Tài liệu Hóa silicat: Chương 3 (Phần II) docx

Chương 3: Hệ ba cấu tử
140
140

CHƯƠNG 3
HỆ BA CẤU TỬ

3.1 NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU
TỬ
Khi ta có một giảm đồ hệ ba cấu tử ta phải xét trình tự theo các bước sau:
a- Nhận xét hệ: nhìn tổng quát hệ và rút ra các nhận xét đặc biệt của hệ đó
nhu: những hợp chất ba bền và không bền, hợp chất kép bền và không bền, những
điểm trạc ba tạo bởi ba đường kết tinh tương ứng, những chất có biến đổi thù hình,
những vùng tạo dung dòch rắn liên tạo vùng phân lớp lỏng.
b- Phân chia hệ thành tam giác nguyên tố. Đây là một vấn đề khó, ta phải
dựa trên nguyên tắc hệ có bao nhiêu điểm trạc ba sẽ có tối đa bấy nhiêu tam giác
nguyên tố. Mỗi tam giác nguyên tố sẽ có một điểm trạc ba tương ứng, sẽ là điểm
kết thúc quá trình kết tinh của tất cả các điểm nằm trong tam giác nguyên tố tương
ứng đó. Trình tự phân chia tam giác nguyên tố phải dựa vào điểm nhận xét (a’). Mỗi
điểm trạc ba bao bởi 3 trường kết tinh tương ứng, ta chỉ mới các hợp chất của các
trường kết tinh tương ứng đó là tam giác nguyên tố ta cần tìm.
c- Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên cạnh tam giác cơ sở và trên các đường
phân chia các trường kết tinh theo nguyên lý Raun và Angkerơmat.
d- Xác đònh các điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm cực đại nhiệt độ, từ
đó tìm ra các điểm ơtecti ba, điểm nâng kép, hạ kép, ơtecti kép…
e- Vẽtách ba cạnh thành những hệ hai cấu tử.
f- Xác đònh bậc tự do các điểm, các đường, các vùng trên giản đồ.
g- Xét diễn biến quá trình kết tinh của một số điểm hệ.
h- tính thành phần của điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng, thành phần điểm
hệ theo cấu tử và theo khoáng.
Trên đây là những nguyên tắc cơ bản áp dụng cho các giản đồ lý thuyết và các

giản đồ hệ ba cấu tử của các lónh vực silicat cụ thể. Chúng ta sẽ xét dưới đây.

3.2 PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN HỆ BA CẤU TỬ
Biểu đồ (giản đồ) trạng thái hệ ba cấu tử có thể biểu diễn theo không gian và
cũng có thể biểu diễn theo hình chiếu mặt phẳng.
Giả thiết có hệ ba cấu tử đơn giản A-B-C trong hệ không tạo thành hợp chất
hoá học và các dung dòch rắn chỉ có một điểm ơtecti đơn giản, ba cặp hệ hai cấu tử
AB, AC, BC tạo nên ơtecti đơn giản. Hệ được diễn tả theo hình vẽ, trong đó tam
giác ABC là đáy lăng trụ, còn những mặt lăng trụ tương ứng những cặp hệ hai cấu tử
AB, AC, BC có các điểm ơtecti kép là E
AB
, E
AC
, E
BC
. Đường thủy tuyến là mặt thủy
tuyến phía trên đó là hợp chất nóng chảy một pha lỏng duy nhất.
Khi chuyển từ hệ hai cấu tử sang hệ ba cấu tử thì điểm thành phần sẽ nằm phía
bên trong hình lăng trụ, còn nhiệt độ kết tinh của hợp chất nóng chảy trong mọi
Chương 3: Hệ ba cấu tử
141
141
trường hợp sẽ bò giảm. Khi đó điểm ơtecti của hệ ba E
ABC
có nhiệt độ nóng chảy là
thấp nhất, còn biểu đồ biểu diễn theo không gian trên hình vẻ 57. Khi nghiên cứu
hệ ba cấu tử thông thưòng các tài liệu đều biểu diễn bằng hình chiếu trên mặt phẳng
(hình vẽ 58).
Đó là hình tam giác đều trên đó có những trường kết tinh của trường cấu tử A,
B, C. Giữa các trường kết tinh được giới hạn bởi những đường cong phân chia pha

đó chính là đường chiếu của giao tuyến của mặt không gian giữa các trường kết tinh
của trường cấu tử tạo nên đường ơtecti kép của những hệ hai cấu tử tương ứng.


Hình 57 Giản đồ không gian hệ ba cấu tử (a, b, c)


3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TỬ CÁC ĐIỂM HỆ
TRONG HỆ BA CẤU TỬ
Để xác đònh hàm lượng các cấu tử ở bất kỳ điểm hệ nào nằm bên trong hệ ba
cấu tử, cạnh hệ ba cấu tử đều chia ra 100%. Mỗi đỉnh của hệ là cấu tử nguyên chất
chứa 100% cấu tử tương ứng. Mỗi cạnh là một hệ hai cấu tử, vì thế thành phần của
chúng biến thiên theo chiều mũi tên. Giả thiết ta có thành phần điểm hệ a nằm
trong hệ ABC và gần với cạnh AB, ta có.
- Tất cả mọi điểm hệ nằm trên đường song song với AB đi qua điểm (a) đều
có hàm lượng % C là không đổi. Do đó kết luận: tất cả mọi điểm nằm trên đường đi
qua điểm hệ và song song với một cạnh bất kỳ nào đó của hệ sẽ có thành phần %
của cấu tử đối duện với cạnh đó là không đổi.


