Tách và xác định cấu trúc 3,4,5 trimetoxyphenyl o b d glucopyranozit từ cây trám đen (canarium nigrum lour engl ) ở nghệ an

Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm chuyên đề hóa hữu cơ
- Khoa Hóa Trờng Đại Học Vinh. ViƯn hãa häc - Trung t©m khoa häc tù nhiên
và công nghệ quốc gia .
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc.Tôi xin chân thành cảm ơn:
- PGS.TS Hoàng Văn Lựu: Phó trởng Khoa Hóa học - Trờng Đại Vinh đÃ
giao đề tài và tận tình hớng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn
thành luận văn này.
- GS.TSKH Nguyễn Xuân Dũng: Trung tâm giáo dục và sắc ký Việt Nam
đà giúp ghi phổ và đánh giá kết quả.
- PSG.TS . Lê Văn Hạc đà đóng góp nhiều ý kiến quý giá cho đề tài.
- GVC. Lê Quý Bảo đà đóng góp nhiều ý kiến quý giá cho đề tài.
- ThS.NCS. Trần Đình Thắng đà giúp đỡ trong quá trình làm luận văn.
Nhân đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, dạy dỗ nhiệt tình
của các thầy cô giáo trong tổ hóa hữu cơ và các thầy cô giáo trong Khoa
Hóa.Cùng với các bạn sinh viên lớp 43B1-Hóa, bạn bè, gia đình, ngời thân đÃ
động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Vinh ngày 08 tháng 05 năm 2006
Vũ thị Thủy

Mục lục
Trang
Mở đầu...........................................................................................................4

1. Lý do chon đề tài .........................................................................................4

2. Nhiệm vụ nghiên cứu....................................................................................5
3. Đối tợng nghiên cứu:..................................................................................5

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

1


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Chơng I: Tổng quan ..................................................................................6

1.1. Họ Trám......................................................................................................6
1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại..............................................................6
1.1.2. Một số nghiên cứu gần đây về cây trám hồng và cây trám
trắng (thuộc chi Canarium)........................................................................7
1.1.2.1. Thành phần hoá học của cây trám hồng..........................................7
1.1.2.2. Thành phần hoá học của cây trám trắng.........................................9
1.1.3. Cây trám đen (Canarium nigrum)......................................................13
1.1.3.1. Thực vật học......................................................................................13
1.1.3.2. Thành phần hoá học..........................................................................14
1.1.3.3. Sử dụng và tác dụng dợc lý...........................................................19
Chơng II: Phơng pháp nghiên cứu........................................................21

2.1. Phơng pháp lấy mẫu.............................................................................21
2.2. Phơng pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và phân

lập các chất....................................................................................................21
2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất.......................................21
Chơng III: Thực nghiệm...........................................................................22
3.1. Thiết bị và phơng pháp .......................................................................22
3.1.1. Hoá chất................................................................................................22
3.1.2. Các phơng pháp sắc ký.....................................................................22
3.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................22
3.3. Phân lập các hợp chất từ cành cây trám đen
(Canarium nigrum. Lour. Engl.).................................................................23
3.3.1. Một số dữ kiện về phổ khối và phổ cộng hởng từ hạt nhân
của những chất đà phân lập.........................................................................24
3.3.1.1. Hợp chất C........................................................................................24
Chơng IV: Kết quả và thảo luận.............................................................25
4.1. Xác định cấu trúc của C........................................................................25
Kết luận......................................................................................................27
Tài liệu tham khảo......................................................................................28

Sinh viên: Vũ Thị Thủy
TB1

2
B

TB1
25


Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Chuyên nghành hữu cơ

PHần I
Tóm tắt luận văn
-------***-----mở đầu
1. Lý do chọn đề tài:
Họ Trám, ở Việt Nam có các loài thuộc chi Canarium cho nhựa trực tiếp
và cho tinh dầu quý, các loài cho dầu béo nh Proteum serratium Engl.
ở Huyện Thanh Chơng, tỉnh Nghệ An các loại cây trám có giá trị kinh tế
cao nh : trám trắng, trám đen đợc trồng tập trung lại thành vờn rừng, đồi rừng
trong chuyển dịch cơ cấu cây trồng, thuộc dự án 327 nhằm góp phần xoá đói
giảm nghèo.
Mặc dù, các cây họ Trám (Burseraceae) có giá trị kinh tế cao, cũng nh có
các hoạt tính sinh học quý, đợc sử dụng rộng rÃi trong dân gian, song việc
nghiên cứu về thành phần hoá học của nó cha đợc tiến hành nhiều.Vì lý do đó
chúng tôi chọn đề tài Tách và xác định cấu trúc 3,4,5- trimetoxyphenyl-O-D-glucopyranozit từ cành cây trám đen (Canarium nigrum. Lour. Engl.) ở
Nghệ An.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

