Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzaminđin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ CẢNH ĐỊNH

PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDIN

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ CẢNH ĐỊNH

PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI
TỬ BENZAMIĐIN

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60 44 25

Luận văn thạc sĩ khoa học

Người hướng dẫn khoa học: TS.

NGUYỄN HÙNG HUY

Hà nội 2011


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về các kim loại ................................................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về Niken .................................................................................... 3
1.1.1.1. Tính chất chung.................................................................................... 3
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II) ....................................................... 3
1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II) ................................................. 5
1.1.1.4. Vai trò sinh học của Niken................................................................... 5
1.1.2. Giới thiệu về Palađi .................................................................................... 6
1.1.2.1. Tính chất chung.................................................................................... 6
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pd ............................................................ 6
1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)................................................. 7
1.1.2.4. Vai trị sinh học của Palađi .................................................................. 7
1.1.3. Giới thiệu về Đồng ..................................................................................... 8
1.1.3.1. Tính chất chung.................................................................................... 8
1.1.3.2. Khả năng tạo phức chất của Cu(II) ...................................................... 8
1.1.3.3. Một số phức chất điển hình của Cu(II) ................................................ 9
1.1.3.4. Vai trò sinh học của Đồng ................................................................. 10
1.2. Giới thiệu về Benzamiđin ............................................................................... 11
1.2.1. Benzamiđin hai càng ................................................................................ 11
1.2.2. Benzamiđin ba càng ................................................................................. 12

1.2.3. Benzamiđin bốn càng ............................................................................... 14
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................... 14


1.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR .............................................................. 14
1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR .............................................. 15
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS ..................................................... 16
1.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................. 17
1.3.5. Thử hoạt tính sinh học .............................................................................. 19
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................... 20
2.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................... 20
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất ..................................................................................... 20
2.2. Tổng hợp phối tử ............................................................................................ 21
2.2.1. Tổng hợp hai dẫn xuất của benzoylthioure .............................................. 21
2.2.2. Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato ........................ 22
2.2.3. Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua ..................................................... 23
2.2.4. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng AME, AMM ............................... 24
2.3. Tổng hợp phức chất ........................................................................................ 25
2.3.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM .................................................... 25
2.3.2. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM ................................................... 26
2.3.3. Tổng hợp phức chất CuAME, CuAMM................................................... 27
2.4. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức
chất ......................................................................................................................... 28
2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR .............................................................. 28
2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR .............................................. 28
2.4.3. Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS ............................................................... 28
2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................. 28
2.4.5. Thử hoạt tính sinh học .............................................................................. 28

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 29
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử ................................. 29
3.1.1. Tổng hợp phối tử ...................................................................................... 29


3.1.2. Nghiên cứu phối tử ................................................................................... 34
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp IR ........................................ 34
3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp 1H NMR .............................. 37
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất NiAME,
NiAMM ................................................................................................................. 42
3.2.1. Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM .................................................... 42
3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM ................................................. 42
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp
IR ..................................................................................................................... 42
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME bằng phƣơng pháp 1H NMR ............ 47
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp
ESI-MS............................................................................................................ 51
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .............................................................................. 54
3.3. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức PdAME,
PdAMM ................................................................................................................. 58
3.3.1. Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM ................................................... 58
3.3.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM ................................................ 58
3.3.2.1. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
IR ..................................................................................................................... 58
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
1
H NMR .......................................................................................................... 60
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp
ESI-MS............................................................................................................ 65

3.3.2.4. Nghiên cứu phức chất PdAME bằng phƣơng pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể ............................................................................................ 66
3.4. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phức chất CuAME,
CuAMM ................................................................................................................. 69
3.5. Kết quả thử hoạt tính sinh học ........................................................................ 80
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 85


A. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT................................................................................... 85
B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH ................................................................................... 85
C. TRANG WEB ................................................................................................... 89
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 90


