Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT
ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU TRONG LÝ THUYẾT
XAFS PHI ĐIỀU HÒA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã chuyên ngành: 9 44 01 03

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Bá Đức

PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu

Hà Nội - 2020


Lời cảm ơn
Trước tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.
TS. Nguyễn Bá Đức, PGS. TS. Hồ Khắc Hiếu. Những người thầy
đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làm
NCS.
Xin cảm ơn Khoa Vật Lý, Phòng Đào tạo trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội 2 đã tạo mọi kiều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và động viên tơi trong
q trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn đến tất cả người thân trong gia đình đã
ủng hộ, động viên tôi cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian tôi học
tập.
Hà Nội, ngày 04 tháng 5 năm 2020
Vũ Quang Thọ

i


Lời cam đoan
Tôi xin bảo đảm luận án này gồm các kết quả chính mà bản thân tơi
đã thực hiện trong thời gian làm nghiên cứu sinh. Cụ thể, phần Mở đầu và
Chương 1,2 là phần tổng quan giới thiệu những vấn đề trước đó liên quan
đến luận án. Trong Chương 3, Chương 4 và các phụ lục tôi sử dụng các kết
quả đã thực hiện cùng với thầy hướng dẫn và các cộng sự.
Cuối cùng, tôi xin khẳng định các kết quả có trong luận án “Nghiên cứu
các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi
điều hịa” là kết quả mới khơng trùng lặp với kết quả của các luận án và
cơng trình đã có.
Vũ Quang Thọ

ii


Mục lục

Lời cảm ơn

i

Lời cam đoan

ii

Các ký hiệu chung

vii

Danh sách bảng

viii

Danh sách hình vẽ

ix

PHẦN MỞ ĐẦU

1

1 Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X

7

1.1

Tia X và bức xạ Synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.1.1

Bức xạ hãm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.1.2

Bức xạ đặc trưng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.1.3

Bức xạ Synchrotron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.2

Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau . . . . . . .

11

1.3

Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS) . .

15

1.4

Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc . . . . . . . . . . .

20

iii


2 Xây dựng các biểu thức cumulant và tham số nhiệt động

22

2.1

Hàm phân bố [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.2

Phép khai triển cumulant [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.3

Hệ số Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

2.4

Biên độ và pha của phổ XAFS viết qua các cumulant . . . . .

28

2.5

Một số mơ hình tính các cumulant . . . . . . . . . . . . . . .

29

2.5.1

Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Moment Method) [90], [93]

2.5.2

. . . . . . . . . . . . . . . .

Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Effective Potential-PIEP) [90] . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.3

32

Mơ hình Debye tương quan phi điều hịa (ACDM Anharmonic Correlation Debye Model) [38, 43] . . . .

2.6

30

34

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ (ACEM - Anharmomic correlated Einstein model) . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.7

Thế cặp phi điều hoà Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

2.8

Các hệ số cấu trúc trong mơ hình Einstein tương quan phi
điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2.8.1

Cấu trúc tinh thể . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

2.8.2

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà với các hệ số
cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.9

Hệ thức của các cumulant theo ACEM với các hệ số cấu trúc

47
53

2.10 Hệ số giãn nở nhiệt theo mơ hình ACEM với các hệ số cấu trúc 65
2.10.1 Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần . . . . . . . . . . . . . .

65

2.10.2 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính . . . . . . . . . . . . . .

68

2.11 Hệ thức của các tham số nhiệt động qua DWF . . . . . . . .

69

iv


2.12 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn . . . . . . . . . . .

70

2.13 Kết luận chương 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

3 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà

74

3.1

Phổ XAFS phi điều hòa và các đại lượng đặc trưng . . . . . .

74

3.2

Hệ số Debye-Waller với đóng góp phi điều hoà

. . . . . . . .

75

3.3

Biên độ của phổ XAFS phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . .

76

3.4

Pha của phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . .

79

3.5

Phổ XAFS phi điều hoà và ứng dụng

. . . . . . . . . . . . .

80

3.5.1

Phổ XAFS phi điều hoà . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

3.5.2

Sự phụ thuộc vào áp suất của DWF trong phổ XAFS phi
điều hòa

3.5.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp của các cumulant và tham

. . . . . . .