Chương 3: Hệ ba cấu tử
142
142




Hình 58
Biểu diễn hình chiếu không gian trên mặt phẳng

- Muốn xác đònh thành phần % các cấu tử của điểm hệ a bất kỳ trong hệ
ABC ta sẽ xuất phát từ a kẹ hai đường song song với hai cạnh tam giác, chia cạnh
đối diện với điểm hệ a thành ba đoạn: đoạn chính giữa là % cấu tử đối diện với cạnh
ấy. Đoạn bên phải là % cấu tử phía bên trái cạnh đó. Đoạn bên trái là % cấu tử phía
bên phải cạnh đó.
Ví dụ hình 59, từ a ta kẻ hai đường song song với AC và BC cắt cạnh AB đối
diện với (a) và C thành ba đoạn. Đoạn m là % cấu tử C, đoạn n là % cấu tử A còn p
là % cấu tử B.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
143
143

Đường thẳng qua a song song với AC là tập hợp những điểm hệ có thành phần
B là không đổi. Nếu qua a song song với BC sẽ có tập hợp những điểm có thành
phần A là không đổi.

3.4 XÁC ĐỊNH HƯỚNG THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ
HỆ BA CẤU TỬ
Để xác đònh nhiệt độ giảm trên hệ ba cấu tử ta xét theo các cạnh, theo các
đường giới hạn trường kết tinh, theo chiều giảm từ đỉnh vào bên trong tam giác.
a- Theo nguyên lý Raun, chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất và các điểm ơtecti
kép- từ đỉnh hệ hai về bên trong các điểm ơtecti. Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam
giác vào bên trong tam giác và từ đỉnh vào bên trong tam giác. Do đó các đường
đẳng nhiệt càng gần đỉnh tam giác nhiệt độ càng cao, càng gần điểm ơtecti càng có
nhiệt độ thấp và ở điểm có trạc ba có nhiệt độ thấp nhất.
b- Muốn xác đònh chiều giảm nhiệt độ trên các đường giới hạn hoàn toàn
nằm bên trong tam giác cơ sở ta xét theo nguyên lý giao điểm đường kết hợp và
đường giới hạn của Angkerơmat: giao điểm của đường kết hợp (nối hai hợp chất)
với đường giới hạn là điểm cựa đại nhiệt độ, vì thế chiều giảm nhiệt độ trên đường

giới hạn sẽ giảm về hai phía xuất phát từ giao điểm.






Chương 3: Hệ ba cấu tử
144
144




Hình 59
Biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử và điểm hệ trong hệ ba cấu tử tương ứng

Nếu đường giới hạn nằm phía bên trái hay bên phải đường kết hợp (nối hợp
chất hai trường kết tinh đối xứng) lúc kéo dài đường giới hạn cắt đường kết hợp sẽ
cho ta chiều giảm nhiệt độ về một phía tùy vò trí đường giới hạn. Nếu đường giới
hạn nằm phía trái chiều giảm nhiệt độ về phía trái. Nếu đường giới hạn nằm về phía
phải thì chiều giảm nhiệt độ về phía phải.
Ghi chú
1- Đường giới hạn hai trường kết tinh phần hoàn toàn nằm bên trong tam giác cơ sở
2- Đường kết hợp là đường nối hai hợp chất có hai trường kết tinh tương ứng

Chương 3: Hệ ba cấu tử
145
145




Hình 60 Chiều giảm nhiệt độ trên các đường giới hạn
Hình 61 Chiều giảm nhiệt độ trên cạnh và các điểm ơtecti
Chiều giảm nhiệt độ theo Raun
t
1
> t
2
> t
2
> t
4
> t
5


Trên hình 61 rõ ràng là nhiệt độ của điểm ơtecti ba t
E
(ABC) luôn luôn nhỏ
hơn nhiệt độ ơtecti kép t

E
(AB), t
E
(BC), t
E
(AC).
t
A
> t
E(AB)
và t
E(AC).
t
C
> t
E(AC)
và t
E(BC)

t
B >
t
E(AB)
và t
E(BC)

Giả thiết ta có điểm hệ ba cấu tử (a) nằm trên đường đẳng nhiệt t
3
có ngóa là hợp
chất nóng chảy có thành phần là (a) khi làm lạnh chỉ khi nào đạt nhiệt độ t

3
mới
Chương 3: Hệ ba cấu tử
146
146
xuất hiện pha tinh thể đầu tiên và ngược lại thành phần hỗn hợp ba cấu tử ABC
tương ứng điểm hệ (a) chỉ nung tới nhiệt độ t
3
mới bò nóng chảy hoàn toàn.