3


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Chơng I
Tổng quan
1.1. Họ Trám
1.1.3. Cây trám đen (Canarium nigrum).
1.1.3.1. Thực vật học.
Cây trám đen còn gọi là cây bùi, ô lÃm
Tên khoa häc: Canarium nigrum. Lour. Engl. hay Canarium pimela Keen
- Pimela nigra Lour. và Canarium tramdenanum Dai et. Yakovl.
Cây cao trung bình. Lá kép hình lông chim, dài 20-25cm, gồm bốn đôi lá
chét. Hoa mọc thành thuỳ mang những nhánh gồm nhiều chùm có 6-10 hoa. Quả
hình trứng khi chín có màu tím đen sẫm, dài 3-4cm, rộng 2cm, hạt cứng có 3
ngăn. Mùa quả vào tháng 10-12 [1,8].
Trám đen có ở Nam Trung Quốc, Hải Nam, Lào, Cămpuchia [1]. ở nớc ta,
cây mọc hoang trong rừng nửa rụng lá dới 500m ở Bắc Bộ và Trung Bộ trên đất
ẩm hoặc hơi khô; và đợc trồng nhiều ở các tỉnh Thái Nguyên, Phú Thọ, Nghệ
An.[5]
1.1.3.2. Thành phần hoá học.

Tinh dầu lá trám đen gồm 26 hợp chất và đà xác định đợc 22 hợp chất.
Tinh dầu gồm chủ yếu các monotecpenoit. C¸c monotecpen hydrocacbon  phellandren (28,15%), guaia-1(5), 11-dien 15,72%, -pinen (13,28%), 3- caren
(10,31%) và p-mentha-1(7)-3-dien (7,37%) là các hợp chất chính.
Tinh dầu từ nhựa khô trám đen gồm có hơn 30 hợp chất, trong đó đà xác
định 23 hợp chất. Tinh dầu chủ yếu là secquitecpen (monotecpen đà bay hết).
Thành phần chính là: copaen (23,18%); -cadinen (12,3%); p-meth-3-en, 2isopropenyl-1- vinyl (6,36%); cadina-4,9-dien (6,19%); và cadina-1(10)-4-dien
(6,09%).

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

4

Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Xác định thành phần hoá học của dịch chiết cloroform từ vỏ cây trám đen
gồm có hơn 35 hợp chất, trong đó 24 hợp chất đà đợc nhận diện. Thành phần hoá
học của dịch chiết cloroform chủ yếu là monotecpen và secquitecpen.
Thành phần chính là: p-xymen (5,99%), -cadinen (5,74%), -pinen
(4,83%), (-) spathulenol (3,98%).
Tinh dầu từ nụ non trám đen có 29 hợp chất, trong đó 15 hợp chất đà đợc
xác định. Thành phần chính của tinh dầu nụ non trám đen là: -pinen (25,19%),
-elemen (11%), -caryophylen (7,25%) vµ tecpinen-4- ol (4,95%).
1.1.3.3. Sư dụng và tác dụng dợc lý.
Quả có vị chua ngọt, bùi, béo, tính ấm; có tác dụng sinh tân dịch, giải
khát, thanh giọng, giải độc rợu. Rễ có vị ngọt, tính bình; có tác dụng th cân hoạt
lạc, khử phong trừ thấp. Lá có vị hơi đắng, hơi chát; có tác dụng thanh nhiệt, giải
độc, tiêu thùng chỉ thống [5].
Quả dùng giải độc cá, chữa ăn nhầm cá nóc có độc, ăn phải cá thối, hóc xơng cá; lấy quả trám già vắt lấy nớc uống hoặc sắc uống. Dùng ngoài chữa nứt
nẻ da do khô lạnh, lở ngứa nhất là lở miệng không há ra đợc và trị sâu răng;
dùng quả và hạt trám đốt, tán nhỏ để bôi. Rễ dùng trị phong thấp đau lng gối tê
liệt, cử động. Lá trị mạo cảm, viêm đờng hô hấp trên, viêm phổi, sang thũng ghẻ
lở.[5,6].
ở Vân Nam (Trung Quốc), ngời ta còn dùng rễ trị đau dạ dày, bỏng lửa; lá
trị xuất huyết tử cung, ban độc, quả dùng trị nội thơng xuất huyết, ho; vỏ rễ dùng
trị nội thơng thổ huyết [5].

CHƯƠNG III

thực nghệm
3.1. Thiết bị và phơng pháp .
3.1.1. Hoá chất.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

5


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Các dung môi để ngâm chiết mẫu thực vật đều dùng loại tinh khiết (pure),
khi dùng cho các loại sắc ký lớp mỏng, sắc ký cột sử dụng loại tinh khiết phân
tích (PA). Dung môi đợc sử dụng là metanol (CH3OH), cloroform (CHCl3), nhexan (C6H14), axeton, pyridin, nớc cất.
3.1.2. Các phơng pháp sắc ký.
Sắc ký bản mỏng
Sắc ký bản mỏng phân tích đợc tiến hành trên bản mỏng kính silicagel
Trung Quốc 60 F254 tráng sẵn, độ dày 0,2mm. Hiện màu: Hơi iot và đèn UV
254nm.
Sắc ký cột
Sắc ký cột thờng kích thớc cét (60mm x 1100mm), sư dơng silicagel cì
h¹t 230-400/mesh (0,040-0,063mm).
Tinh chế các hợp chất
Các hợp chất đợc tinh chế bằng cách kết tinh phân đoạn.
3.2. Dụng cụ và thiết bị.
Điểm nóng chảy đợc đo trên máy Mikroskopheizticsch PHMK - 05, VEB

