Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu polyanilin biến tính

Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Mục lục
Trang
Phần mở đầu
Phần I: Tỉng quan
I.1. Giíi thiƯu chung vỊ Polyanilin
I.2. CÊu tróc Polyanilin
I.3. Các tính chất cơ bản của Polyanilin
I.3.1. Tính dẫn điện
I.3.2. Các dạng oxy hóa khử
I.3.3. Tính điện sắc
I.3.4. Khả năng tích trữ năng lợng
I.4. Tổng hợp Polyanilin
I.4.1 Monome- Anilin
I.4.2. Tổng hợp Polyanilin
I.4.2.1. Phơng pháp điện hóa
I.4.2.1. Phơng pháp hóa học
I.4.2.3. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trùng hợp
I.4.3. Doping Polyanilin
I.5. ứng dụng Polyanilin
Phần II: Các phơng pháp nghiên cứu
II.1. Phơng pháp đo độ dẫn bằng quét thế tuần hoàn
II.2 .Phơng pháp phổ hồng ngoại
II.3. Phơng pháp phổ kính hiển vi điện tử quét
II.4. Phơng pháp phân tích nhiệt vi sai
Phần III: Thực nghiệm.
III.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
III.1.1. Hoá chất
III.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
III.2. Tiến hành thí nghiêm

Trang
Phần IV. Kết quả và thảo luận.
IV.1. Nghiên cứu phỉ hång ngo¹i
1


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

IV.2. Nghiên cứu độ dẫn ®iƯn
IV.3. Nghiªn cøu phỉ kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư
IV.4. Nghiªn cứu phổ nhiệt vi sai
Phần V. Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

mở đầu
Trên thế giới hiện nay hợp chất cao phân tử là thành
phần cơ bản không thể thiếu của nhiều ngành công nghiệp
khác nhau. Bởi nó là một hợp chất có những tính chất rất
đặc biệt nh: rất nhẹ, rất bền với môi trờng sử dụng và
đặc biệt rất dễ gia công thành sản phẩm với các thiết bị
đơn giản mang lại năng xuất cao.

2


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

Trong lÜnh vùc polyme, c¸c nhà khoa học chú ý nhiều tới
polyme dẫn điện, đặc biƯt tõ khi ba nhµ khoa häc

Shirakawa, Mac Diarmid vµ Heeger đà giành giải thởng Nobel
năm 2000 về sự phát minh ra polyme dẫn điện [17]. Các
polyme

dẫn

nh

polyanilin,

polythiophen,

polypyrol,

polyphenylen.vv đà gắn liền với nhiều ứng dụng trong thực
tế nh làm các linh kiện điện tử nh (tranzito, diot,) các loại
sensor, làm vật liệu điện cực, làm màng sơn bảo vệ kim
loại,
Trong số các polyme dẫn thì Polyanilin là một trong số
các polyme dẫn đợc nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên
cứu nhiều nhất bởi khả năng tổng hợp đơn giản, nguồn
nguyên liệu sẵn có và có rất nhiều ứng dụng trong sản xuất
cũng nh đời sống hằng ngày.
Polyanilin là kim loại hữu cơ, dẫn điện tốt, bền nhiệt,
bền trong nhiều môi trờng và luôn luôn tồn tại thuận nghịch
ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau. đặc điểm này là
cơ sở quan trọng để nghiên cứu ứng dụng chúng làm vật liệu
cho nguồn điện thứ cấp có khả năng phóng nạp nhiều lần.
Biến tính polyanilin thông qua sự có mặt của ion HSO 4-,
C7H6NO2-, HClO4-. tạo thành muối dẫn sẽ làm cải thiện tính

chất điện hóa và làm thay đổi một số đặc tính khác nh:
cấu trúc, kích thớc, bền nhiệt và đặc biệt là nâng cao khả
năng dẫn điện.
Mục đích của luận văn là:
Tổng hợp và nghiên cứu tÝnh chÊt cđa vËt liƯu Polyanilin
biÕn tÝnh
Néi dung nghiªn cøu:
- Thay ®ỉi nång ®é axÝt H2SO4
- Thay ®ỉi nång ®é axÝt HClO4
- Thay ®ỉi nång ®é axÝt p - aminobenzoic