3.5 XÁC ĐỊNH ĐƯỜNG BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH KẾT TINH
CỦA ĐIỂM THÀNH PHẦN HỆ 3 CẤU TỬ
Ta nghiên cứu đường biểu diễn kết tinh có nghóa là xét quá trình thay đổi liên
tục thành phần pha lỏng, pha tinh thể của một điểm hệ. Ví dụ ta có điểm hệ (a) ở
nhiệt độ t
1
(trên hình 62). Khi làm lạnh hợp chất nóng chảy có thành phần a mới bắt
đầu tách ra pha tinh thể đầu tiên là C vì điểm hệ a nằm trong trøng kết tinh của C
nên pha tinh thể đầu tiên phải là C. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ thì lượng pha tinh
thể tách ra khỏi pha lỏng ngày càng nhiều làm cho thành phần pha lỏng bò đổi
điêm
hàm lượng cấu tử C trong pha lỏng và ngày càng tăng hàm lượng cấu tử A, B trong
pha lỏng. Trong suốt quá trình kết tinh nếu A, B chưa tách ra thì mọi thời điểm tỉ lệ
cấu tử từ A và B trong pha lỏng coi như không đổi, vì thế đường kết tinh ban đầu
nằm trên đường thẳng nối C với điểm hệ a kéo dài.
Thành phần pha lỏng ở dưới nhiệt độ t
2
, ví dụ t
3
, t

4
… sẽ thay đổi trên đường Ca
kéo dài. Khi giảm nhiệt độ tới t
6
trên đường giới hạn ơtecti kép E
AC
lúc đó sẽ có
những tinh thể tách ra của hỗn hợp ơtecti E
AC
, lúc này thành phần pha lỏng sẽ thay
đổi dọc trên đường E
AC
.
Để làm sáng tỏ đường biến đổi thành phần pha lỏng khi kết tinh nhưng tinh thể
của hệ chất nóng chảy ơtecti E
AC
, ta xét phương trình quy tắc pha
F = k – p +1
Trên đường giới hạn hai pha E
AC
lúc đó thành phần của điểm hệ a có ba pha:
pha lỏng, hai pha rắn C và A, và
F = 3 – 3 + 1 = 1
Hệ biểu diễn trên đường giới hạn E
AC
có 1 bậc

tự do và số lượng pha trên suốt
quá trình giảm nhiệt độ đó luôn luôn không đổi do đó thành phần pha lỏng thay đổi
chủ yếu trên đường giới hạn đó.

Khi đạt nhiệt độ t
E(ABC)
lúc này thành phần pha lỏng là lỏng ơtecti vì tại nhiệt
độ đó ngoài A, C tách ra từ trước còn có pha tinh thể B xuất hiện.
Tại điểm ơtecti ba E
ABC
có 4 pha: pha lỏng ơtecti ba, pha rắn A, B, C vì thế:
F = 4 – 3 + 1 = 0
Số bậc tự do không còn nữa, quá trình kết tinh thành phần lỏng ơtecti diễn ra
với điều kiện t = const, và thành phần lỏng ơtecti cũng không đổi. Vì thế kết luận
điểm hệ a kết thúc quá trình kết tinh tại điểm ơtecti ba E
ABC
.
Khi lỏng ơtecti ba kết thúc kết tinh do sự tự lấy nhiệt liên tục để cho t = const
lúc đó hệ thu được hỗn hợp cơ học của ba loại tinh thể A, B, C số pha sẽ là 3.
F = 3 – 3 + 1 = 1
Bậc tự do là 1 có nghóa lúc này thông số thay đổi chủ yếu là nhiệt độ giảm tới
bình thường làm cho pha tinh thể nguội lạnh nhanh tới trạng thái bình thường còn
thành phần các pha hầu như không đổi nữa.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
147
147

Thực tế tùy điểm hệ mà đường biểu diễn kết tinh có phức tạp ta sẽ xét trên các
dạng giản đồ cụ thể sau này. Trên hình vẽ 62 là hệ ba cấu tử ABC đơn giản còn gọi
là hệ ba cấu tử cơ sở không có các hợp chất kép, hợp chất ba mà chỉ có một điểm
ơtecti ba. Diễn biến sự thay đổi thành phần pha lỏng theo đường a – a
1
– E

ABC
, diễn
biến sự thay đổi thành phần pha rắn C – N –a.

3.6 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHA CỦA ĐIỂM HỆ 3 CẤU TỬ
Điểm hệ ba cấu tử trên một hệ ba cấu tử cụ thể không những ta chỉ biết quá
trình diễn biến của sự thay đổi thành phần pha rắn và pha lỏng mà còn cho phép ta
xác đònh cụ thể lượng pha rắn, pha lỏng vì thành phần pha ở những thời điểm kết
thúc khác nhau.
Xác đònh thành phần pha chủ yếu theo nguyên tắc đòn bẩy. Trên hình 63 rõ
ràng tỷ lệ lượng pha tinh thể C tách ra ở nhiệt độ t
4
trên lượng pha lỏng ở nhiệt độ
đó tỷ lệ với các đoạn cắt na trên aC.