Waegetechnik Rapido.
Phổ khối lợng EI-MS đợc ghi trên máy HP 5989 B-MS tại Viện hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với năng lợng bắn phá 70 eV.Phổ 1H NMR đợc đo trên máy BRUKER500 MHz, phổ 13C - NMR, phổ DEPT đợc đo
trên máy BRUKER 125 MHz tại Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
3.3. Phân lập các hợp chất từ cành cây trám đen (Canarium nigrum. Lour.
Engl.).
Mẫu cây trám đen đợc thu hái ở Thanh Chơng, Nghệ An vào tháng
4/2005. Mẫu cành đợc cắt nhỏ phơi, sấy khô ở 400C sau đó đem nghiền nhỏ. Bột
cành (11kg) đợc chiết hồi lu cách thuỷ với metanol. Dịch chiết đợc cất cách thuỷ
thu hồi dung môi thu đợc cao metanol (207g). Chiết lần lợt với n-hexan,
cloroform, n-butanol. Cất thu hồi dung môi bằng cất quay chân không thu đợc
khối lợng các cao tơng ứng là: 13g, 10g và 143g.
Cao n-butanol đợc phân tách trên cột silicagel, với hệ dung môi rửa giải:
CHCl3: CH3OH: H2O (40: 1: 0,05; 20: 1: 0,05; 10: 1: 0,05; 5: 1: 0,05) thu đợc

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

6


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

125 phân đoạn. Phân đoạn 94 thu đợc chất rắn màu trắng. Tinh chế và kết tinh
lại nhiều lần bằng metanol và axeton thu đợc chất C (Sơ đồ 1).
Cành (11kg)
- Chiết với CH3OH (3 lần)

- Cất loại CH3OH
Cao CH3OH (207g)
- Chiết lần lợt với: n-hexan,
cloroform, n- butanol.
cất thu hồi dung môi
Cao nhexan

13 g

Cao
cloroform

Dịch nớc

Cao nbutanol
143g

10 g

SKC
CHCl3: CH3OH:H2O

Chơng IV
A Kết quả và
B thảo luận
C
TB

4.1. Xác định cấu trúc của C.
Chất

rắnPhân
vô định
hình,sốkhông
màu,trong
không
tan cây
trong
cloroform,
axeton,
Sơ
đồ 1:
lập một
hợp chất
cành
trám
đen
metanol, dễ tan trong pyridin.
Phổ khối va chạm electron (EI - MS) có khối lợng phân tử 184 ứng với công
thức phân tử C9H12O4 thuộc gốc(C15H22O9- C6H10O5), có phân tử mảnh M+ - CH3
=169.
Phổ 1H - NMR của A cho thÊy cã tÝn hiÖu céng hëng Singlet ë 6,509 ppm
chứng tỏ có 2 proton nhân thơm.
Tín hiệu cộng hëng singlet ë 3,830 ppm cho thÊy cã 6 proton của 2 nhóm
OCH3 ở vị trí C3 và C5, tín hiƯu céng hëng singlet ë 3,723 cđa 3 proton cđa nhóm
OCH3 ở vị trí C4.
Phổ 13C - NMR( bảng ) cđa A cho thÊy tÝn hiƯu céng hëng doublet 94,778
ppm của nguyên tử cacbon ở vị trí C 2 và C6, tÝn hiƯu céng hëng doublet 153,406
ppm cđa nguyªn tư cacbon ở vị trí C3 và C5.
Tín hiệu cổng hởng singlet ở 154,644; 133,088 ppm của các nguyên tử C 1
và C4 tơng ứng.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

7


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Tín hiệu céng hëng singlet ë 59,83; 55,165 ppm cđa nguyªn tư cacbon ở 3 nhóm
metoxy tơng ứng.

Bảng 10: Số liệu phổ 13C - NMR của hợp chất A
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

14
15

Cacbon
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-1'
C-2'
C-3'
C-4'
C-5'
C-6'
OCH3
OCH3
OCH3

Độ dịch chuyển hoá häc (ppm)
154,644s
94,778d
153,406d
133,088s
153,406s
94,778d
101,808s
73,552s
76,685s

70,307s
77,022s
61,332s
59,83s
55,165s
55,165s

Sè liƯu cđa c¸c phỉ EI- MS, 1H - NMR, 13C - NMR phï hỵp víi cÊu tróc cđa
glucozit C15H22O9. Các số liệu phổ thực nghiệm thu đợc so với số liệu phổ
chuẩn đà khẳng định chất rắn vô định hình chính là 3,4,5 - trimetoxyphenylO-- D- glucopyranozit.
Công thức cấu tạo:

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

8




Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Chuyên nghành hữu cơ

OCH3
H3CO

5

4

OCH3
3

6

2
1

O
OH

O
H2C
OH

OH
OH

3,4,5- trimetoxyphenyl-O--D-glucopyranozit
Kết luận
Tiến hành nghiên cứu thành phần hoá học cành cây trám đen(Canarium
nigrum(Lour.) Raeusch ở Thanh Chơng , chúng tôi đà thu đợc một số kết quả
sau. Bằng các phơng pháp sắc ký và kết tinh phân đoạn đà phân lập đợc chất
C.Khảo sát cấu trúc của C bằng phơng pháp phổ EI-MS, 1H-NMR, 13C- NMR,
DEPT. Kết quả thu đợc cho biết chất C là: 3,4,5- trimetoxyphenyl-O--Dglucopyranozit.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

9

Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Phần II
Nội dung chính của luận văn
-------------***-------------mở đầu
1. Lý do chọn đề tài:
Việt Nam đất nớc ta, nằm ở vùng trung tâm Đông Nam Châu á có khí
hậu nhiệt đới gió mùa, hàng năm có lợng ma và nhiệt độ trung bình tơng đối cao.
Với khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng, Èm ®· cho rõng ViƯt Nam mét hƯ thùc vËt
®a dạng và phong phú. Hiện nay theo con số thống kê cha đầy đủ về hệ thực vật
cho thấy có trên 10.000 loài. Trong đó có khoảng trên 3.200 loài cây thuốc, đợc
sử dụng trong y học dân tộc và trên 600 loài cho tinh dầu.
Trớc đây, trên thế giới các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học đà và
đang đóng một vai trò hết sức quan trọng trong đời sống của con ngời. Các hợp
chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, đợc dùng làm nguyên liệu cho công
nghiệp dợc phẩm làm thuốc chữa bệnh, công nghiệp thực phẩm, hơng liệu và mỹ
phẩm. Trong đó thảo dợc đóng một vai trò hết sức quan trọng để sản xuất dợc
phẩm, nó là nguồn nguyên liệu trực tiếp, hoặc là những chất dẫn đờng để tìm
kiếm các loại biệt dợc mới.
Ngày nay, trớc sự phát triển và lớn mạnh hàng ngày, hàng giờ của ngành
sinh học phân tử. Các nhà khoa học trên thế giới đà tập trung nghiên cứu các
hợp chất thiên nhiên. Theo các số liệu thống kê cho thấy rằng có khoảng trên
60% các loại thuốc đang đợc lu hành hiện nay hoặc đang trong giai đoạn thử
nghiệm có nguồn gốc từ các hợp chất thiên nhiên.
Họ Trám, ở Việt Nam có các loài thuộc chi Canarium cho nhựa trực tiếp

và cho tinh dầu quý, các loài cho dầu béo nh Proteum serratium Engl.
ở Huyện Thanh Chơng, tỉnh Nghệ An các loại cây trám có giá trị kinh tế
cao nh : trám trắng, trám đen đợc trồng tập trung lại thành vờn rừng, đồi rừng
trong chuyển dịch cơ cấu cây trồng, thuộc dự án 327 nhằm góp phần xoá đói
giảm nghèo.
Mặc dù, các cây họ Trám (Burseraceae) có giá trị kinh tế cao, cũng nh có
các hoạt tính sinh học quý, đợc sử dụng rộng rÃi trong dân gian, song việc

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

10




Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Chuyên nghành hữu cơ

nghiên cứu về thành phần hoá học của nó cha đợc tiến hành nhiều.Vì lý do đó
chúng tôi chọn đề tài Tách và xác định cấu trúc 3,4,5- trimetoxyphenyl-O-D-glucopyranozit từ cành cây trám đen (Canarium nigrum. Lour. Engl.) ở
Nghệ An.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu:
Trong luận án này, chúng tôi có các nhiệm vụ:
- Chiết chọn lọc với các dung môi thích hợp để thu đợc hỗn hợp các hợp
chất từ cành cây trám đen (Canarium nigrum. Lour. Engl.).
- Phân lập và xác định cấu trúc một hợp chất từ cành cây trám đen.
3. Đối tợng nghiên cứu:
Đối tợng nghiên cứu là dịch chiết cành cây trám đen (Canarium nigrum.
Lour. Engl.) ở Nghệ An.