86

Kết luận chương 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hịa

3.6

4 Tính số và thảo luận kết quả
4.1

91

Tính các cumulant đối với hệ tinh thể có cấu trúc lập phương
tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bằng ACDM

4.2

81

. .

91

Tính các cumulant và các tham số nhiệt động đối với tinh thể
có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha
tạp bằng ACEM, sai số và so sánh . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.2.1

Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) . . . . . 101

4.2.2

Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) . . . . . 102

4.2.3

Sai số . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

v


4.2.4

Tham số nhiệt động của một số tinh thể có cấu trúc lập
phương . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.2.5
4.3

Đồ thị biểu diễn các tham số nhiệt động theo ACEM . . . 107

Kết luận chương 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

KẾT LUẬN

112

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

vi

114


Các ký hiệu chung
Trong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau:
Viết tắt
MSRD
XAFS
SSCA

Tên
Mean Square Relative Displacement
(Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương)
X-ray Absorption Fine Structure
(Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS)
Small scattering center approximation
(phép gần đúng tâm tán xạ nhỏ)

sc

simple cubic (Hệ lập phương đơn giản)

fcc

face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt)

bcc

body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối)

ACEM
DWF
ACDM

Anharmonic-correlated Einstein model
(hình Einstein tương quan phi điều hoà)
Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller)
Anharmonic Correlated Debye Model
(Mơ hình Debye tương quan phi điều hịa)

vii


Danh sách bảng
2.1

Bảng các hệ số cấu trúc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

Các biểu thức của các cumulant, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ thức

53

tương quan ở giới hạn nhiệt độ thấp (T → 0) và nhiệt độ cao (T → ∞). 72

4.1

Bảng ví dụ về sai số tương đối của hệ số cấu trúc c1 . . . . . . . 105

4.2

Các tham số thế Morse tính tốn theo lý thuyết (LT) và các số
liệu thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87]. . . . . . . . . . . . 106

4.3

Giá trị của các tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein,
nhiệt độ Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

viii


Danh sách hình vẽ
1.1

Phổ bức xạ hãm [4], [84]] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.2

Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . .

9

1.3

Mơ hình các bức xạ điện tử [4], [84]. . . . . . . . . . . . . . .

10

1.4

Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ) . . . . . . .

12

1.5

Mơ hình khí đơn ngun tử (Kr) [84] . . . . . . . . . . . . . .

16

1.6

Hệ số hấp thụ khơng có cấu trúc tinh tế [84]

. . . . . . . . .

17

1.7

Mô hình có ngun tử lân cận (Br2) [84] . . . . . . . . . . . .

17

1.8

Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84] . . . . . . . . . . . . .

18

1.9

Phổ XAFS của tinh thể đồng . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

1.10 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu ở các nhiệt độ khác nhau
2.1

Hệ số dãn nở nhiệt mạng a . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

Hệ tinh thể ba nghiêng, một nghiêng (hệ tinh thể một nghiêng
có hai loại đơn giản và tâm đáy . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3

21
40

44

Hệ tinh thể trực thoi. Hệ trực thoi có bốn loại: trực thoi đơn
giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối và trực thoi tâm mặt 45

2.4

Hệ tinh thể sáu phương, ba phương và bốn phương, hệ tinh
thể bốn phương có 2 loại: hệ đơn giản và hệ tâm khối

ix

. . . .

45


2.5

Hệ tinh thể lập phương, hệ tinh thể lập phương có 3 loại: hệ
đơn giản, hệ tâm mặt và hệ tâm khối . . . . . . . . . . . . .

2.6

46

Mô tả đơn giản sự phân bố của các nguyên tử lân cận (1’, 2’,
2, 3, ...) xung quanh các nguyên tử hấp thụ (0) và nguyên tử
tán xạ (1) trong ACEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7

Mô tả đơn giản góc β giữa đường nối nguyên tử lân cận và
hấp thụ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1

48

49

Thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Au, đường liền nét (—
) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm: (−−−) [12]
và (− · − · −) [68] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2

94

Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất của vàng, đường
liền nét (—) là của lý thuyết luận án và giá trị thực nghiệm
của Newville [33]

4.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 của vàng, so
sánh với các giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . .

4.4

95

95

Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ (3) của vàng.
Kết quả tính tốn lý thuyết (đường liền nét) cũng như dữ liệu
thực nghiệm σ (3) [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5

Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số các cumulant σ ( 1).σ ( 2)/σ ( 3)
của vàng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6

97

Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 σ (4) của vàng,
so sánh với giá trị thực nghiệm của Newville [33] . . . . . . .

4.7

96

98

Thế hiệu dụng phi điều hòa đối với tinh thể Pt đường liền

nét (—) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm
(− − −) [67],và (− · − · −) [68]. . . . . . . . . . . . . . . . .

4.8

99

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100
x


4.9

Sự phụ thuộc vào áp suất của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t). So sánh với số đo thực nghiệm [64]. . . . . . . . . . . . 100
4.10 Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp tại 700K đối với
hợp kim Cu-Ag. Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của
Cu [29] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp
của hệ số giãn nở nhiệt của Cu-Ag.

. . . . . . . . . . . . . . 108

4.12 Đồ thị biểu diễn hệ số giãn nở nhiệt của Cu, Ag. Ký hiệu dấu
sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [86] . . . . . . . . . . . . 109
4.13 Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp
của Cu-Ag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.14 Sự phụ thuộc của pha phổ XAFS phi điều hòa vào nhiệt độ
và tỷ lệ pha tạp của hợp kim Cu-Ag . . . . . . . . . . . . . . 110

xi


Phần mở đầu
1 Lý do chọn đề tài
Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS (X-ray Absorption
Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử, ảnh
Fourier của phổ XAFS cho thông tin về bán kính của lớp nguyên tử, nên
XAFS là một trong những phương pháp hữu nghiệm để phân tích và xác
định cấu trúc của vật thể. Hiện nay phương pháp XAFS đang được phát
triển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nghiên cứu các loại vật
liệu nano, vơ định hình cũng như tinh thể [2].
Các hiệu ứng nhiệt động của tinh thể thường do dao động của các nguyên
tử tạo nên, ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều hoà nên các hiệu
ứng phi điều hồ có thể bỏ qua. Ban đầu lý thuyết XAFS được xây dựng là
lý thuyết điều hoà và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham
số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ XAFS đo ở nhiệt
độ thấp [74]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác với nhau
nên xuất hiện hiệu ứng phi điều hòa và nếu khơng chú ý đến nó thì có thể
nhận những thông tin vật lý sai lệch của vật thể.
Từ thực tế đó, địi hỏi cần phải xây dựng một mơ hình lý thuyết XAFS
phi điều hồ để nghiên cứu các tham số nhiệt động ở các nhiệt độ cao và
phép gần đúng khai triển cumulant đã ra đời để xác định các sai số trong
hiệu ứng phi điều hoà [73]. Ban đầu người ta sử dụng phép gần đúng khai
triển cumulant chủ yếu là để làm khớp các phổ xây dựng bằng lý thuyết với
các số liệu thực nghiệm đo được ở nhiệt độ cao và từ đó rút ra các tham số
vật lý, sau đó việc khai triển cumulant đã được nhiều nhà khoa học quan