Hình 62
Đường biểu diễn các quá trình kết tinh của điểm hệ ba cấu tử.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
148
148



Hình 63 Xác đònh thành phần pha của điểm hệ trên giản đồ hệ ba cấu tử (a, b)

Tỷ lệ lượng tinh thể cấu tử C tách ra từ đầu cho tới nhiệt độ t

6
trên lượng pha
lỏng ở thời điểm đó tỷ lệ theo đoạn cắt ma và aC.
Theo hình vẽ 63b ta có tổng lượng pha tinh thể C và A tách ra khỏi hợp chất
nóng chảy a cho tới khi đạt nhiệt độ kết tinh ơtecti ba t
E
cũng tỷ lệ theo các đoạn cắt
Ea với am.
Tại nhiệt độ t
4

Chương 3: Hệ ba cấu tử
149
149
Lượng tinh thể
100.na
%
nC
=

Lượng pha lỏng
100.aC
%
nE
=
Tại t
6
:
Lượng pha tinh thể
100.ma

%
mC
=

Lượng pha lỏng
100.aC
%
mC
=
Tại t
E
lượng pha tinh
a
100.E
%
Em
=
Lượng pha lỏng
100.am
%
Em
=
Dựa vào điểm m trên cạnh BC ta có thể tính được thành phần pha rắn theo B
và C. Qua đó tính được lượng pha rắn theo cấu tử B và C.
Giả thiết
Lượng pha rắn R gam (tính theo công thức trên) tìm được hàm lượng pha rắn
(%), từ đó tính ra lượng pha rắn thành khối lượng (gam).
Thành phần pha rắn: mC(%) cấu tử B
mB(%) cấu tử C
Ta có

Lượng cấu tử C trong pha tinh thể: R x mB
Lượng cấu tử B trong pha tinh thể: R x mC
Riêng thành phần pha lỏng phải xét thành phần ơtecti ba E
t
, sau đó nhân với
lượng pha lỏng.
Ví dụ:
Tại nhiệt độ E
t
có lượng pha lỏng là L (gam). Thành phần của điểm E
t
là a%
cấu tử A, b% cấu tử B và c% cấu tử C. ta có:
Lượng cấu tử A trong lỏng: a x L
Lượng cấu tử B trong lỏng: b x L
Lượng cấu tử C trong lỏng: c x L
Trường hợp kết thúc quá trình kết tinh của tất cả hợp chất ơtecti, có nghóa là
lượng L chuyển thành tinh thể thì kết quả tính lượng cấu tử A, B, C trong lỏng sẽ là
lượng A, B, C trong pha rắn, cuối cùng đồng lượng pha rắn. Ở thời điểm kết thúc kết
tinh toàn phần điểm hệ a gồm có lượng pha tinh thể B, C tách ra trước và lượng pha
tinh thể A, B, C sau khi kết tinh hỗn hợp lỏng ơtecti.

3.7 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HP CHẤT KHÔNG BỀN
(nóng chảy không phân ly)
Trường hợp thứ nhất



Chương 3: Hệ ba cấu tử
150

150


Hình 64 Giản đồ hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền (trường hợp 1 chưa phân tích)

Hình 64 là trường hợp đường kết hợp CD cắt đường giới hạn E
t1
và E
t2
. Hợp
chất kép D có thành phần hoàn toàn nằm bên trong trường kết tinh D nên hợp chất
kép D là hợp chất bền. Ta áp dụng các nguyên tắc cơ bản để phân tích hệ.
a- Nhận xét: hệ có hợp chất kép bền D và hai điểm trặc ba E
t1
và E
t2
.
b- Phân chia tam giác nguyên tố. Điểm E
t1
tạo bởi ba trường kết tinh A, D, C
là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương
ứng ∆ADC. Tương tự điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh D, C, B là điểm kết thúc
quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác tương ứng ∆CDB. Ví dụ
hình 65

Hình 65 Quá trình kết tinh các điểm hệ a, b, c nằm trong tam giác nguyên tố ADC.
c- Xét chiều giảm nhiệt độ (trên hình 66). Theo Angkerơmat đường kết hợp
CD cắt đường giới hạn E

t1
E
t2
tại điểm  là điểm cựa đại nhiệt độ. Chiều giảm nhiệt
độ về hai phía
t1
E
α → và
t2
Eα→ . Chiều giảm nhiệt độ trên cạnh ABC và trên các
Chương 3: Hệ ba cấu tử
151
151
đường giới hạn khác nhau theo nguyên lý Raun. Chiều giảm nhiệt độ từ đỉnh tam
giác về các điểm ở ơtecti kép E
1
, E
2
, E
3
và E
4
. Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác
vào bên trong tam giác
1t12t2
EE,EE→→.