Chơng I
Tổng quan
1.1. Họ Trám
1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại.
Họ Trám là họ tơng đối lớn gồm khoảng 20 chi và 600 loài, phân bố khắp
vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới. Chủ yếu là cây gỗ không lớn (ít khi cây bụi) với
lá rộng, đôi khi lá rất lớn, lá thờng mọc cách, ít khi mọc đối, thờng kép lông
chim, đôi khi kép 3 lá chét, có khi lá tiêu giảm xuống chỉ còn 1 lá, thờng không
có lá kèm [3].
Họ Trám (Burseraceae) đợc chia làm 3 tông: Protieae, Bursereae và
Canarieae dựa trên cơ sở cấu trúc của quả.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

11


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Tông Protieae quả gồm 2- 5 quả hạch rời hoặc xếp sát nhau nhng không
bao giờ hợp. Trong tông này gồm 6 chi, điển hình nhất là là chi Protium có gần
90 loài trong đó hơn 60 loài phân bố ở rừng nhiệt đới châu Mỹ chủ yếu Bắc
Brazin thuộc hạ lu sông Amazôn. Chi Tetragastris gần 10 loài phân bố ở châu
Mỹ nhiệt đới từ Brazin đến Tây ấn. Chi Garuga gồm 7 loài phân bố từ ấn Độ đến
đảo Philippin và phía Bắc Australia.

Tông Bursereae có quả hạch hợp với nhau, vỏ quả ngoài nứt theo cánh, có
5 chi, Aucoumea, có một loài ở phía Tây châu Phi nhiệt đới, Boswellia hơn 20
loài ở phía Đông Bắc châu Phi, bán đảo ả Rập và ấn Độ. Chi Bursera khoảng
100 loài ở châu Mỹ nhiệt đới, chủ yếu ở Mehico. Chi Commiphora có hơn 100
loài phân bố từ quần đảo Maxcaren, Madagaxca và Nam Phi đến Etiopia và Xu
Đăng, bán đảo ả Rập và ấn Độ.
Tông Canarieae có quả với vỏ ngoài nguyên vẹn, gồm 6 chi, điển hình nhất đó là
chi Canarium gồm 150 loài phân bố ở vùng nhiệt đới chủ yếu là ở nhiệt đới
châu á và sau đó châu Phi, chỉ có 1 loài ở vùng Tây ấn. Chi Santiria khoảng 50
loài phân bố từ Malaysia đến quần đảo Philippin và Ghi nê.
Họ Trám cho nhiều ví dụ về tiến hoá hình thái từ cây gỗ lớn rừng nhiệt đới
đến cây gỗ nhỏ và cây bụi savan. A. Engler đà đa ra ví dụ: chi Commiphora, các
loài của chi này tiêu giảm lá từ lá kép lông chim với nhiều cặp lá chét tiêu giảm
chỉ còn 3 lá hoặc 1 lá. Ví dụ tơng tự thuộc chi Bursera.
Một trong những đặc điểm đặc biệt của họ Trám là sự có mặt của rất nhiều
ống tiết trong phloem, trong đó tích luỹ các hợp chất nhựa và dầu thơm.Các loài
thuộc chi Boswellia Roxb. cho nhựa frankincens; các loài Bursera Jacq.,
Canarium L. cung cấp nhựa elemi; các loài Commiphora Jacq. cho nhựa myrrh,
bdellium và các loại nhựa khác; loài Protium heptaphyllum Marchand cung cÊp
Brazilian elemi, loµi Canarium ovatum cung cÊp Manila elemi. ë ViƯt Nam chi
Canarium cã chÝn loµi: C. nigrum (Lour.) Engl, C. album (Lour.) Raeuch, C.
bengalense Roxb, C. littorale Bl. var. purourascens (Benn.) Leenth, C. littorale
Bl. var. rufuni Benn, C. parum Leenh, C. pimela Leenh, C. subulatum Guill, và
C. tonkinenese Engl[7].
1.1.2. Một số nghiên cứu gần đây về cây trám hồng và cây trám trắng (thuộc
chi Canarium).
1.1.2.1. Thành phần hoá học của cây trám hồng.

Sinh viên: Vũ ThÞ Thđy

12


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Gần đây, ở Việt Nam thành phần hoá học của cây trám hồng (Canarium
bengalense Roxb.) đà đợc nghiên cứu [12]:
Tinh dầu lá trám hồng thu đợc bằng chng cất lôi cuốn hơi nớc. Phân tích
bằng phơng pháp GC và GC/MS đà xác định đợc 37 hợp chất, trong đó thành
phần

chính

là:

sabinen

(15,9%),

-caryophylen

(17,5%)

và

epi-

bicyclosecquitecpen (10,4% ). Các hợp chất có hàm lợng thấp hơn là 3- caren
(3,6%), p-xymen (3,7%), -tecpinen (6,2%), tecpinen-4-ol (3,7%), -humulen
(3,1%), germacren B (2,6%), -elemen (7,3%), và caryophylen oxit (2,0%)[25].