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Phổ IR
Kí hiệu

Chú giải

Kí hiệu

Chú giải

y

cường độ yếu

tb

cường độ trung bình

m

cường độ mạnh

Phổ 1H NMR
Kí hiệu Chú giải Kí hiệu

Chú giải

s

singlet

d

doublet

t

triplet

q

quartet

m

multiplet

br

chân rộng

Kí hiệu các chất hóa học theo quy ước chung
Kí hiệu Chú giải Kí hiệu Chú giải
Me

Metyl

Ph

Phenyl

Kí hiệu

Et

Etyl

Chú giải

PMe3

Trimetylphotphin

PPh3

Triphenylphotphin

hpp

2,3,4,6,7,8-hexahiđro-1H-pirimiđo[1,2-a]pirimiđin

Hdmg

Đimetylglyoxim đã bị tách một H+

mes

Mesityl (1,3,5-Trimetylbenzen)

diars

o-Phenylenbis(đimetylasin)


Kí hiệu các chất tổng hợp được trong luận văn

E, M

E: R1 = R2 = etyl; N,N-đietyl-N’-benzoylthioure
M: NR1R2 = mopholin; N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’-benzoylthioure

NiE,
NiM
NiE: R1 = R2 = etyl; Bis[N,N-đietyl-N’-benzoylthioureato] niken(II)
NiM: NR1R2 = mopholin; Bis[N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’benzoylthioureato] niken(II)

ClE, ClM ClE: R1 = R2 = etyl; N-(đietylcacbamothioyl)benzimiđoyl clorua
ClM: NR1R2 = mopholin; N-[(2,2’oxiđietyl)cacbamothioyl]benzimiđoyl clorua


AME,
AMM

AME: R1 = R2 = etyl; (Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2ylmetyl)benzamiđin
AMM: NR1R2 = mopholin; (Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-N(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđin

, M = Ni, Pd, Cu
NiAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2NiAME,

ylmetyl)benzamiđinato]cloro niken(II).

NiAMM,
PdAME,

NiAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]-

PdAMM, N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro niken(II).
CuAME,
CuAMM

PdAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2ylmetyl)benzamiđinato]cloro palađi(II).
PdAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro palađi(II).
CuAME: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2-

ylmetyl)benzamiđinato]cloro đồng(II).
CuAMM: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro đồng(II).

CuAME*, CuAME*: R1 = R2 = etyl; [(Z)-N'-(đietylcacbamothioyl)-N-(piriđin-2CuAMM* ylcacbonyl)benzamiđinato]cloro đồng (II)
CuAMM*: NR1R2 = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’oxiđietyl)cacbamothioyl]-N-(piriđin-2-ylcacbonyl)benzamiđinato}cloro
đồng (II)


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của
ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vng phẳng ................ 4
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của
ion Cu2+(d9) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vng phẳng ............... 9
Hình

1.3.

Benzamiđin

ba

càng

dẫn

xuất

từ

2-aminophenol,

2-(aminometyl)piriđin, axit antranilic, benzoylhiđrazin và thiosemicacbazit.............. 13
Hình 3.1. Cơ chế phản ứng giữa benzoyl clorua với KSCN và benzoyl
isoxianat với amin R1R2NH .......................................................................................... 30
Hình 3.2. Cơ chế phản ứng giữa Ni(CH3COO)2 và benzoylthioure............................. 31
Hình 3.3. Cơ chế SNi của phản ứng giữa phức chất niken(II) benzoylthioureato
với SOCl2 ...................................................................................................................... 32
Hình 3.4. Cơ chế SN2(CO) của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với
2-(aminometyl)piriđin .................................................................................................. 34
Hình 3.5. Phổ IR của phối tử AME .............................................................................. 35
Hình 3.6. Phổ IR của phối tử AMM ............................................................................. 35
Hình 3.7. Phổ 1H NMR của phối tử AME .................................................................... 37
Hình 3.8. Phổ 1H NMR của phối tử AMM................................................................... 38
Hình 3.9. Một phần phổ 1H NMR của phối tử AME ................................................... 40
Hình 3.10. Một phần phổ 1H NMR của phối tử AME và phức chất PdAME .............. 40
Hình 3.11. Tinh thể phức chất NiAME ........................................................................ 42
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất NiAME ........................... 43


Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phối tử AMM và phức chất NiAMM ........................ 44
Hình 3.14. Sự liên hợp trong phân tử phức chất Ni(II) ................................................ 46
Hình 3.15. Phổ 1H NMR của phức chất NiAME ......................................................... 48
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất NiAME (–ESI-MS) ................................... 52
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất NiAMM (+ESI-MS) .................................. 53
Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của phức chất NiAMM ................................................ 54
Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME và NiAMM ................................ 55
Hình 3.20. Tinh thể phức chất PdAME ........................................................................ 58
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME và phức chất PdAME .......................... 59
Hình 3.22. Phổ 1H NMR của phức chất PdAME ......................................................... 61
Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM ......................... 63

Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS) ................................... 65
Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME ................................................. 66
Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất PdAME ................................................... 67
Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong khơng khí ................ 69
Hình 3.28. Phổ IR của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại trong khơng
khí ................................................................................................................................. 70
Hình 3.29. Dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1660 cm-1 của tinh thể màu
xanh CuAME, CuAMM ............................................................................................... 71
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của phức chất CuAMM màu đen chưa kết tinh lại .......... 71
Hình 3.31. Phổ khối lượng của phức chất CuAME (+ESI-MS) .................................. 72


Hình 3.32. Cơ chế phân mảnh của phức chất CuAME ................................................ 73
Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của phức chất CuAME và CuAMM kết tinh lại
trong khơng khí............................................................................................................. 74
Hình 3.34. Cấu trúc của phức chất CuAME được kết tinh trong điều kiện
khơng có O2 .................................................................................................................. 78


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử AME, AMM ............... 36
Bảng 3.2. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử AME, AMM........... 38
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất NiAME,
NiAMM .................................................................................................................... 45
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của NiAME ............................... 49
Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM ...................... 55
Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME,
NiAMM .................................................................................................................... 56
Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME,
PdAMM .................................................................................................................... 60

Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME .............. 62
Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAMM ............. 62
Bảng 3.10. Một số thông tin về tinh thể phức chất PdAME .................................... 67
Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdAME............ 68
Bảng 3.12. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME*, CuAMM* ................ 75
Bảng 3.13. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME*, CuAMM* ........ 76
Bảng 3.14. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME.................................... 79
Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME ............................ 80
Bảng 3.16. Hoạt tính kháng vi sinh vật và nấm của phối tử AME và phức
chất NiAME ............................................................................................................. 81


Bảng 3.17. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AME và phức chất NiAME đối
với dòng tế bào HepG2 và MCF7 ............................................................................ 81
Bảng 3.18. Hoạt tính độc tế bào của phối tử AMM và phức chất PdAMM,
NiAMM, CuAME, CuAMM đối với dòng tế bào MCF7 ........................................ 82


MỞ ĐẦU
Benzamiđin hai càng là lớp phối tử vòng càng thơng dụng chứa nhóm
thioure, có cơng thức chung:

Với R1, R2, R3 = H, ankyl, aryl...
Hóa học phối trí của benzamiđin hai càng bắt đầu phát triển mạnh từ những
năm 1980. Giống như các dẫn xuất chứa nhóm thioure khác, hợp chất của
benzamiđin hai càng được quan tâm nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng [10],
[16-17], [19], [23], [25], [27], [40], . Cho đến nay, phức chất của chúng với hầu hết
kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [14], [20-22], [24],
[36], [38]. Nếu nhóm thế R3 có thêm một nhóm cho electron khác có khả năng tạo
phức chất vịng càng thì phối tử này trở thành benzamiđin ba càng. Phức chất của

benzamiđin ba càng với các kim loại chuyển tiếp chắc chắn sẽ hứa hẹn nhiều điều
thú vị hơn so với benzamiđin hai càng. Mặc dù vậy, hiện nay mới chỉ có một vài
cơng trình nghiên cứu về benzamiđin ba càng và phức chất của chúng với Re và Tc
[29-35]. Những nghiên cứu này tập trung trong lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng
vị phóng xạ 188Re và 99mTc. Bên cạnh đó, người ta còn phát hiện ra khả năng ức chế
sự phát triển tế bào ung thư vú ở người của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ
thiosemicacbazit và phức chất của nó với Renioxo(V)(ReO3+) cao hơn hàng chục
lần so với cis-platin [33].
Lý do chọn đề tài
Qua thống kê về tình hình nghiên cứu benzamiđin ba càng, có thể nói rằng
hố học phức chất của benzamiđin ba càng còn rất sơ khai. Việc tổng hợp các hệ
phối tử và nghiên cứu tạo phức của benzamiđin ba càng với kim loại chuyển tiếp

1


cịn thiếu tính hệ thống. Thêm vào đó hoạt tính sinh học của lớp hợp chất này có
triển vọng tốt nhưng chưa được quan tâm nhiều.
Phạm vi hướng nghiên cứu về benzamiđin ba càng rất rộng vì từ một phối tử
ban đầu, tiến hành thay đổi các nhóm thế, sử dụng các amin khác nhau như amin
kháng sinh, amin có hoạt tính sinh học mạnh trong các cây dược liệu hoặc thay
bằng các axit amin, các peptit nhỏ...là có thể thu được những phối tử có hoạt tính
sinh học q giá. Từ một phối tử tổng hợp được như vậy, tiến hành nghiên cứu tạo
phức với các kim loại chuyển tiếp d dãy thứ nhất, thứ hai, thứ ba, các nguyên tố đất
hiếm..., tìm điều kiện tạo phức ở các nhiệt độ, dung môi, xúc tác... khác nhau. Tất
cả những nghiên cứu ấy sẽ làm cơ sở để lựa chọn những chất có hoạt tính sinh học
tốt nhất ứng dụng vào sản xuất thuốc chữa bệnh.
Hiện tại, Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy và Phó giáo sư Triệu Thị Nguyệt (thuộc
Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên) đã được Bộ Khoa học - Công
nghệ xét duyệt và cấp kinh phí để triển khai đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất,

xác định cấu trúc và thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất kim loại chuyển tiếp
với một số phối tử điankylaminothiocacbonyl-benzamiđin ba càng” [4].
Nội dung chính của đề tài là tổng hợp, nghiên cứu tính chất, xác định cấu
trúc và khảo sát một số hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm,
độc tính tế bào...của phức chất kim loại chuyển tiếp Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+,
Pt2+, ReO3+, Re3+, Ru3+...với một số benzamiđin ba càng mới là dẫn xuất của
2-aminophenol,

2-(aminometyl)piriđin,

axit

antranilic,

benzoylhiđrazin

và

thiosemicacbazit.
Bản luận văn này tham gia nghiên cứu một phần nhỏ trong đề tài kể trên, tập
trung nghiên cứu về sự tạo phức của benzamiđin ba càng dẫn xuất từ
2-(aminometyl)piriđin với Ni2+, Pd2+ và Cu2+.

2


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các kim loại
1.1.1. Giới thiệu về Niken
1.1.1.1. Tính chất chung

Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần
hồn cũ), chu kì 4, nằm ở ơ 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2.
Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lưu
huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [9], Ni2+ là một axit có độ mềm
trung gian.
Năng lượng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản
đồ Latimer của niken có dạng:

Năng lượng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63
eV) và Co (33,49 eV), điều này được giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình
electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron
càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hịa 3d10 [1]. Vì năng lượng
ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dương nên mức oxi hóa +3 của Ni
rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với F và O [9].
Trong hợp chất, các mức oxi hóa thường gặp của niken là +2 (NiCl2), 0
([Ni(CO)4]), ít gặp hơn là +3 (NaNiO2), +4 (K2[NiF6]) và –2 (K2[Ni(CO)6]) [1].
Mức oxi hóa bền nhất ở Ni là +2 [9].
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II)
Ni(II) tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến
6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vng phẳng, chóp đáy vng,
lưỡng chóp tam giác đến bát diện [9].
Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau:
3


Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông
phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì khơng
những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni)
cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí cịn mạnh hơn.

Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Đối với phức chất vuông phẳng của Ni(II), 8 electron được xếp trên 4 obitan
dxz, dyz, dxy và d z2 . Trạng thái này có năng lượng thấp hơn nhiều so với trạng thái
trong phức chất bát diện lệch (hình 1.1).
Các phức chất vng phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của
Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử
thứ năm trong khi hai ngun tố cùng nhóm khơng có khả năng này. Điều này dẫn
đến cơ chế của phản ứng thế phối tử ở phức chất Ni(II) là SN2 trong khi cơ chế
tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1.

4


1.1.1.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II)
a. Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+
b. Phức chất có số phối trí 5:

c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-, [NiBr4]2d. Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)4]2-, Ni(Hdmg) 2
e. Phức chất tam giác:
Loại phức này rất hiếm và chỉ tồn tại với các phối tử rất cồng kềnh. Hiệu ứng
không gian của phối tử là nguyên nhân chính gây ra số phối trí thấp bất thường
trong các phức chất nói chung và số phối trí 3 trong một số phức chất Ni(II). Một
trong những phức dạng này là [Ni(mes)3]- , với “mes” là mesityl. Cơng thức cấu tạo
[Ni(mes)3]- là:

1.1.1.4. Vai trị sinh học của Niken
Trước đây vai trò sinh học của Ni hầu như không được nhắc đến. Tuy nhiên
từ những năm 1970 vai trị của nó đối với vi sinh vật và cây trồng đã được chú ý
[44]. Các nhà khoa học đã phát hiện Ni là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzym:

ureaza (ureaza là enzym phân hủy ure thành NH3 và CO2 để cung cấp đạm cho cây
trồng), cacbon monoxit đehiđrogenaza, hiđrogenaza và metyl-S-coenzym M
reductaza. Bên cạnh đó, Ni cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống Co và một
số quá trình trao đổi chất khác [9].
5


1.1.2. Giới thiệu về Palađi
1.1.2.1. Tính chất chung
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu
kì 5, nằm ở ơ 46. Cấu hình electron là [Kr]4d 105s0 [1]. Cấu hình electron của Pd
khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn
giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính
càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [9]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ
tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+),
+2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là
+2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền.
Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp
chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy
nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [9].
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8 có khuynh hướng ưu tiên sự tạo
thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông
phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [9].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion
trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết
trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng

hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II),
dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp
của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối

6


tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây
cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [1].
Ở Ni(II), như đã trình bày ở trên, có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành
các phức chất vng phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất.
Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của
nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông
phẳng thậm chí cịn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua
của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu dạng vng phẳng cịn các tetrahalogenua của Ni(II)
có cấu dạng tứ diện [2].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên
tính trơ động học của nó cũng cao hơn, q trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans”
vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.1.2.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)
Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+,
[Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, PdCl2-4 , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trường hợp đặc biệt,
phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam
giác như [Pd(diars)2Cl]+.
1.1.2.4. Vai trò sinh học của Palađi
PdCl2 đã từng có thời được dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều
tác động phụ tiêu cực vì thế sau này người ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốc
khác.
Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tương tự của Pd(II) cũng có hoạt
tính ức chế tế bào ung thư, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thường thấp hơn

những phức chất tương ứng của Pt(II) [15].

7


1.1.3. Giới thiệu về Đồng
1.1.3.1. Tính chất chung
Đồng là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 11 (nhóm IB theo Bảng tuần hồn
cũ), chu kì 4, nằm ở ơ 29. Cấu hình electron là [Ar]3d 104s1. Trong tự nhiên đồng
thường tồn tại dưới dạng sunfua, oxit hay cacbonat [9]. Cu2+ là một axít hơi mềm.
Giản đồ Latimer của đồng có dạng:

Qua giản đồ ta thấy Cu là một kim loại kém hoạt động. Mức oxi hóa +3 của đồng
khơng bền vì có thế khử cao, cịn mức +1 cũng khơng bền vì thế khử bên phải
ECu+ /Cu  0,52V lớn hơn thế khử bên trái ECu2+ /Cu+  0,16V , do vậy Cu(I) có thể bị dị ly

thành Cu(0) và Cu(II).
Các mức oxi hóa có thể có của đồng là: 0 ([Cu2(CO)6]), +1 (Cu2O), +2
(CuO), +3 (K3[CuF6], K[CuO2]), +4 (Cs2CuF6), trong đó mức +2 là bền nhất [9].
1.1.3.2. Khả năng tạo phức chất của Cu(II)
Cu2+ có cấu hình electron d9, trong trường bát diện sẽ có 3 electron điền vào
2 AO: d x