Hình 66 Hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền đã phân tích.
d- Nhận xét, kết luận: toàn hệ có hai diểm ơtecti ba E
t1

, E
t2
, bốn điểm ơtecti
kép và một điểm cực đại . Hệ có hai tam giác nguyên tố:
∆
1
-ADC điểm trạc ba tương ứng E
t1
.
∆
2
-DCB điểm trạc ba tương ứng E
t2
.
* Xét quá trình kết tinh một số điểm hệ đặc biệt
Ta xét điểm g trên cạnh CD, trên hình 67

Hình 67 Xét quá trình kết tinh của những điểm đặc biệt trong hệ ABC tạo hợp chất
kép bền D.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
152
152
Điểm p trên đường kết hợp DC. Nếu p nằm phía trái đường DC diễn biến quá
trình sẽ kết thúc tại E
t1
và nếu p nằm phía phải đường DC sẽ kết thúc quá trình kết
tinh tại E
t2
. Điểm p nằm trên hệ kép DC có điểm  là điểm ơtecti kép của hệ CD. Vì

thế điểm hệ p phải kết thúc tại điểm , lúc đó ta thu được ba pha là: hai pha rắn C,
D và pha lỏng ơtecti 
CD
. Nếu lấy nhiệt đủ để cho lỏng kết tinh hết ta thu được hệ
hai pha rắn C và D.
Phương trình quy tắc pha tại điểm 
FKp1
= −+
Ở đây là hệ hai cấu tử K = 2, số pha p = 3
F2310
= −+=
Hệ vô biến quá trình kết thúc tại  với điều kiện nhiệt độ không đổi và thành
phần lỏng E
CD
không đổi.
Nếu ta thêm vào điểm hệ p một lượng nhỏ B thì nhiệt độ tiếp tục giảm theo
chiều tăng dần nồng độ B của pha lỏng- có nghóa từ
t2
E
α → (điểm p nằm bên phải
đường CD). Nếu thêm A vào hỗn hợp lỏng p nhiệt độ sẽ giảm theo chiều hưóng
tăng dần nồng độ cấu tử A- có nghóa từ
t1
E
α → (điểm p sẽ nằm phía trái đường CD)
Trên hình vẽ rõ ràng tại p ứng với nhiệt độ t
p
điểm hệ trong pha lỏng. Khi
giảm nhiệt độ dẫn tới t
p’

, lúc đó
pp'→
bắt đầu xuất hiện pha tinh thể C (trên hệ
ABC là p trên CD). Tiếp tục giảm nhiệt độ từ
'
p'
tt
α
→ thành phần pha lỏng biến
thiên từ
p' '→α
, trong pha rắn lượng C tách ra càng nhiều (trên hệ ABC điểm hệ
biến thiên từ
p'→α). Tại ’ là ơtecti kép ứng với
'
t
α
lúc đó điểm hệ đồng thời kết
tinh như các hệ hai cấu tử thông thường.
Trường hợp thứ hai
Hệ ba cấu tử ABC tạo hợp chất kép bền D nhưng đường kết hợp CD không cắt
đường giới hạn E
t1
– E
t2
(hình 69).
a- Nhận xét hệ: hệ có hợp chất D nằm trong trường kết tinh của nó nếu D là
hợp chất kép bền. Hệ có hai điểm trạc ba E
t1
> E

t2
.
b- Phân chia tam giác. Đây là trường hợp đặc biệt vì đường giới hạn E
3
E
t1
có
điểm U là giao điểm CD với E
3
E
t
mà tại U có đường tiếp tuyến UU’ cắt AB kéo dài
tại U’, bên ngoài đỉnh A. do đó đoạn UE
t1
là đoạn phản ứng hay hòa tan ký hiệu hai
mũi tên.
Hệ có hai tam giác nguyên tố.
∆
1
ACD ứng với điểm kết thúc kết tinh E
t1
.
∆
2
CDB ứng với điểm kết tinh E
t2
.
c- Xét chiều giảm nhiệt độ. Theo nguyên lý Angkerơmat đường giới hạn E
t1

– E
t2
hoàn toàn nằm trong tam giác cơ sở CBD nhưng bên phải đường kết hợp CD-
chiều giảm nhiệt độ đi từ
t1 t2
EE→ . Còn trên cạnh và các đường giới hạn khác theo
nguyên lý của Raun như trường hợp 1 (hình 70).



Chương 3: Hệ ba cấu tử
153
153




Hình 68
Vẽ tách hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền thành hệ hai cấu tử.








Chương 3: Hệ ba cấu tử
154
154

Hình 69, 70 Hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền ở nhiệt độ cao và phân hủy khi làm
lạnh (trường hợp 2)



Chương 3: Hệ ba cấu tử
155
155
d- Nhận xét giá trò các điểm trạc ba…Điểm E
t1
là điểm nâng kép, E
t2
ơtecti
ba, E
1
, E
2
, E
3
, E
4
là ơtecti kép. Điểm U là điểm phản ứng (hình 70).
e- Phân tích vẽ tách các cạnh. Như trường hợp riêng cạnh AB xem hình vẽ
69. Ở nhiệt độ trên điểm M lúc đó D là hợp chất bền, còn dưới điểm M khi giảm
nhiệt độ dưới t
??
lúc đó D sẽ không bền.

g- Xét quá trình kết tinh của một số điểm đặc biệt (hình 71).

