeffrey G. A. (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York. [28] Kar T., Scheiner S. (2006), “ Cooperativity of Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds Involving Imidazole”, Int. J. Quantum Chem., 106, pp. 843-851. [29] Kim K. H., Kim Y. (2008), “Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes”, J. Phys. Chem. A, 112, 1596-1603. [30] Kock U. and Popelier P. L. A (1995), “Charaterzation of C-H-O Hydro Bonds on the Basic of the Charge Density”, J. Phys. Chem, 99, pp. 9747-9754. [31] Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. [32] Li A. Y. (2008), “ Theoretical Study of Linear and Bifurcated H-Bonds in the System Y∙∙∙H2CZn, (n= 1, 2; Z= O, S, Se, F, Cl, Br; Y=Cl -, Br-)”, J. Mol. Struct. Theochem, 862, pp. 21-27. [33] Masunov A., Dannenberg J. J., Contreras R. H. (2001), “C-H Bond Shortening upon Hydrogen Bond Formation: Influence of an Electric Field”, J. Phys. Chem. A, 105, pp. 4737-4740. [34] NIST webpage:

(86) 86. [35] Pauling L. (1931), “The Nature of the Chemical Bond. Application of Result Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure to the Structure of Molecules”, J. Am. Chem. Soc., 53, pp. 1367-1400. [36] Planas J. G., Teixidor F., Vinas C., Light M. E., Hursthouse M. B. (2007). “Self-Assembly of Halogen Cobaltacarborane Compounds: Boron- Assisted CH∙∙∙X-B Hydrogen Bonds?”, Chem. Eur. J., 13, pp. 2439-2501. [37] Ponmalai Kolandaivel, V. Nirmala (2004), “Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis”, J. Mol. Struct., 694, pp. 33-38. [38] Popelier P. L. A. (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK. [39] Raveendran P., Wallen S. L. (2002), “Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO”, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 12590-12599. [40] Rivelino R. (2008), “Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects”, J. Phys. Chem. A, 112, pp. 161-165. [41] Scheiner S. (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York. [42] Steed J. W., Atwood J. L. (2009), Supramolecular Chemistry (Second Eddition), John Willey and Sonds, Ltd, UK. [43] Trudeau G. T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M. and Sandorfy C., Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top. Curr. Chem., 1980, 93, pp. 91-123. [44] Weinhold F. and et al. (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI..

(87) 87.

(88) 88. PHỤ LỤC THÔNG SỐ HÌNH HỌC TỐI ƯU CÁC PHỨC 1.1. C2H4 – CO2 (P1) C H H C H H C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. -0.67492 -1.25038 -1.24023 0.67492 1.24023 1.25038 0. -1.1803 1.1803. -1.86084 -0.93146 -2.79645 -1.86084 -2.79645 -0.93146 1.78425 1.78384 1.78384. 1.2. C2H4 – CO2 (P2) C H H C H H C O O. 0. -0.93639 0.93639 0. 0.93391 -0.93391 0. -1.1802 1.1802. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.49925 0.93476 0.93476 2.8485 3.41637 3.41637 -1.92672 -1.92621 -1.92621. 1.3. C2H4 – CO2 (P3) C H H C H H C O O. 0. -0.923 0.923 0. 0.923 -0.923 0. 0. 0.. -0.66708 -1.23006 -1.23006 0.66708 1.23006 1.23006 0. 1.17019 -1.17019. -1.87577 -1.8754 -1.8754 -1.87577 -1.8754 -1.8754 1.35892 1.36497 1.36497. -0.6708 -1.26686 -1.39001 0.6708 1.39001 1.26686 0. -1.18039 1.18039. -1.11294 -0.20091 -2.26179 -1.11294 -2.26179 -0.20091 2.47863 2.47203 2.47203. 1.4. cis–CHFCHF – CO2 (T1.1F) C H F C F H C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.5. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.1Cl) C H Cl C Cl H C O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0.67458 1.23587 1.64638 -0.67458 -1.64638 -1.23587 0. 1.18043. -0.44224 0.4936 -1.87297 -0.44224 -1.87297 0.4936 3.12734 3.12116.

(89) 89. O. 0.. -1.18043. 1.6. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.1Br) C H Br C Br H C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.7. cis–CHFCHF – CO2 (T1.2F) C F H C H F C O O. -1.04431 -0.31486 -0.45376 -2.38448 -2.98318 -3.09594 2.49146 2.87501 2.11918. 0.67475 1.23202 1.7512 -0.67475 -1.7512 -1.23202 0. 1.18043 -1.18043 -0.56194 0.58609 -1.47636 -0.54717 -1.45705 0.6063 -0.06139 1.0526 -1.18292. 1.8. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.2Cl) C Cl H C H Cl C O O. -0.65763 -0.03071 0.10131 -1.97178 -2.30158 -3.24214 3.074 3.57718 2.58067. 0.71824 -0.89696 1.50195 1.01768 2.05811 -0.15584 0.23143 -0.83418 1.30519. 1.9. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.2Br) C Br H C H Br C O O. -0.67229 -0.02654 0.10955 -1.97584 -2.26351 -3.41467 3.12047 3.67167 2.58048. 1.10. cis–CHFCHF – CO2 (T1.3F) C F H C H F C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0.70855 -1.05749 1.47089 1.05281 2.10663 -0.15377 0.26951 -0.77212 1.3206 0.67026 1.39406 1.25644 -0.67026 -1.25644 -1.39406 0. 0. 0.. 1.11. cis–CHClCHCl – CO2 (T1.3Cl) C Cl H C. 0. 0. 0. 0.. 0.67393 1.6498 1.22386 -0.67393. 3.12116 -0.41241 0.5267 -1.95112 -0.41241 -1.95112 0.5267 3.13736 3.13136 3.13136 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. -1.45583 -2.60357 -0.5389 -1.45583 -0.5389 -2.60357 2.97613 4.15453 1.7945 -0.71236 -2.14157 0.22913 -0.71236.

(90) 90. H Cl C O O. 0. 0. 0. 0. 0.. -1.22386 -1.6498 0. 0. 0.. 1.12. cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.3Br) C Br H C H Br C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0.67408 1.75524 1.21815 -0.67408 -1.21815 -1.75524 0. 0. 0.. 0.22913 -2.14157 3.69731 4.87567 2.5156 0.10264 -1.43365 1.04853 0.10264 1.04853 -1.43365 4.5031 5.68147 3.3214. 1.13. trans–CHFCHF – CO2 (T2.1F) C F H C F H C O O. -0.19422 0.81368 0.12985 -1.46532 -2.48053 -1.79483 -2.20887 -3.37946 -1.03383. -0.21761 -1.13405 0.82206 -0.64207 0.2733 -1.68016 3.16241 3.29644 3.03972. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.14. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.1Cl) C. -0.2649. -0.22801. 0.. Cl H C Cl H C O O. 1.19095 -0.11632 -1.47184 -2.93536 -1.62286 -2.13263 -3.28023 -0.98035. -1.18091 0.85218 -0.82282 0.12409 -1.90339 3.35696 3.62553 3.09641. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.15. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.1Br) C Br H C Br H C O O. -0.28219 1.33218 -0.16267 -1.47021 -3.09205 -1.59058 -2.11777 -3.25373 -0.97651. -0.23163 -1.21397 0.85242 -0.86283 0.11281 -1.94755 3.40044 3.71486 3.0955. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.16. trans–CHFCHF – CO2 (T2.2F) C F H C F H C. -0.26069 0.95201 -0.20186 -1.37872 -2.59184 -1.42287 3.06227. 0.0383 -0.59302 1.12566 -0.69977 -0.08142 -1.7883 1.36719. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0..

(91) 91. O O. 3.94702 2.18335. 0.58886 2.1567. 0. 0.. 1.17. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.2Cl) C. -0.24358. -0.13837. 0.. Cl H C Cl H C O O. 1.19046 -0.05752 -1.46475 -2.89982 -1.6392 3.13334 4.14932 2.12042. -1.12891 0.93653 -0.70275 0.27989 -1.77981 1.54562 0.94821 2.1538. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.18. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.2Br) C. -0.24598. -0.17318. 0.. Br H C Br H C O O. 1.28863 -0.03166 -1.48046 -3.01495 -1.68388 3.15122 4.19571 2.11002. -1.28017 0.89674 -0.70754 0.39446 -1.77978 1.58378 1.03764 2.14226. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.19. trans–CHFCHF – CO2 (T2.3F) C H C H C O O F F. -0.25275 -1.31079 0.25275 1.31079 0. -0.98467 0.98467 0.59583 -0.59583. 0.62088 0.87985 -0.62088 -0.87985 0. 0.65044 -0.65044 1.68708 -1.68708. -1.29892 -1.297 -1.29892 -1.297 1.86809 1.86907 1.86907 -1.28973 -1.28973. 1.20. trans–CHClCHCl – CO2 (T2.3Cl) C. -0.43696. 0.51199. -0.97527. H C H C O O Cl Cl. -1.52109 0.43696 1.52109 0. -1.16047 1.16047 0.12536 -0.12536. 0.38995 -0.51199 -0.38995 0. 0.21448 -0.21448 2.15778 -2.15778. -0.97219 -0.97527 -0.97219 2.10224 2.10326 2.10326 -0.95358 -0.95358. 1.21. trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.3Br) C H C H C O O Br Br. -0.43587 -1.52086 0.43587 1.52086 0. -1.16718 1.16718 0.17507 -0.17507. 0.51284 0.39584 -0.51284 -0.39584 0. 0.1745 -0.1745 2.30013 -2.30013. -0.96618 -0.96283 -0.96618 -0.96283 2.08739 2.08892 2.08892 -0.9359 -0.9359.