3


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

- Nghiªn cøu tÝnh chÊt của sản phẩm: Độ dẫn điện, độ
bền nhiệt, cấu trúc.
Phần I
Tổng Quan
I.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn
Quá trình tổng hợp polyme dẫn đà đợc biết đến cách
đây hơn 100 năm. Song đến tận những năm 1960 tính
chất bán dẫn của một số loại polyme mới đợc phát hiện [12].
Vào cuối những năm 1970 màng polyme với khả năng dẫn đÃ
trở thành vấn đề đợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới
quan tâm. Kể từ thời gian đó polyme dẫn đợc đặc biệt chú
ý nhất là khả năng ứng dụng rất rộng rÃi của nó. Các polyme
dẫn đà đợc øng dơng rÊt nhiỊu trong c¸c lÜnh vùc nh : Công
nghệ điện tử, tin học chế tạo các linh kiện thay thÕ c¸c vËt

liƯu trun thèng (silic,gecmani,sunfuacadini ….) khã chÕ
biÕn. Làm các điốt phát quang, làm màn hình siêu mỏng
[18], ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại [8], chế tạo
biosensor dùng để xác định glucoza [2], chế tạo vật liệu hấp
thụ sóng điện từ, hấp thụ kim loại nặng ứng dụng để bảo
vệ môi trờng hay làm vật liệu cho nguồn điện cao cấp
[1,12]. Tuy nhiên polyme dẫn còn có một số nhợc điểm là rất
khó hòa tan trong các dung môi hữu cơ và không chảy mền
khi gia nhiệt gây nên khó khăn trong quá trình gia công vật
liệu.
Có rất nhiều loại polyme dẫn khác nhau nh polyanilin,
polypyrol, polythiophen polyphenylin. Tuy nhiên

Polyanilin

là vật liệu đang đợc cả thế giới quan tâm. Do nó có khả năng

4


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

øng dơng rÊt lín víi nguồn nguyên liệu có sẵn, dễ tổng hợp.
Ngoài ra nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học,
tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa- khử khác nhau và đăc biệt
là khả năng thuận nghịch về mặt ®iƯn hãa rÊt cao. Ngêi ta
cã thĨ n©ng cao tÝnh năng của nó nhờ sử dụng kỹ thuật
Doping (pha tạp) các chất vô cơ hay hữu cơ.
I.2. cấu trúc phân tử polyanilin [5,9,12,19,20]
Polyanilin là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử

Anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxy hóa làm
xúc tác. Dạng tổng quát của polyanilin gồm hai nhãm cÊu tróc
a vµ b nh sau:
H
N

H
N

N=

=N

a

b

a,b = 0,1,2,3,4….
Khi a=0, Pernigranilin (mầu xanh thẫm).

N=

N=

=N

=N

Khi b=0, Leucoemeradin (mầu vàng).
H

N

H
N

H
N

H
N

Khi a=b, Emeraldin (mÇu xanh).
H
N

H
N

N=
a

=N
b
5


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

I.3. Các tính chất cơ bản của polyanilin
Polyanilin đợc mô tả nh một chất vô định hình mầu

sẫm bền. Mầu của nó thay đổi từ xanh lá cây nhạt đến tím
biếc. Độ dẫn điện từ 10-13 đến 102 ohm-1.cm-1. Độ dẫn điện
của Polyanilin (PANi) bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn
điện điện tử [2].
I.3.1. Tính dẫn điện
Polyanilin là vật liệu hữu cơ dẫn điện có hệ thống nối
đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn
khá lớn của mạch. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán
dẫn. Sự bất định xứ của một số lớn electron dọc theo mạng
polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mạng lai một thuận lợi
lớn về mặt năng lợng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao
do khi

tạo thành các lớp chất có hệ thống nối đôi liên hợp

nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số liên
kết đợc xác định theo phơng trình [14]:

h2
3 1
E=
(2+ + 2 )
2
24ml
N N
(1)
Trong đó:
h

: là hằng số plank

m

: Khối lợng riêng điện tử

l

:

N

: là số điện tử

là chiều dài một mắt xích polyme

Từ phơng trình (1) cho ta thấy nếu tăng số điện tử
(N tăng) không định xứ lên nghĩa là kéo dài hệ thống liên
hợp ra , thì nội năng của hệ thống giảm đi. Đồng thời khi tăng
chiều dài mạch liên hợp thì năng lợng kích động điện tử và
6


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

năng lợng chuyển các điện tử vào vùng dẫn giảm đi. Điều
này thể hiện rõ ở phơng trình [14]

h 2 1+N
W=
(

)
8ml 2 N 2
(2)
Trong đó :

W là năng lợng kích động điện tử.