1


tâm nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp tính khác nhau, từ đó suy ra
các tham số nhiệt động và cấu trúc của tinh thể.
Một số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulant của phổ
XAFS với các đóng góp phi điều hồ như phương pháp gần đúng nhiệt động
toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [32], phương pháp thế phi điều
hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [88], mơ hình tương quan
đơn cặp (Single-bond model) [20] hay mơ hình Einstein tương quan phi điều
hồ ACEM (Anharmonic-correlated Einstein model) [57]. Trong số các mơ
hình đã được xây dựng để tính tốn các cumulant, mơ hình Debye tương
quan phi điều hịa và mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà đã cho kết
quả trùng tốt với thực nghiệm hơn các mơ hình khác. Vì vậy, tại Việt Nam,
mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa cũng đã được một số nhóm quan
tâm và sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật rắn nguyên chất cũng như
pha tạp, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon
trong phương pháp Einstein. Sự phát triển quan trọng của phương pháp này
là mơ hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử
tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử.
Ngoài hiệu ứng phi điều hòa do nhiệt độ, phổ XAFS cũng rất nhạy với
ảnh hưởng của áp suất do tác dụng của áp suất đến độ dời của nguyên tử.
Đối với ảnh hưởng của áp suất, các cumulant phổ XAFS bước đầu đã được
nhóm của J.Freund và cộng sự nghiên cứu trong cơng trình "Extended xray absorption fine structure study of copper under high pressure" [18] và
một số nhóm ngiên cứu cũng đã sử dụng mơ hình Debye tương quan phi
điều hịa để nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất đến các cumulant trong
XAFS [38] [43], [42] [40]. Tuy nhiên các nội dung nghiên cứu chưa xét đến
sự phụ thuộc vào tỷ lệ chất pha tạp và áp suất đối với các hợp kim có cấu
trúc lập phương.
2 Mục đích của luận án

Mục đích của luận án này là kế thừa các nghiên cứu về các đại lượng nhiệt
2


động của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X để tham gia giải quyết một số
vấn đề quan trọng của lý thuyết XAFS hiện đại. Cụ thể là:
(1) Tiếp tục phát triển và tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều
hồ đồng thời sử dụng mơ hình Debye tương quan phi điều hòa để xây dựng
các biểu thức giải tích tổng quát về giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao
động và nhiệt độ tương quan Einstein,Debye các cumulant bậc một biểu diễn
sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay giãn nở mạng, cumulant bậc hai
hay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổ
XAFS do hiệu ứng phi điều hoà.
(2) Xây dựng các biểu thức về XAFS với đóng góp phi điều hồ khi nhiệt
độ tăng cao và bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà ở nhiệt độ thấp như một
trường hợp riêng.
(3) Xây dựng một thế năng tương tác hiệu dụng có đóng góp của chùm
các nguyên tử lân cận gần nhất. Các tham số nhiệt động, các đóng góp phi
điều hồ vào biên độ và pha của phổ XAFS cũng như vào phổ XAFS. Áp
dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa tính tốn cho các tinh thể
có cấu trúc lập phương nguyên chất và pha tạp, đồng thời sử dụng mơ hình
Debye tương quan phi điều hòa để xem xét sự ảnh hưởng của áp suất đến
phổ XAFS. Các kết quả được so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác.
3 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do luận án đặt ra là phương
pháp thống kê lượng tử, trong đó tốn tử Hamilton của hệ được viết dưới
dạng tổng của phần điều hồ và đóng góp phi điều hồ được coi như là một
nhiễu loạn. Các hiệu ứng phi điều hoà là kết quả tương tác phonon cho nên
sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh và
huỷ của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính

qua ma trận mật độ.
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

3


Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa ra xuất phát từ những vấn đề của
vật lý hiện đại, các kết quả nhận được có th�m, ví dụ cho hệ số c1 theo công thức:

∆c =

|ccalc. − cexpt. |
,
ccalc.

với ký hiệu "calc." là hệ số c tính tốn từ lý thuyết của chúng tôi và "expt"
là số đo từ thực nghiệm. Các kết quả thu được theo công thức trên được
thống kê trong Bảng (4.1). Các đại lượng; nhiệt độ tương quan Einstein (θE )
đối với Cu, hệ số Debye-Waller (σ 2 ) đối với Al, hoặc của cumulant bậc ba
(σ (3) ) đối với Cu và của hệ số giãn nở nhiệt (αT ) đối với W là các giá trị đo
từ thực nghiệm. Các kết quả thu được mơ tả sự chính xác cao của phương
pháp xác định các tham số nhiệt động qua các hệ số cấu trúc. Cụ thể là sai
số tương đối của các đại lượng tính bằng các hệ số cấu trúc theo lý thuyết
với các phép đo cho các tinh thể fcc chỉ là 1.2% đối với nhiệt độ tương quan
Einstein (trong đó ccalc. = 5, cexpt = 5.036 và như thế sai số tương đối là