Bảng 1: Thành phần hoá học của tinh dầu lá trám hồng
Hợp chất
% FID
Hợp chất
0,8
-thujen
-humulen
0,5
-pinen
-cadinen
sabinen
15,9 epi-bicyclosecquitecpen
0,2
cha xác định
-pinen
0,8
germacren B
-myrxen
0,3
-phelandren
-muurolen
3
3,6
cha xác định
-caren

p-xymen
3,7
-cadinen
1,5
-phelandren
-cadinen
6,2
(+)-cycloisosativen
- tecpinen
tecpinolen
vết
-elemen
p-menth-2-en-1-ol
0,1
cha xác định
terpinen-4-ol
3,7
spathulenol
0,1
caryophylen oxit
-tecpineol
cha xác định
0,2
ledol
cha xác định
0,2
carvon oxit cis ?
cha xác định
0,2
cha xác định

cha xác định
0,3
đồng phân của cadinol
0,4
-copaen
-muurolol
0,7
secquitecpen ancol (MW=220)
-bourbonen
0,3
-elemen
-cadinol
- caryophylen
17,5 cis-lanceol ?
germacren D
0,2
các chất khác
đồng phân của elemen
0,6
* Vết < 0.1%
1.1.2.2. Thành phần hoá học của cây trám trắng.

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

13

% FID
3,1
0,4
10,4

0,1
2,6
0,5
0,3
0,4
0,2
0,3
7,3
0,2
1,0
2,0
0,4
0,2
0,2
0,5
1,8
0,4
vết
vết
9,7


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Theo Đỗ Tất Lợi [8] trong quả trám có chừng 1,2% chất protit, 1% chÊt
bÐo, 12% chÊt hydratcacbon, 0,204% canxi, 0,06% photpho, 0,0014% chất sắt

và 0,021% vitamin C. Thành phần chủ yếu của tinh dầu trám trắng đà đợc xác
định là sabinen (45%), một nguyên liệu để tổng hợp chất thơm dùng trong hơng
liệu. Ngoài ra còn tecpinen (16,7%), tecpineol (10,8%), pinen (9%)... Sau khi cất
tinh dầu, còn lại một chất côlôphan (50-70%), tan hoàn toàn trong ête, và tan
một phần trong cồn lạnh.
Dầu hạt chứa các axit hexanoic, caproic, octanoic, decanoic,
lauric,myristic, stearic, palmitic và linoleic.
Kameoka và cộng sự đà tìm thấy thành phần chính trong tinh dầu
Canarium album (Lour.) Raensch là: carophyllen và -cadinen.
Trong chơng trình sàng lọc các hợp chất có hoạt tính sinh học ở Trung
Quốc cho thấy dịch chiết etanol của lá và cành cây Trám trắng có hoạt tính bảo
vệ gan mạnh .
Từ lá và cành cây này, các nhà khoa học Trung Quốc và Nhật Bản đà phân
lập đợc 7 hợp chất tritecpen nhóm ursan và oleanan bao gåm: -amyrin; amyrin; 3-epi--amyrin; 3-epi--amyrin; urs-12-en-3, 16-diol; olean-12-en3, 16-diol; urs-12-en-3, 16-diol, trong đó urs-12-en-3, 16-diol; olean-12
-en-3, 16-diol là chất mới và các chất trên đều có hoạt tính b¶o vƯ gan.

1
3
25 5
H3C
7

R1
R2

2
3
24

H3C

1
4

10
5
23

30
CH 3
R1 29 R2
R3
H3C
OH
H20
H
21
19
H
HO 22 H
18
28 HO
11 H12 13 HO
17
CH3
26 CH3 14
HO
H
HO
16

9
15
R
8
3
CH3
6

7

CH3

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

R1
OH
H
H

2
4
6

R2
H
HO
HO
H3C

30

R3 H3C
H
H
HO
CH3
CH3

R1
R2

H 3C CH
3

14

29

CH 3

CH3
R3




Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Chuyên nghành hữu cơ

Tiếp theo các nhà khoa học Trung Quốc và Nhật Bản cũng đà phân lập đợc từ cành và lá cây các hợp chất: brevifolin, hyperin, axit ellagic có hoạt tính
bảo vệ gan [18].
O

O

6

5

O

OH
12

O

OH

10

4

1

9

7
3

O

HO

O

11

2

O

8

OH

O

brevifolin

O

- Gal

hyperin
HO

O
5

HO

7'

O
2'

6
1

4

3'

1'

4'

OH

Axit ellagic

5'

2
6'
Wei hong và cộng sự3 [28]
đà phân
lập đợc từ quả cây Canarium album
7

O
OH
O hợp chất: scoparon, scopoletin, (E) - 3-, 3’ (Lour) Raeusch ë Trung Quèc các
dihydroxy - 4, 4 - dimethoxystiben và axit gallic.

1
8

HO

7

9

O

O
2

6

CH3O

3

10
5

4

scopoletin
Gần đây ở Việt Nam, các tác giả cũng đà phân lập đợc từ lá cây trám trắng
các hợp chất: brevifolin, hyperin, axit ellagic.
Lê Văn Thành, Hoàng Văn Lựu đà phân lập đợc scopoletin từ cành cây
trám trắng, mẫu lấy ở Huyện Thanh Chơng-Nghệ An; cấu trúc của scopoletin đÃ
đợc xác định bằng các phơng pháp phổ MS, 1H-NMR, 13C-NMR [9].
Trần Đình Thắng và các tác giả khác [10] đà nghiên cứu thành phần hoá học tinh
dầu lá cây trám trắng, hơn 50 hợp chất đà đợc xác định (bảng 8). Thành phần
chính là -myrxen (23,7%) và -caryophylen (15,0%). Các hợp chất tạo mùi
thơm đặc trng có hàm lợng cao hơn 0,1% lµ: (Z)-3-hexenyl axetat, 1hexylaxetat, terpinen-4-ol, salicylmetylat, -ionon, nerolidol, (Z)-3-hexenyl
benzoat, linalylaxetat, -muurulol, 6,10,14-trimetyl-2-pentadecanon.
Bảng 2 : Thành phần phần trăm của tinh dầu lá Canarium album (Lour.)
Raeusch. ở Nghệ An .