Khi năng lợng kích động điện tử thấp, các điện tử
chuyển động tự do dọc theo mạch phân tử và từ đại phân
tử này sang đại phân tử khác. Đó là điều kiện cần thiết để
một polyme có thể dẫn điện. Khi hệ thống liên kết liên hợp
càng phát triển thì mức độ không định xứ của các electron
và độ cảm thuận từ tăng lên đến mức độ nhất định thì

tính thuận tõ xt hiƯn. Sù xt hiƯn tÝnh thn cđa nh÷ng
polyme có hệ thống nối đôi liên hợp phát triển là do năng lợng
W cần thiết để kích thích electron thấp, dẫn tới dễ dàng
tách các electron cặp đôi cục bộ.
Độ dẫn điện của polyanilin tuỳ thuộc vào pH của dung
dịch và trạng thái đoping vào mạch polyme. Tính dẫn của
polyanilin sẽ tăng lên khi ta đoping vào mạch polyme những
ion lạ (VD: anion Cl-, I-, Br-, ClO4-, BF4-). Tính dẫn của màng
không đoping là khoảng 10-10 (S/cm), trong khi đó màng có
đoping Cl- có giá trị 18-24 (S/cm). Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng tính dẫn là do khi ta đoping thêm vào mạch polyanilin
các anion này thì chúng chuyển sang dạng muối dẫn làm
tăng tính dẫn của Polyanilin. Điều này có thể đợc thực hiện
bằng con đờng điện hoá và hoá học.
Để hiểu thêm về vấn đề này, các nhà khoa học đà đa
ra một số khái niệm liên quan ®Õn tÝnh dÉn ®iƯn cđa

7


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

polyme dÉn: ë vËt chÊt cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗ
trống. Trong polyme dẫn xuất hiện các dạng mang điện:
polaron với ®iƯn tÝch +1, spin = 1/2 vµ bipolaron víi ®iƯn
tÝch +2, spin = 0. Trong hệ trung hoà điện có một trạng thái
năng lợng mới ở vùng cấm gọi là soliton. Khi điện tử chuyển
sang chất nhận hay soliton bị oxy hoá trở thành soliton mang
điện tích dơng. Khi một soliton mang điện dơng và một
soliton tồn tại trên một chuỗi polyme cặp đôi sẽ tạo ra trạng
thái mới gọi là cation radican (hay polaron). Nếu hai soliton
mang điện dơng tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi tạo thành
trạng thái bipolaron [2,14].
Những tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ
ra rằng: bản chất các dạng mang điện trong các vật liệu có
liên kết đôi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme. Các dạng
mang điện tử nh soliton, polaron, bipolaron là những khuyết
tật bất định xứ trên toàn đoạn, chuỗi polyme. Điều đó có
nghĩa là sự chuyển hoá giữa trạng thái dẫn và không dẫn
một cách nhanh chóng nhờ phân cực điện hoá. Sự chuyển
đổi giữa vùng dẫn và vùng không dẫn (Sự biến đổi oxy
hóa - khử) có nhiều điểm tơng tự nh quá trình chuyển pha.
Một polyme cách điện hoàn toàn khi phân cực bằng quét
thế có thể chuyển sang trạng thái dẫn. Khi ở pha dẫn ở trạng
thái oxy hóa thấp (nồng độ hạt tải pha dẫn thấp) các vùng
oxy hóa vẫn còn bị cách ly nhau trong mạch polyme. Do đó

thực chất màng không dẫn điện trên toàn khối. Khi nồng độ
pha dẫn tăng các pha này có thể kết nối với nhau, độ dẫn của
màng polyme tăng. Dới hạn mà nồng độ này có thể đạt đợc
gọi là ngỡng thấm nó phụ thuộc vµo cÊu tróc hai pha. Sù thÊm

8


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

điện tích xảy ra trong quá trình biến đổi oxy hóa khử.
Nghĩa là quá trình chuyển từ dạng không dẫn sang dạng
dẫn. Do phải duy trì tính trung hòa về điện trong màng nên
sự thay đổi dạng oxy hóa trong vùng luôn xảy ra đồng thời
với quá trình khuyếch tán vào, ra của các ion trái dấu để bù
trừ điện tích [14] .
Đặc tính dẫn điện của polyanilin đợc quyết định bởi
hai yếu tố quan trọng là trạng thái oxy hóa của polyme và
mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong khung. Độ dẫn
của PANi phụ thuộc vào môi trờng khác nhau và pH của dung
dịch [2,12,20]
Bảng 1.1: Độ dẫn cuả PANi trong một số môi trờng axit [12]

Axit

Độ dẫn điện

Axit

(10-2S / cm )

Độ dẫn điện
(10-2S / cm)

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

I.3.2. Các trạng thái oxy hóa-khử
Polyanlin (PANi) có thể tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa

khác nhau, ứng với mỗi trạng thái có một cấu trúc mạch
polyme. Ngoài ba trạng thái cơ bản perniganilin (mầu xanh
thẫm), leucoemeraldin (mầu vàng), Emeradin (mầu xanh).
Trong quá trình oxy hóa PANi còn tồn tại nhiều trạng thái
trung gian với nhiều mầu sắc khác nhau. Quá trình oxy hóa
PANi từ dạng leucoemeraldin (b=0,a>0, mầu vàng nhạt) qua
dạng protoemeraldin (mầu xanh lá cây nhạt).

9


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí
H
N

H
N

2xe _

+ 2xA
4x
H
N

+

H
+
N=

H
N

H
+
=N

-

3x

(3)

-

A

A x

vµ sang dạng emeraldin (màu lá cây sẫm).

H
N

H
+
N=

H

N

H
+
=N

A-

3x

-

-

A x

H
N

+

2xe

+2xA-

H
+
N=

H

N

H
+
=N

A-

2x

(4)

A 2x

Vì không có proton nào tham gia vào quá trình oxy hóa
này nên phản ứng (3) và (4) không phụ thuộc vào pH. Điều
này đà đợc khẳng định bằng thực nghiệm. Qúa trình oxy
hãa thø hai t¹o ra polyme nigranilin (xanh níc biĨn sẫm).
H
N

H
+
N=

H
N

A-

2x
H
N

+

+
4xH + 2xe + 2xA

H
+
=N

A 2x

H
+
N=

H
N

H
+
=N

A-

x

N=

-

=N

x A x

(5)
2x

Và đến sản phẩm oxy hóa cuối cùng là pernigranilin
(mầu tím biếc).
H
N

H
+
N=

H
N
x

+
4xH + 2xe- + 2xA +

-

A

H
+
=N
-

N=

x A x
N=

=N

4x

=N

2x

(6)
10


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Vì tỷ lệ proton và electron bằng 2 nên trong phản ứng
(5) và (6) sự phụ thuộc pH đợc tính theo phơng trình Nernst
là 0,118 V/đv pH và điều này hoàn toàn phù hợp với thực
nghiệm [2].
Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH [2,17]. ở

pH cao không có quá trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng
thái cách điện. nếu chất ®iƯn ly ®đ tÝnh axÝt nigranilin vµ
PANi cã ®é dÉn điện nhất định.
Nhiều tác giả đà nghiên cứu ảnh hởng của anion vô cơ
và hữu cơ trong dung dịch điện ly khi tiến hành tổng hợp
PANi đà cho thấy anion vô cơ cho sản phẩm có độ dẫn tốt
hơn nhờ tính dễ tan và linh động hơn. Độ dẫn điện của
polyme phụ thuộc vào anion trong dung dịch điện ly theo
thø tù sau [12,18]:
HSO4- >Cl- > NO3- > PO43- >ClO4-> C2O42Trạng thái oxy hóa trong mạch PANi do quá trình proton
hóa đợc biểu diễn đơn giản nh sau:
H
N
:

=N

:

N=

:

:

H
N

Khi PANi có sự tấn công của ion H+ vào nhóm imin ( quá
trình proton hóa ) thì xảy ra hiện tợng chuyển dịch

electron:
H
=N
+

H
N
:

N=

:

:

H
N

Quá trình dịch chuyển electron trong mạch kéo theo sự
chuyển dịch điện tích + tới nhóm imin khác tại đây có khả
năng tách proton ra khỏi mạch .

11


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

=N

:

H
N

:

H
N

:

H
N
+ =

=N

H
N

H
N

H+

:

:

:

:

N=

H+

Từ sơ đồ trên ta thấy quá trình proton hóa, đề proton
hóa tạo điều kiện dễ dàng cho quá trình dịch chuyển điện
tích trong chuỗi. Sự trao đổi điện tích nội phân tử kéo
theo sự dịch chuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme. Với
polyme đà đề proton hóa hoàn toàn ở trạng thái trung gian
thì không có sự dịch chuyển cấu trúc quynoid. Tuy nhiên khi
imin nitrogen đợc proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng
cách hai vòng benzen đợc thực hiện do cộng hởng hóa trị.
Nếu cả hai imin nitrogen bị proton hóa thi sự dịch chuyển
qua số vòng lớn hơn. tuy vậy bất kỳ imin nitrogen nào bị đề
proton hóa sẽ tác dụng nh một vật cản đối với sự chuyển dịch
điện tích trong mạch polyme [4].
Sự proton hóa của các mắt xích quinon điimin không
triệt để ở pH cao. Tuy nhiên chỉ proton hóa một phần nào
đó cũng đủ để giảm ®iƯn trë xng lịy thõa bËc 3 khi cã
mỈt chÊt điện ly [2]. Thêm vào đó độ nhạy của điện trở với
hàm ẩm cũng tăng theo pH. Những hiện tợng này nhấn mạnh
rằng những phản ứng trao đổi proton đóng vai trò trung
tâm trong cơ chế dẫn điện trong PANi.
Tính chất của sản phẩm polyme dẫn điện không chỉ
phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc rất nhiều vào các yÕu tè

12

Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

nh : nhiƯt ®é , tác nhân oxy hóa, thời gian phản ứng, nồng
độ monome, chất doping [5,14,19,20].
I.3.3. Tính điện sắc
Polyanilin có tính điện sắc vì mầu của nó thay đổi
do phản ứng oxy hóa khử của màng. Ngời ta đà chứng minh
PANi thể hiện đợc rất nhiều mầu: Từ mầu vàng nhạt đến
mầu xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen [2,20]. Mầu sắc sản
phẩm polyanilin có thể đợc quan sát tại các điện thế khác
nhau (so với điện cực calomen bÃo hòa) trên điện cực Pt nh
sau: màu vàng (-0,2V) màu xanh nhạt (0,0V) mầu xanh thẫm
(0,65V) các màu sắc này tơng ứng với các trạng thái oxy hóa
khác nhau [18]. Khi doping thêm các chất khác thì sự thay
đổi màu sắc của Polyanilin sẽ đa dạng hơn. Ví dụ nh khi
doping thêm ion Cl- thì mầu sắc của Polyanilin có thể thay
đổi mầu sắc từ mầu vàng (trạng thái khử) sang mẫu xanh
(trạng thái oxy hóa) [23].
1.3.4. Khả năng tích trữ năng lợng
Polyanilin có khả năng tích trữ năng lợng cao nên ngời ta
đà sử dụng nó làm vật liệu chế tạo ngn ®iƯn thø cÊp.VÝ dơ
thay thÕ MnO2 trong pin Leclanche để trở thành ắc quy
Zn/polyanilin có khả năng phóng nạp nhiều lần.
Cơ chế phản ứng trong quá trình phóng nạp ắc quy
Zn/polyanilin xảy ra tại điện cực âm và dơng nh sau [18]:
tại cực âm:

Zn

Zn 2+

+2e-

(7)

13


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Tại cực d ơng
H
+
N=

-

Cl

H
+
=N

-

Cl x

+2e- + 2H+

H
N

H
N

+2Cl-

(8)

x

Phản ứng tổng
H
+
N=
Cl-

H
+
=N
Cl- x

+Zn +2H+
H
N

H
N

+ZnCl2

(9)

x

Dung lợng riêng của ắc quy đợc xác định theo công thức
[12]:

Q=

I.t
m

(10)
Trong đó:
Q

: là dung lợng riêng của ắc quy (mAh/g).

I

: dòng phóng (mA).

t

: thời gian phóng (h).

m

: khối lợng chất hoạt động trong ắc quy (g).