Hình 71 Xét quá trình kết tinh của các điểm đặc biệt trong hệ ABC tạo hợp chất D
bền (điểm a, b).

Xét điểm a. Giảm nhiệt độ tới t
a
lúc đó pha tinh thể đầu tiên xuất hiện là C.
tiếp tục giảm nhiệt độ tới t
a’
, diểm hệ a  a’ ngày càng nhiều pha tinh thể C tách
ra. Tại a’ đúng ra như trường hợp 1 phải là điểm cùng tinh để tách ra hỗn hợp tinh
thể của hệ hai cấu tử CE vì điểm a trên CE. Nhưng tại điểm a’ có A tách ra cùng với
C nên chiều giảm nhiệt độ phải đi về phía nồng độ A càng tăng lên, có nghóa là a’
 E
t1
. trên đoạn
'
t1
Ea→ pha tinh thể có C và A. Trên hệ hai cấu tử là đoạn chấm
aE
t1
, tại E
t1
toàn bộ tinh thể A tách ra trước tan trong lỏng để tạo nên D.
A + L = D
Vì thế điểm E
t1
là điểm ơtecti của hệ CD và quá trình kết tinh kết thúc.
Xét điểm b, trong tam giác nguyên tố ACD sẽ kết thúc tại E

t1
. Từ
t1
UE→ tinh
thể A tách ra trước sẽ tan trong lỏng tạo D’
AL D'A
+ +฀

Tại E
t1
ta có hỗn hợp cơ học ba loại tinh thể A, C, và D.
E
t1
nâng kép (vẽ hình)
Chương 3: Hệ ba cấu tử
156
156
E
t2
ơtecti ba


Hình 72a Chiều giảm nhiệt độ trên hệ ABC tạo hợp chất kép bền (trường hợp 2).


Hình 72 Hệ ba cấu tử ABC tạo hợp chất kép D không bền (chưa phân tích)
Chương 3: Hệ ba cấu tử
157
157

Hình 73 Xét chiều giảm nhiệt độ hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền.

Hình 74 Vẽ tách hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền.
Chương 3: Hệ ba cấu tử
158
158

3.8 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HP CHẤT KÉP KHÔNG BỀN
a- Nhận xét hệ BC có hợp chất kép D trên cạnh AB là hợp chất không bền vì
thành phần D nằm ngoài trường kết tinh của nó. Đường giới hạn uE
t1
là đường phản
ứng ?? hòa tan. Hệ ABC có hai điểm trạc ba E
t1
và E
t2
.
b- Phân chia tam giác. Điểm E
t1
bao bởi ba trường kết tinh A, D, C tương ứng
ta có tam giác nguyên tố ∆ADC. Cả điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh C, D, B ta
có tam giác nguyên tố ∆CDB. Điểm E
t1
và E
t2
là những điểm kết thúc quá trình kết
tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng (hình 72).
c- Xét chiều giảm nhiệt độ- hình 73. ta thấy hệ có: điểm nâng kép E

t1
, ơtecti
ba E
t2
, ơtecti kép E
1
, E
2
và E
3
. Điểm chuyển U, xét chiều giảm nhiệt độ chủ yếu
theo đònh luật Raun và nguyên lý ngkerơmat.
d- Vẽ tách hệ (xem hình 74).
e- Xét một số điểm kết tinh đặc biệt.
Ta xét các điểm a, b và c trên hình 75.


Hình 75 Xét quá trình kết tinh những điểm hệ a, b, c trong hệ ABC tạo hợp chất kép D
không bền.

Điểm a. Nhận xét: điểm a nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết thúc
quá trình kết tinh tại E
t2
. Điểm a nằm trong trường kết tinh A không phải cấu tử
Chương 3: Hệ ba cấu tử
159
159
trong tam giác CDB (A không phải đỉnh của tam giác CDB) vì thế đối với điểm hệ a
ta không xét theo nguyên tắc thông thường mà phải xét theo nguyên lý Băngcôrốp.
Nguyên lý Băngcôrốp

- Xác đònh điểm bắt đầu tan tinh thể A (trường A chứa điểm hệ A).
- Xác đònh điểm kết thúc quá trình tan A trong pha lỏng để tạo hoàn toàn
thành D.
Muốn xác đònh điểm bắt đầu tan A để tạo thành D, ta nối điểm hệ a với đỉnh A
kéo dài cắt uE
t1
tại a’. Điểm a’ là điểm bắt đầu tan A. Nối điểm hệ a với đỉnh D kéo
dài cắt uE
t1
tại a”. Điểm a” là điểm kết thúc quá trình tan hoàn toàn tạo thành D.
Diễn biến quá trình tiếp tục chỉ có pha tinh thể D, do đó đường kết tinh đi qua
trường D và cắt E
t1
– E
t2
tại a”’. Lúc đó ngoài D còn có pha tinh thể C được tạo
thành và điểm hệ kết thúc tại E
t2
.
Điểm b. Nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết thúc quá trình kết tinh
tại E
t2
. Diễn biến quá trình từ b – b’ chỉ có pha tinh thể C tách ra vì b nằm trong
trường C. Tại b’, ngoài C còn có pha A tách ra trước tan trong lỏng để tạo thành D.
Tiếp tục giảm nhiệt độ đường diễn biến kết tinh đi về phía tăng dần lượng pha D, có
nghóa là E
t1
 E
t2
. Điểm hệ kết thúc quá trình kết tinh tại E