(92) 92. 1.22. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.1F) C H H C F F C O O. -1.36049 -0.3474 -2.22947 -1.54378 -2.72671 -0.56209 2.30562 2.56725 2.05099. -1.47321 -1.86728 -2.12661 -0.15125 0.46954 0.76296 0.14878 1.29806 -1.00459. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.23. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.1Cl) C H H C Cl Cl C O O. -1.34051 -0.28124 -2.10028 -1.7177 -3.38248 -0.57426 2.51463 2.9138 2.12195. -1.41879 -1.67629 -2.20107 -0.12762 0.3734 1.18759 -0.02547 1.08392 -1.13929. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.24. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.1Br) C H H C Br Br C O O. -1.34339 -0.27743 -2.07907 -1.75627 -3.58652 -0.53872 2.57572 3.02284 2.13675. -1.41631 -1.65038 -2.22285 -0.13454 0.34382 1.31835 -0.05882 1.03224 -1.15513. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.23106 -0.10435 -0.63482 -0.6295 -3.47287 -3.47286 -3.46649 1.99795 2.00404. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 1.25. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.2F) C C H H C O O F F. 0.00454 0.00082 0.95018 -0.95149 -0.00897 1.17128 -1.1892 1.09864 -1.08526. 1.26. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.2Cl) C C H H C O O Cl Cl. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0. 0. -0.9482 0.9482 0. -1.18029 1.18029 -1.46265 1.46265. 1.17599 -0.16982 -0.70885 -0.70885 -3.53031 -3.52678 -3.52678 2.11547 2.11547. 1.27. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.2Br) C C H H C. 0. 0. 0. 0. 0.. 0. 0. 0.9469 -0.9469 0.. -1.19541 0.15188 0.69524 0.69524 3.50372.

(93) 93. O O Br Br. 0. 0. 0. 0.. 1.1803 -1.1803 1.60105 -1.60105. 3.50023 3.50023 -2.20338 -2.20338. 1.28. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.3F) C H H C F F C O O. 0. -0.94598 0.94598 0. 1.0923 -1.0923 0. 0. 0.. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0.9112 0.3766 0.3766 2.24612 3.01842 3.01842 -3.48777 -4.66709 -2.30672. 1.29. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.3Cl) C H H C Cl Cl C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0. 0.94334 -0.94334 0. -1.46286 1.46286 0. 0. 0.. -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893. 1.30. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.3Br) C H H C Br Br C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0. 0.94195 -0.94195 0. -1.60104 1.60104 0. 0. 0.. 0.7139 1.26409 1.26409 -0.63269 -1.64286 -1.64286 5.08673 6.26593 3.90562. 2.49344 2.93066 2.93066 1.39191 0.7534 0.7534 -1.87996 -2.57037 -1.19051. 0. 0.94837 -0.94837 0. -1.09158 1.09158 0. 0. 0.. 1.31. CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.4F) C H H C F F C O O. 0.46675 0.76846 0.76846 -0.28545 -0.72359 -0.72359 0.41451 -0.54171 1.37312. 1.32. CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.4Cl) C H H C Cl Cl C O O. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.. 0. 0.94334 -0.94334 0. -1.46286 1.46286 0. 0. 0.. -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893. 1.33. CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.4Br) C. 1.71297. 1.59325. 0..

(94) 94. H H C Br Br C O O. 2.20507 2.20507 0.50421 -0.40281 -0.40281 0.4211 -0.67716 1.52285. 1.83187 1.83187 1.00008 0.55169 0.55169 -2.44538 -2.87679 -2.02098. 0.94447 -0.94447 0. -1.59998 1.59998 0. 0. 0..

(95)

Luan van thac si Chuyen nganh hoa huu co 20102013

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về