ắc quy Zn/polyanilin có dung lợng riêng cỡ 40 đến 70Ah
tùy thuộc vào công nghệ chế tạo.
I.4. Tổng hợp Polyanilin
I.4.1. Monome- Anilin [10,23] :
I.4.1.1. TÝnh chÊt vËt lý:
Anilin lµ hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H7N,
M= 93,13 g/mol, là chất lỏng không mầu nhng sẽ chuyển

14


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

thành mầu nâu khi gặp không khí hoặc ánh sáng. Các đại lợng vật lý quan trọng đợc thể hiện ở dới đây:
Các đại lợng vËt lý cđa Anilin
Tû träng(g/cm3): 1,022
§é nhít (m.Pa.s):
ë 200C

4,35

ë 600C

1,62

§é tan (g /100g H2O): 3,7
Nhiệt dung riêng (J.g-1.K-1): 2,06
Nhiệt độ sôi (0C, 101,3kPa): 184

Nhiệt độ nóng chảy (0C): -6
I.4.1.2. Tính chất hóa học
* Tính bazơ: Anilin có tính bazơ là do trên nguyên tử Nitơ
của nhóm -NH2 còn cặp electron (p) cha chia. Tuy nhiên tính
bazơ của Anilin khá yếu (Kb= 3,8.10-10) vì cặp electron cha
chia này tham gia liên hợp và hệ thống electron của vòng
benzen.Tác dụng với axít tạo muối.
NH2

+ HCl

(11)

NH3+Cl-

* Phản ứng Axy hóa:
NH2

+ ( CH3CO)2O

NHCOCH3

+ CH3COOH

(12)

*) Phản ứng với HNO2 ( Tạo muối diazonium).

NH2

+ HNO2

N2+

(13)

*) Ph¶n øng oxy hãa:

15


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

O

NH2
Na2Cr2O7

(14)

H2SO4

O
*) Ph¶n øng thÕ ë nhân thơm: Nhóm NH2 là nhóm hoạt
hóa mạnh nên phản ứng thờng xảy ra ở cả 2 vị trí ortho và
para tạo sản phẩm hai đến ba lần thế
(15), (16)
NH2

NH2

+3Br2
H2O

Br

Br
(15)

+ 3HBr
Br

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3
(CH3CO)2O
-CH3COOH

HNO3

NH2

H2O

(16)

NO2

NO2

*) Phản ứng polyme hóa: Khi có mặt của các chất oxy hóa
mạnh nh amonipesunfat- (NH4)2S2O8.thì các phân tử anilin
sẽ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyanilin:
NH2
chất oxy hóa
H2SO4

H
N

H
N

(17)
n

I.4.2. Tổng hợp Polyanilin
Trong các polyme dẫn thì PANi đợc quan tâm nhiều
nhất. Một trong các lý do là khả năng tổng hợp đơn giản, sản

16


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

phẩm thu đợc có tính bền nhiệt, bền môi trờng. Có thể
tổng hợp Polyanilin bằng phơng pháp điện hóa hoặc hóa
học.
I.4.2.1. Phơng pháp điện hóa

Tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung theo
con đờng điện hóa có nhiều u điểm. Quá trình điện kết
tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra
trên bề mặt điện cực [2,12,24]. Ta có thể điều chỉnh các
thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo
ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang tốt.
Các phơng pháp điện hóa thờng dùng để tổng hợp PANi:
dòng tĩnh, thế tĩnh, quét thế tuần hoàn, xung dòng, xung
thế [2,12]. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và
polyme dẫn nói chung cha đợc lý giải một cách thuyết phục.
Tuy nhiên về tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi đợc mô tả gồm các gian đoạn chính sau [8]:
+) Khuếch tán và hấp phụ Anilin.
+) Oxy hóa Anilin.
+) Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
+) ổn định màng polyme.
+) Oxy hóa khử bản thân màng PANi.
Theo cơ chế tổng hợp trên có hai giai đoạn liên quan
trực tiếp đến phản ứng là: giai đoạn khuếch tán và giai
đoạn hấp phụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và
giai đoạn oxy hóa Anilin phụ thuộc vào nồng độ Anilin đồng
thời vào phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật
độ dòng đều có ảnh hởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất
polyme hóa. Ngoài hai yếu tố kể trên tính chất sản phẩm
17


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

polyme còn phụ tuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời
gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu [12].