t2
.
Diễn biến đường đi của pha rắn: đối với điểm hệ a đường rắn đi từ
ADNa→→→. Đối với điểm hệ b:
Cpqrb→→→→
và điểm hệ c: AMC→→.
Diễn biến đøng lỏng: đối với điểm hệ a:
t2
aa'a"a'"E→→ → → . Điểm hệ b:
t1 t2
b b' E E→→ →
và điểm hệ c:
t1
cc'E→→
(hình 75).
Điều chú ý: không phải tất cả mọi điểm đều xét theo Băngcôrốp. Vùng xèt
theo Băngcôrốp giới hạn bởi vùng D – U – E
t
– D như trên hình 74. Ngoài vùng đó
mọi điểm hệ đều xét theo nguyên lý thông thường.

3.9 HỆ BA CẤU TỬ TẠO THÀNH MỘT VÀI HP CHẤT KÉP
BỀN KHÔNG PHÂN HỦY

Nguyên tắc phân tích như các trường hợp trên. Đáng chú ý lúc phân chia tam
giác nguyên tố phải xét từng điểm trạc ba một (điểm trạc ba bao bởi ba trường hợp
tinh sẽ tương ứng 3 đỉnh của tam giác nguyên tố). Khi xét chiều giảm nhiệt độ theo
Raun và Angkerơmat (hình 76 và 77).

Chương 3: Hệ ba cấu tử
160
160


Hình 76 Hệ ba cấu tử ABC tạo thành ba hợp chất kép bền D, N, R (chia phân tích).


Hình 77 Hệ ABC có ba hợp chất kép bền D, N, R (phân tích).

Sau khi phân tích, đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên hình 77 kết luận:
Hệ ABC có 4 điểm trạc ba là ơtecti ba.
E
t1
điểm kết thúc quá trình kết tinh của CDN.
E
t2
điểm kết thúc quá trình kết tinh của DNR.
Chương 3: Hệ ba cấu tử
161
161
E

t3
điểm kết thúc quá trình kết tinh của NRB.
E
t4
điểm kết thúc quá trình kết tinh của DAR.
Hệ có 9 điểm ơtecti kép: E
1
, E
2,
E
3,
E
4,
E
5,
E
6
và 3 điểm cực đại nhiệt độ ,  và
 cũng là điểm ơtecti kép.


3.10 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HP CHẤT KÉP BỊ PHÂN HỦY KHI
NUNG NÓNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN
Trường hợp thứ nhất: điểm thành phần hợp chất kép D có đường kết hợp CD
cắt đường giới hạn E
t1
– E
t2
(hình 78).

Hình 78 Hệ ABC có hợp chất kép D bò phân hủy khi nung nóng trong trạng thái rắn

a- Nhận xét hệ: hệ có ba điểm trạc ba E
t1
, E
t2,
E
t3
, có hợp chất kép D nằm
trên cạnh AB nhưng ngoài trưòng kết tinh D nên hợp chất kép C là hợp chất không
bền.
b- Phân chia tam giác nguyên tố.
Điểm E
t1
bao bởi ba trường kết tinh tương ứng C, D và A. Điểm E
t1
điểm kết
thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác ∆CAD.
Điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh C, D, B. Điểm E
t2
là điểm kết thúc quá
trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong ∆CDB.
Điểm E
t3
bao bởi ba trường kết tinhA, D và B nhưng ba điểm A, D và B không
tạo nên một tam giác mà nằm trên cùng một đường thẳng, do đó điểm E
t3

không
phải là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tam giác nào cả. Điểm E
t3
là điểm hoà
tan phản ứng.
Toàn hệ có hai tam giác ∆CAD và ∆CDB, tam giác CDB chứa 2 điểm trạc ba
E
t2
và E
t3
trong đó mọi điểm hệ của tam giác CDB điều phải kết thúc quá trình kết
tinh tại E
t2
. (hình 78)
Chương 3: Hệ ba cấu tử
162
162
c- Xét chiều giảm nhiệt độ.
Ta đánh dấu theo đònh luật Raun. Theo Angkerơmat ta có điểm cực đại  trên
E
t1
và E
t2.
Đường giới hạn E
t1
E
t3
của hai trường kết tinh A, D nằm phía trái đường
kết hợp AD, chiều giảm nhiệt độ đi từ E
t3

 E
t1
và đường giới hạn E
t3
E
t2
của hai
trường kết tinh D và B có chiều giảm nhiệt độ E
t3
 E
t2
(hình 79).