∆c = 0.012 hay 1, 2%); với hệ số Debye-Waller của Al chỉ 2.5%, cumulant
bậc ba của Cu chỉ 0.6% và sai số của hệ số giãn nở nhiệt với tinh thể W chỉ
là 1% ở 2000K(ccalc. = 3.667, cexpt = 3.632 và ∆c = 0.01 = 1%). Các số liệu
tính tốn với sai số rất nhỏ so với thực nghiệm đã khẳng định việc sử dụng

ACEM trong lý thuyết XAFS là phù hợp.
Mẫu

fcc

bcc

Cu(θE )

T 0K

Cu(σ (3) )

Al (σ 2 )

W(αT )

600

295

2000

Số đo

237K

0.00013

0.0287

6.4×

thực

[87]

[95]

[24]

10−5 K −1

nghiệm
c1

[24]
5

3.667

∆c

5.036

5.018

3.6287

3.632

0.012

0.006

0.025

0.01

Bảng 4.1: Bảng ví dụ về sai số tương đối của hệ số cấu trúc c1

105


4.2.4

Tham số nhiệt động của một số tinh thể có cấu trúc lập phương

Sử dụng các công thức về giãn nở nhiệt và các cumulant được dẫn ở trên
để tính số và biểu diễn bằng đồ thị đối với các tinh thể có cấu trúc lập
phương như tinh thể Bạc (Ag), Đồng (Cu), Nhôm (Al), Wonfram (W), Nikel
(Ni), và tinh thể lập phương pha tạp Cu-Ag. Các tham số thế Morse D và

α được trích từ các tài liệu [22], [21], [77], [71] [14], [87] các tham số D12
và α12 tính tốn theo các hệ thức (3.44), (3.45) từ các tham số thế Morse
của tinh thể nguyên chất. Các tham số quan trọng đóng góp vào dao động
nguyên tử trong mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa là hằng số đàn
hồi hiệu dụng kef f , tần số dao động tương quan Einstein ωE , nhiệt độ tương
quan Einstein θE . Các kết quả tính số cho một số tham số được trình bày
trong các Bảng (4.2, 4.3) được so sánh với các giá trị thực nghiệm. Có thể

nhận thấy rằng đối với hầu hết các tinh thể, các tham số thế Morse, nhiệt
độ Einstein, qua tính tốn bằng lý thuyết trùng tốt với kết quả thực nghiệm.
Đây là một cơ sở cho thấy sẽ có sự trùng hợp của các tham số nhiệt động
khác của đối với các tinh thể hay hợp kim tính theo phương pháp này với
các giá trị thực nghiệm.
Sử dụng các công thức đã thu được trong nghiên cứu và số liệu tổng hợp
Mẫu

Liên kết

D12 (eV )

D12 (eV )

α12 (A˙ −1 )

α12 (A˙ −1 )

(LT)

(TN)

(LT)

(TN)

Cu

Cu-Cu

0.3547

0.3429

1.3590

1.3588

Ag

Ag - Ag

0.3253

0.3323

1.3667

1.3690

CuAg

Cu-Ag

03381

-

1.3634

-

Al

Al -Al

0.2709

0.2703

1.1874

1.1646

Ni

Ni - Ni

0.4314

0.4205

1.1584

1.1502

Bảng 4.2: Các tham số thế Morse tính tốn theo lý thuyết (LT) và các số liệu

thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87].

trong các Bảng (4.2),(4.3) để tính số đối với một số tinh thể có cấu trúc lập
phương tinh khiết và tinh thể lập phương pha tạp có cấu trúc fcc, bcc đồng
106


Mẫu

Liên kết

kef f (eV A−2 )

kef f (eV A−2 )

ωE

θE (K)

θE (K)

(LT)

(TN)

(1013 Hz)

(LT)

(TN)

Cu

Cu-Cu

3.1655

3.4931

3.0889

236

232

Ag

Ag - Ag

3.1139

2.9797

3.3933

176

167)

CuAg

Cu-Ag

3.1423

-

2.6874

207

-

Bảng 4.3: Giá trị của các tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein, nhiệt

độ Einstein

Hình 4.10. Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp tại 700K đối với hợp kim Cu-Ag.
Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [29]

thời biểu diễn sự phụ thuộc của phổ XAFS, các tham số nhiệt động trong
XAFS vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ pha tạp ta sẽ thu được các đồ thị tương
ứng.