18


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

I.4.2.2. Phơng pháp hóa học
Tuy phơng pháp điện hóa có nhiều u điểm hơn so với
phơng pháp hóa học. Nhng để sản xuất với mục đích chế
tạo vật liệu dạng bột với có khối lợng lớn thì phơng pháp hóa
học đợc sử dụng nhiều hơn [5,19].
Quá trình trùng hợp Anilin tạo Polyanilin đợc diễn ra trong
sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Ngời ta thờng
sử dụng anomipesunfat- (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong
quá trình tổng hợp polyanilin. Bởi(

NH 4)2S2O8 cho tạo

polyme có khối lợng phân tử rất cao (KLPT> 20000) và độ
dẫn tối u hơn so với các chất oxy hóa khác [19,21]. Phản ứng
trùng hợp các monome Anilin xảy ra trong m«i trêng axÝt
(H2SO4, HCl, HclO4 …) hay m«i trêng có các hoạt chất oxy hóa
nh các tetra fluoroborat khác nhau (NaBF 4 , NO2BF4, Et4NBF4)
[24]. Trong nh÷ng hƯ PANi- NaBF4 , PANi-NO2BF4 , PANi-Et4NBF
do tÝnh chÊt thđy ph©n u của các cation nên anion sẽ thủy
phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò nh một tác nhân proton
hóa rất hiệu quả đợc sử dụng để làm tăng độ dẫn của
polyme [12,24].
Tác nhân oxy hóa, bản chất môi trờng điện ly và nồng
của chúng có ảnh hởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của

Polyanilin [5,19]. ĐÃ có rất nhiều cơ chế đợc đa ra nhng một
trong những cơ chế đợc chấp nhận nhiều nhất hiện nay thể
hiện ở sơ đồ hình 1.1 [19].

19


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

.

H
N. + C
H

H C-(O)
N: + H -H ,e

H+
=N C
H

H
N

- 2H+,C-

(O)

H

N

H
N:
H

.

H
N.+
H

N

H
N.+
H

+

-H+, e-

H
N

NH2

:

H

N.+
H

H+
N
= C
H

H
N:
H

:

.

H
N. + C +
H

.

H
N. + C
H

+ (O) -H ,e

H

H
N.+
H

N

.

N

H
N

:

.

H
N

:

H
N.+
H

-H+

=N
-H+

Polyanilin
Hình1.1: Cơchếtổng hợ p Polyanilin theo ph ơng pháp hóa học

20


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Quá trình tạo Polyanilin bắt đầu cùng với quá trình tạo
gốc cation anilinium đây là giai đoạn quyết định tốc độ
của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1,4phenylenediamine có thế oxy hóa thấp hơn nhiều so với
Anilin và nhanh chóng bị oxy hóa để tạo một gốc amin bậc 1
hoặc

bậc

2.

Hoặc

gốc

cation

N-

phenyl-1,4-

phenylenediamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với

gốc cation anilinium tạo dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy
hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với 1 gốc
cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng
chuỗi xảy ra tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lợng
phân tử lớn [19]. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự
xúc tác [19,20].
I.4.2.3. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trùng

hợp
Bản chất của dung dịch điện ly (pH), monome, chất
oxy hóa và nồng độ cũng nh tỷ lệ giữa các chất nêu trên có
ảnh hởng lớn đến quá trình trùng hợp. Ngoài ra nhiệt độ
cũng có ảnh hởng rất lớn đến quá trình trùng hợp [21]. Khi
nhiệt độ của phản ứng trùng hợp cao thì tốc độ của phản
ứng tăng nhng làm cho trọng lợng phân tử giảm xuống nhanh
và sinh ra một số phản ứng phụ giữa các nhóm định chức
của polyme vµ lµm cho cÊu tróc thiÕu trËt tù [11]. Khi nhiệt
độ của phản ứng quá thấp thì tốc độ của phản ứng sẽ chậm
và ảnh hởng tới hiệu suất thu hồi sản phẩm.Trong phản ứng
ngời ta khống chế nhiệt độ khoảng 40C đến 50C [17,21,24].
I.4.3. Doping Polyanilin

21


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Các khái niệm cơ sở cũng nh các biện pháp kỹ thuật để
chế tạo các polyme dẫn điện tử bắt nguồn từ những thành
tựu trong lĩnh vực chất bán dẫn. Đó là những chất dẫn

electron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10 -2 ®Õn 109
(cm) ë nhiƯt ®é thêng. Khi ®a thªm mét sè t¹p chÊt hay t¹o
ra mét sè sai háng m¹ng lới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn
điện của chất bán dẫn và sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p tùy
thuộc vào bản chất của tạp chất lạ [14,15,18,20]. Độ dẫn của
các polyme này phụ thuộc vào mức độ doping [21]. Ngời ta
thờng đa vào mạch PANi các anion vô cơ hoặc hữu cơ nh:
Cl-, Br-, HClO4- , HSO4-, styren sunfonat, C7H6NO2, silicagelvv
để làm tăng tính chất của sản phẩm nh tăng độ dẫn điện,
tăng khả năng tích trữ năng lợng, tăng khả năng hấp phụ kim
loại nặng.
Các anion đợc đa vào PANi có tác dụng bù điện tích và
duy trì trạng thái oxy hóa của chúng. Sự oxy hóa một phần
chuỗi polyme nhờ các anion đợc gọi là pha tạp p.
Quá trình doping các anion sẽ dẫn tới việc xuất hiện các
hạt tải là các Polaron và Bipolaron [2,20,24]. Các hạt này có vai
trò rất quan trọng trong việc truyền tải điện tích nó cũng tơng tự nh vai trò của electron và ion trong các vËt thĨ r¾n.

22


Ket-noi.com kho tài liệu miễn phí

H
N

H
N

N=

x

Emeraldine base
+ 2HX

H
N

=N

-2HX

X+
N=

H
N

X=N+
x

1 Bipolaron

XN+

H
N

N=

H

2 Polarons

X+
=N
H

x

Møc năng lợng
Bipolaron

Mức năng lợng polaron

Hình1.2: Sự hình thành các hạt tải trong quá trình
doping polyanilin [24]
Khi doping các hợp chất thích hợp vào mạch polyme
thì độ dẫn của vật liệu tăng lên vì khi đó năng lợng cần

E

dễ dàng hơn [24].

Khôn
g
dopin
g

Doping
nhỏ
Miền hóa
trị

Miền
Bipolaron

thiết để chuyển các hạt tải từ miền hóa trị lên miền dẫn đợc

Doping
nhiều
Miền dẫn

Hình1.3: Mức năng lợng của các hạt tải khi doping

23


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

Mức độ pha tạp đạt đợc trong các polyme có liên kết
đôi liên hợp không dới 10% mol. Sự liên kết giữa ion doping và
mạng polyme tạo ra sự chuyển điện tích giữa chúng và sự
chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme trong quá trình oxy
hãa khư [14].
I.5. øng dơng cđa Polyanilin
Polyanilin hay mét sè polyme khác hiện nay đang đợc
ứng dụng rất rộng rÃi vào tất cả các ngành công nghệ kỹ
thuật cao bởi các đặc tính u việt của chúng. Hợp chất cao

phân tử thờng nhẹ, kết hợp với độ bền cao, có nhiều những
tính chất đặc biệt nên trong một số trờng hợp không dùng
vật liệu khác để thay thế đợc.
Ngày nay các vật liệu sử dụng trong công nghiệp điện
tử đang đợc tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát
triển nhanh chóng của ngành công nghiệp này. Một trong
những hớng nghiên cứu đó là tìm kiếm khả năng thay thÕ
c¸c vËt liƯu trun thèng nh silic, gecmani, asennua gali,
rất đắt tiền và đòi hỏi công nghệ chế biến rất khắt khe
bằng các polyme dẫn và đặc biệt là Polyanilin. Nhờ tính
chất bán dẫn của loại vật liệu này mà chúng đợc sử dụng vào
việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử : điốt, tranzito, linh
kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử với công nghệ chế biÕn

24


Ket-noi.com kho ti liu min phớ

đơn giản hơn, chi phí thấp hơn mà vẫn đạt đợc những
mong muốn của con ngời.
Polyanilin có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa- khử
khác nhau tơng ứng với các mầu sắc khác nhau tùy thuộc vào
pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào Nhờ tính chất
này ngời ta chế tạo màng Polyanilin phủ lên một số vật liệu vô
cơ nh Al, Fe, Pt để làm ra linh kiện hiển thị điện sắc
gồm hai điện cực [12,18].
Dựa vào tính chất điện sắc của PANi mà ngời ta đÃ
ứng dụng PANi vào việc chế tạo màn hình tinh thể lỏng
(LCD) [18].

Nguồn
điện

Chất rắn
điện ly
PANi
PANi

Thuỷ tinh trong
suốt
polyanil
in
Hình 1.4 : Biểu diễn đơn vị cửa sổ màn hình tinh
thể lỏng (LCD)

Polyanilin đợc nối với nguồn điện, ở giữa hai lớp PANi là
chất rắn có khả năng cho điện tích đi qua nh Polyethylene
có chứa LiClO4. Khi cấp điện với các thế khác nhau thì c¸c líp

25