2

-y 2

và d z2 . Việc điền 2 electron vào d x

2

-y 2

sẽ chịu một lực đẩy trực tiếp của

bốn phối tử thuộc mặt phẳng xy còn điền 2 electron vào d z2 thì chỉ chịu lực đẩy trực
tiếp của 2 phối tử thuộc trục z. Do vậy cấu hình thuận lợi là d 2z d1x
2

này hai obitan d x

2

-y 2

2

-y2

. Với cấu hình

và d z2 sẽ khơng cịn tương đương về mặt năng lượng nữa,

chúng bị tách ra như ở hình 1.2, khi đó hai electron nằm trên obitan có năng lượng
thấp d z2 sẽ đẩy hai phối tử nằm theo hướng trục z mạnh hơn so với bốn phối tử nằm
trong mặt phẳng xích đạo. Do vậy phức chất với số phối trí 6 của Cu(II) sẽ tồn tại ở
dạng bát diện lệch theo kiểu kéo dài trục C4 chứ không tồn tại dạng bát diện đều.
Đây là một trường hợp điển hình nhất thể hiện hiệu ứng Jahn-Teller. Nếu lực đẩy là

8

mạnh thì hai phối tử trên trục z có thể bị tách ra khỏi Cu và khi đó phức chất vng
phẳng sẽ được tạo thành.

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Cu2+(d9) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Nếu như ở Ni2+(3d8) năng lượng bền hóa của trường vng phẳng là lớn nhất
vì khơng có electron điền vào AO d x

2

-y 2

thì ở Cu2+, dù là phức chất bát diện lệch hay

vng phẳng, nó đều có một electron điền vào AO d x

2

-y 2

. Chính điều này làm cho

năng lượng bền hóa của trường bát diện lệch và trường vuông phẳng ở phức chất
Cu(II) không khác nhau nhiều nên hợp chất của Cu(II) khơng có sự ưu tiên giữa cấu
trúc vuông phẳng và cấu trúc bát diện lệch.
1.1.3.3. Một số phức chất điển hình của Cu(II)
a. Bát diện lệch: [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(NH3)6]2+...
b. Chóp đáy vng (C4v): Cu(Hdmg)2...

c. Phức chất tứ diện: Cs2[CuCl4]...
9


d. Phức chất vuông phẳng: (NH4)2[CuCl4], M2Cu2Cl6 (với M = Li, K, NH4)
e. Phức chất tam giác phẳng:
Điển hình là Cu 2 (μ-Br)2 Br2 , đây là một đime mà mỗi nguyên tử Cu liên kết
với 3 nguyên tử Br tạo thành một tam giác phẳng:

1.1.3.4. Vai trò sinh học của Đồng
Đồng là một nguyên tố vi lượng thiết yếu cho sự sống. Có khoảng 25 protein
và enzym có chứa đồng [9], trong các hợp chất đó, đồng có mức oxi hóa +1 hoặc
+2, hoặc luân chuyển giữa +1 và +2. Chính sự ln chuyển này mà Cu thường có
mặt trong các enzym xúc tác q trình oxi hóa khử, chẳng hạn xitocromoxiđaza.
Đồng là thành phần chính của hemoxianin. Đây là một loại protein hấp thụ
thuận nghịch oxi, có trong máu của các loại nhuyễn thể, sâu bọ...Đồng trong
hemoxianin có vai trò gần giống như sắt trong hemoglobin ở người và động vật bậc
cao. Ở trạng thái chưa hấp thụ oxi thì hemoxianin khơng có màu, chứng tỏ đồng ở
mức oxi hóa +1 (d10), cịn khi hemoxianin đã hấp thụ oxi thì nó có màu xanh chàm,
chứng tỏ đồng ở mức oxi hóa +2 (d9) [9].
Ở người và động vật, sự thiếu đồng cũng dẫn đến chứng thiếu máu hoặc bạc
tóc. Đồng cịn có vai trị quan trọng đối với sự tạo thành myelin, loại vật liệu làm
nên vỏ các dây thần kinh [9].
Hợp chất của Cu(II) cũng được sử dụng trong y học và nơng nghiệp, ví dụ
như phức chất Cu(II) với ion tactrat, [Cu(C4H4O6)]2- dùng để xác định hàm lượng
đường trong nước tiểu. Muối CuSO4 kết hợp với Ca(OH)2 dùng điều chế thuốc
Bc-đơ diệt nấm mốc ở thực vật [1].

10