4.2.5

Đồ thị biểu diễn các tham số nhiệt động theo ACEM

Hình 4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của các cumulant vào tỷ lệ pha tạp của
hợp kim Cu-Ag tại nhiệt độ 700K. Khi tỷ lệ pha tạp thay đổi, các cumulant
của hợp kim biến đổi tuyến tính tăng dần theo tỷ lệ tăng nồng độ của Cu
và giảm đi của Ag. Tại điểm có tỷ lệ 50:50, đường tuyến tính đột biến tăng

107


Hình 4.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp của hệ số giãn nở
nhiệt của Cu-Ag.

nhanh hơn và tạo thành điểm gãy rõ rệt của đồ thị. Hiện tượng này cho thấy
đã có sự thay đổi đột ngột về cấu trúc của tinh thể CuAg tại tỷ lệ này, kết
quả hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm của Kraut và Stern [29].
Theo suy đoán của luận án, trong cấu trúc tinh thể của hợp kim Cu-Ag với
tỷ lệ 50:50 các ngun tử khơng cịn liện kết chặt chẽ và theo cấu trúc trật
mạng tinh thể fcc ở nhiệt độ 700K. Khi nhiệt độ thay đổi với các tỷ lệ pha
tạp khác trật tự mạng tinh thể fcc của CuAg lại dần hồi phục.
Hệ số giãn nở nhiệt của các tinh thể Cu, Ag được mơ tả trong các Hình
4.11, 4.12, các giá trị tính tốn cho thấy hệ số giãn nở nhiệt αT tiến tới giá
trị hằng số αT0 tại các nhiệt độ cao và đặc biệt nó triệt tiêu theo quy luật
hàm mũ với θE /T tại các nhiệt độ thấp nó có dáng điệu của nhiệt dung đẳng
tích nên thể hiện đặc trưng cơ bản của đại lượng vật lý này và trùng tốt với
kết quả của thực nghiệm [86].
Sự phụ thuộc của hệ số phi điều hòa β(T ) của hợp kim Cu-Ag vào nhiệt
độ và tỷ lệ pha tạp được mơ tả trong Hình 4.13. Đồ thị cho thấy hệ số phi
điều hòa β(T, n) tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp, nó xấp xỉ
bằng khơng ở nhiệt độ thấp phản ánh tính chất phi điều hịa của đại lượng
này.

108


Hình 4.12. Đồ thị biểu diễn hệ số giãn nở nhiệt của Cu, Ag. Ký hiệu dấu sao (*) là điểm
thực nghiệm của Cu [86]

Hình 4.14 mơ tả sự phụ thuộc của pha phổ XAFS vào nhiệt độ và tỷ lệ
pha tạp của hợp kim CuAg trong trường hợp tán xạ đơn. Đóng góp phi điều
hịa là rất lớn tại nhiệt độ cao và điểm bất thường cũng ở trong khoảng tỷ lệ
50:50. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả từ thực nghiệm của Kraut [29],
đối với hợp kim có tỷ lệ 1:1.

109


Hình 4.13. Hệ số phi điều hịa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp của Cu-Ag.

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của pha phổ XAFS phi điều hòa vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp
của hợp kim Cu-Ag

110


4.3

Kết luận chương 4

Các hệ thức biểu diễn các tham số nhiệt động như hệ số giãn nở nhiệt,
cumulant và các phương trình biểu diễn hệ số phi điều hịa, tổng độ dịch pha
của phổ XAFS và quang phổ XAFS đối với tinh thể lập phương đã thu được
nhờ sử dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa và mơ hình Debye
phi điều hịa.
Việc tính số đối với các cumulant và các tham số nhiệt động phụ thuộc
vào nhiệt độ và áp suất đã được thực hiện bằng ACDM, phụ thuộc vào nhiệt
độ và tỷ lệ pha tạp đã được thực hiện bằng ACEM. Kết quả phù hợp với cac

giá trị thực nghiệm và các lý thuyết khác.
Việc phát hiện ra điểm bất thường của các cumulant đối với hợp kim CuAg
với tỷ lệ 50:50 (Hình 4.10) đã đưa ra một hướng nghiên cứu mới tiếp theo
đối với hợp kim hai thành phần này và việc xây dựng cơ sở lý thuyết để lý
giải về sự bất thường này trong cấu trúc tinh thể.
Trong chương này luận án cũng đã tính sai số cấu trúc, các số liệu tính
tốn với sai số rất nhỏ so với thực nghiệm khẳng định việc sử dụng ACEM
trong phổ XAFS là phù hợp. Kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các
tạp chí quốc tế có uy tín, xếp trong danh mục ISI [35], [36], [37].

111


KẾT LUẬN
Luận án đã trực tiếp đóng góp vào việc giải quyết một vấn đề quan trọng
và thời sự của lý thuyết XAFS hiện đại, cụ thể là:
1. Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích chung về các tham số
nhiệt động qua các hệ số cấu trúc với các đóng góp phi điều hồ. Các biểu
thức nhận được bao chứa các kết quả cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao và chứa
đóng góp năng lượng điểm không, một hiệu ứng lượng tử tại nhiệt độ thấp.
Hệ số giãn nở nhiệt có dáng điệu của nhiệt dung đẳng tích, nên nó thỏa mãn
lý thuyết cơ bản của sự giãn nở nhiệt.
2. Luận án đã xây dựng được thế năng tương tác hiệu dụng biểu diễn quan
hệ giữa thế tương tác cặp và thế tương tác hiệu dụng của hệ với đóng góp
của các nguyên tử lân cận. Đưa ra được các hệ số cấu trúc mà qua nó có thể
làm đơn giản việc ghi nhớ các biểu thức nhiệt động và các cumulant cũng
như có thể suy đoán được cấu trúc của vật liệu khi biết các hệ số này.
3. Luận án đã mở rộng nghiên cứu để tính các tham số nhiệt động và các
cumulant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp. Mơ tả được sự phụ thuộc
của các tham số nhiệt động và các cumulant vào tỷ lệ pha tạp của vật liệu.

Phát hiện ra điểm bất thường về cấu trúc đối với hợp kim CuAg50 mở ra
một hướng nghiên cứu mới cho nghiên cứu sinh về loại vật liệu này.
4. Luận án đã nghiên cứu sự phụ thuộc của các tham số nhiệt động vào
nhiệt độ và có sự ảnh hưởng của áp suất theo mơ hình Debye tương quan
phi điều hịa hiệu dụng trong phổ XAFS phi điều hồ. Khi áp suất tăng,
độ dịch chuyển trung bình bình phương, một đại lượng đặc trưng của hệ số
Debye-Waller giảm, dẫn đến các tham số nhiệt động cũng như biên độ của
112


phổ XAFS bị giảm. Hiện tượng này chưa được lý giải đầy đủ, hy vọng mở ra
một hướng nghiên cứu mới về sự ảnh hưởng của áp suất đối với các tham số
nhiệt động.
5. Sự phù hợp tốt giữa các kết quả tính số của luận án với các giá trị thực
nghiệm và các lý thuyết khác đã khẳng định các ưu điểm và tính khả thi của
lý thuyết mà luận án xây dựng.

113


DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA
HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN
Các kết quả của luận án đã được công bố trong các tạp chí khoa
học quốc tế trong danh mục ISI:
1. Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Nguyen Van Hung, Doan Quoc Khoa,
Ho Khac Hieu, Anharmonic effects of gold in extended X-ray absorption fine
structure, Vacuum, 145, 272-277, (2017), (ISI, IF: 2.515).
2. Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Tong Sy Tien, Doan Quoc Khoa, Ho Khac
Hieu, Pressure and temperature dependence of EXAFS Debye-Waller factor

of Platinum, Radiation Physics and Chemistry, 149, 61-64, (2018), (ISI, IF:
1.43).
3. Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Dependence of cumulants and thermodynamic parameters on temperature and doping ratio in extended X-ray absorption fine structure spectra of cubic crystals, Physica B 552, pp 1-5, (2019),
(ISI, IF: 1.5).

114