Sinh viên: Vị ThÞ Thđy

15


Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Hợp chất



FID %

-pinen

0,3

camphen

Chuyên nghành hữu cơ

Hợp chất

FID %
4,6

0,2

2,6-dimetyl,
bicyclo[3.1.1]hept-2- en
1,3-dimetylnaphtalen

sabinen

1,2

-humulen

2,7

-pinen
- myrxen
(Z)-3-hexenyl axetat
1hexyl axetat
-terpinen
pcymen

limonen
(Z)--oximen
(E)--oximen
-tecpinen
-tecpinolen
perilen

0,3
23,7
0,7
0,3
0,3
2,9
1,4
3,2
2,6
1,0
0,8
0,4

1,1
0,6
0,7
0,8
0,3
0,3
0,5
0,3
5,3
3,8

0,2
0,5

(E)-4,8-dimetyl-1,3,7
nonatrien
tecpinen-4-ol
salixilic metylat
2-metyl napthalen
1-metyl napthalen
-copaen
1-etyl napthalen
2,6-dimetyl napthalen

1,3

(Z)--farnesen
alloaromadendren
precocen I
ar-curcumen
(E)--farnesen
-ionon
(E)--bisabolen
1,4,5-trimethylnaphthalen
(E, E)--farnesen
-secquiphelandren
cha xác định
đồng phân của caryophylen
oxit
germacren B

nerolidol
(Z)-3 hexenylbenzoat
linalyl axetat (E)
caryophylen oxit
secquitecpen ancol (MW=220)
 - muurolol
6,10,14-trimetyl,
2pentadecanon
2,3-dimetyl napthalen
1,8
2,6,11,15-tetrametyl,
hexadeca- 2,6,8,10,14- penten
15,0 phytol
-caryophylen
0,5
chất khác
1.1.3. Cây trám đen (Canarium nigrum).

0,8
0,8
1,9
4,4
0,5
0,2
0,2

0,8
0,3
1,3
0,9

0,4
0,2
2,7

2,0

0,5

0,4
0,3
1,8

1.1.3.1. Thực vật học.
Cây trám đen còn gọi là cây bùi, ô l·m
Tªn khoa häc: Canarium nigrum. Lour. Engl. hay Canarium pimela Keen
- Pimela nigra Lour. và Canarium tramdenanum Dai et. Yakovl.
Cây cao trung bình. Lá kép hình lông chim, dài 20-25cm, gồm bốn đôi lá
chét. Hoa mọc thành thuỳ mang những nhánh gồm nhiều chùm có 6-10 hoa. Quả

Sinh viên: Vũ ThÞ Thđy

16


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

hình trứng khi chín có màu tím đen sẫm, dài 3-4cm, rộng 2cm, hạt cứng có 3
ngăn. Mùa quả vào tháng 10-12 [1,8].
Trám đen có ở Nam Trung Quốc, Hải Nam, Lào, Cămpuchia [1]. ở nớc ta,
cây mọc hoang trong rừng nửa rụng lá dới 500m ở Bắc Bộ và Trung Bộ trên đất
ẩm hoặc hơi khô; và đợc trồng nhiều ở các tỉnh Thái Nguyên, Phú Thọ, Nghệ
An.[5]

Hình 1: ảnh cây Trám đen
1.1.3.2. Thành phần hoá học.

Cây chứa nhựa dầu là những khối mềm màu trắng vàng; có hình dạng và
cấu trúc hơi giống sáp ong, mùi thơm nồng, vị cay; nhựa dầu chứa tinh dầu và
nhựa.
Gần đây, ở Việt Nam thành phần hoá học của cây trám đen (Canarium
nigrum (Lour.) Engl.) đợc nghiên cứu [10]:
Tinh dầu lá trám đen gồm 26 hợp chất và đà xác định đợc 22 hợp chất.
Tinh dầu gồm chủ yếu các monotecpenoit. Các monotecpen hydrocacbon  phellandren (28,15%), guaia-1(5), 11-dien 15,72%, -pinen (13,28%), 3- caren
(10,31%) và p-mentha-1(7)-3-dien (7,37%) là các hợp chất chính.
Bảng 3: Thành phần hoá học của tinh dầu lá trám đen
TT
1.

Hợp chất

Hàm lợng %
13,28

-pinen

Sinh viên: Vũ Thị Thủy

17


Khoá luận tốt nghiệp Đại học

2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.

Chuyên nghành hữu cơ

3-thujen
-pinen
-phelandren
3-caren
p-mentha-1(7)-3 -dien
p-xymen
p-mentha-1,4 (8)-dien
2-caren
p-mentha-8-en, 3- metylen
bicyclo[3,1,0] hexan-2-ol, 2-metyl-5 (1- metyletyl)
p-meth-3-en, 2-isopropenyl-1-vinyl
copaen
patchulen
-caryophylen
1, 4H, 10H-guaia-5,11-dien
humulen
germacren-D
4, 5-eremophila-1(10), 11-dien
guaia-1(5), 11-dien
caryophyllen oxit
(-)-spathulenol

1,09
1,29
28,15
10,31
7,37
5,35

0,26
0,40
0,14
0,09
0,16
0,16
0,27
0,59
1,30
1,83
1,84
1,08
15,72
0,46
0,24

Tinh dầu từ nhựa khô trám đen gồm có hơn 30 hợp chất, trong đó đà xác
định 23 hợp chất. Tinh dầu chủ yếu là secquitecpen (monotecpen đà bay hết).
Thành phần chính là: copaen (23,18%); -cadinen (12,3%); p-meth-3-en, 2isopropenyl-1- vinyl (6,36%); cadina-4,9-dien (6,19%); và cadina-1(10)-4-dien
(6,09%).

Sinh viên: Vũ ThÞ Thđy

18


Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Chuyên nghành hữu cơ

Bảng 4: Thành phần hoá học của tinh dầu nhựa khô trám ®en
TT
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.

Hỵp chÊt
3-thujen

p-xymen
p-meth-3-en, 2-isopropenyl-1-vinyl
-cubeben
copaen
 - caryophylen
humulen
1H-cycloprop[e]azulen,decahydro-1, 1, 7trimetyl – metylen.
germacren D
isoleden
cadina-4,9-dien
-cadinen
cadina -1(10), 4-dien
cadina-1,3,5-trien
1, 4H, 10H-guaia-5,11-dien
1H-cyclopro[e]azulen-7-ol, decahydro -1,1,7
– trimetyl-4-metylen
 -longipinen
1,4-methanoazulen, decahydro-4,8,8trimetyl-9-metylen
(-)-spathulenol
5 – azulenemethanol, 1, 2, 3, 4,5 ,6 ,7 , 8octahydro- , , 3, 8 - tetrametyl-, axetat
(+)-leden
cadala-1(10),3,8-trien
4,7,10,13,19-docosahexadenoic, metyl este.

Sinh viªn: Vị Thị Thủy

19

Hàm lợng (%)
1,32

0,58
6,36
1,35
23,18
2,36
1,33
0,47
1,62
4,91
6,19
12,3
6,09
1,43
2,05
4,56
0,88
1,70
4,90
1,37
0,43
0,62
0,55


Khoá luận tốt nghiệp Đại học



Chuyên nghành hữu cơ

Xác định thành phần hoá học của dịch chiết cloroform từ vỏ cây trám đen
gồm có hơn 35 hợp chất, trong đó 24 hợp chất đà đợc nhận diện. Thành phần hoá
học của dịch chiết cloroform chủ yếu là monotecpen và secquitecpen.
Thành phần chính là: p-xymen (5,99%), -cadinen (5,74%), -pinen
(4,83%), (-) spathulenol (3,98%).
Bảng 5: Thành phần hoá học của dịch chiết cloroform vỏ cây trám đen.
TT

Hợp chất
Hàmlợng (%)
1.
-pinen
4,83
đồng phân của thujen
0,27
2.
3.
3-thujen
0,48
4.
2,02
-phellandren
5.
3,22
3-caren
6.
p-cymen
5,99
thujol
0,68

7.
8.
2, 3-epoxycaran
0,19
9.
bicyclo[3,1,0] hex-2- en- 2- ol, 2-metyl-50,33
(1- metyletyl)
10.
p-menth-3-en, 2-isopropenyl-vinyl
3,83
11.
copaen
2,77
12.
caryophyllen
2,16
13.
3,5-heptadienal, 2-etyliden -6- metyl
0,42
14.
humulen
1,30
15.
(+)-epi-bicyclosecquiphelandren
0,44
16.
1-propen, 2-nitro-3(1-cyclooctenyl)
3,12
17.
p-menthan, 1,2,8,9-diepoxy

1,54
18.
3,31
 -muurolen
19.
germacren-D
3,51
20.
isoleden
2,09
21.
2,81
cadina-4,9-dien
22.
- cadinen
5,74
cadina – 1,3,5 - trien
1,41
23.
24.
(-)-spathulenol
3,98
Tinh dÇu tõ nụ non trám đen có 29 hợp chất, trong đó 15 hợp chất đà đợc
xác định. Thành phần chính của tinh dầu nụ non trám đen là: -pinen (25,19%),
-elemen (11%), -caryophylen (7,25%) và tecpinen-4- ol (4,95%).
Sinh viên: Vũ Thị Thủy

20