Hình 79 Hệ ABC có hợp chất kép D không bền phân hủy khi nung nóng ở trạng thái
rắn (đã phân tích)

Toàn hệ có: hai điểm ơtecti ba E
t1
và E
t2
, điểm ơtecti kép E
t3
, điểm cực đại
nhiệt độ  và ba điểm ơtecti kép E
1
, E
2
và E
3

.
d- Xét quá trình kết tinh của một số điểm hệ. Trong hình 80, ta xét các điểm
a, b va hình 79 ta xét các điểm C và d.
Điểm d: nằm trong trường kết tinh của cấu tử C và trong toàn tam giác nguyên
tố CDB. Kết thúc quá trình kết tinh của điểm d tại ơtecti E
t2
. tại E
t2
ta thu được đồng
thời ba pha tinh thể C, D và B.
Diễn biến đường lỏng
1t2
dd E→→ , còn đường rắn đi từ Cnd→→.
Điểm C: nằm trong trường kết tinh của cầu tử A và trong tam giác nguyên tố
CAD. Kết thúc quá trình kết tinh của diểm C tại ơtecti ba E
t1
. Tại E
t1
ta thu được
đồng thời ba pha tinh thể C, D và A.
Diễn biến của đường lỏng
1t1
CC E→→, còn đường rắn đi từ AmC.→→
Chương 3: Hệ ba cấu tử
163
163

Vùng giới hạn xét quá trình kết tinh theo Băngrơrốp là ME
t3
N (hình 79).

Hình 80 Xét quá trình kết tinh của một số điểm hệ đặc biệt

Điểm a: nằm trong tam giác CDB nhưng trong trường kết tinh của cấu tử A.
điểm a sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại ơtecti E
t2
. Điểm a nằm trong vùng giới hạn
xét theo nguyên lý Băngcôrốp.
Khi giảm nhiệt độ đến a, theo đường Aq, lúc đó tại a có pha tinh thể đầu tiên
xuất hiện là A (điểm a trong trøng kết tinh A). Từ a  a’ pha tinh thể A càng
nhiều. Tại a’ tinh thể A tách ra từ trước bò tan trong pha lỏng để tạo thành D.
AL DA(dư)
+ +฀
Từ a’a” quá trình tan pha A. Tại a” pha A tan hết tạo thành D.
AL D
+ →
Tiếp tục giảm nhiệt độ đường kết tinh D. Từ a”  a”’ chỉ có pha tinh thể D
cân bằng với pha lỏng. Tại a”’ ngoài D còn có pha tinh thể C xuất hiện và điểm hệ
tiếp tục đi từ a”’ về kết thúc tại E
t2
.
Diễn biến đường lỏng
t2
aa'a"a"'E→→ → → , còn đường rắn ADma.→→→
Điểm b: nằm trong trường kết tinh B và trong tam giác nguyên tố CDB vì thế
điểm b kết thúc quá trình kết tinh tại ơtec ba E
t2
.
Chương 3: Hệ ba cấu tử

164
164

Diễn biến đøng lỏng:
t3 t2
b b' E E→→ → . Tại
t3
b 'E→ , ngoài B pha tinh thể
tách ra từ trước còn có pha tinh thể A, nhưng tại E
t3
toàn bộ pha tinh thể A sẽ tan
trong lỏng để tạo nên D. Từ
t3 t2
EE→
ngoài B tách ra còn có pha tinh thể D. Tại E
t2

ta thu được hỗn hợp cơ học của ba pha tinh thể B, C và D.
Diễn biến đường rắn: Bnb.→→
Trường hợp thứ hai: đưòng kết hợp CD không cắt đường giới hạn E
t1
E
t2
và
E
t2
E
t3
. (hình 81).

Hình 81 Hệ ABC có hợp chất kép D bò phân hủy khi nung nóng ở trạng thái rắn
(trường hợp thứ hai).

a- Phân tích hệ như trường hợp thứ nhất: hệ có hai tam giác nguyên tố ACD
có điểm trạc ba kết thúc kết tinh mọi điểm hệ trong ∆ACD là điểm E
t1
(bao bởi ba
trường kết tinh A, C và D). Tương tự tam giác nguyên tố CDB có điểm trạc ba E
t2

(bao bởi ba trường kết tinh C, D và B). Đặc biệt đáng chú ý trong tam giác trong
tam giác CDB chứa cùng một lúc ba điểm trạc ba E
t1,
E
t2
và E
t3
, nhưng chỉ có điểm
E
t3
là điểm duy nhất kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam
giác CDB. Tam giác CAD không chứa điểm trạc ba nào, nhưng điểm E
t1
nằm bên
ngoài là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong ∆ACD (hình 81).
b- Đánh dầu chiều giảm nhiệt độ. Theo Raun ta đánh dấu cho các cạnh, các
đường giới hạn phân chia pha từ cạnh tam giác cơ sở ABC và bên trong tam giác.
Những đường phân chia pha hoàn toàn nằm trên trong tam giác ABC như: E
t1

E
t2
,
E
t2
E
t3
, E
t1
E
t3
, phải áp dụng nguyên lý đường kết hợp của Angkerơmat (hình 82). Qua
phân tích ta thấy khác trường hợp thứ nhất, ta có: