Tách và xác định cấu trúc một số flavonoit, tritecpenoit từ nụ và hoa cây vối (cleistocalyx operculatus (roxb) merr et perry) ở nghệ an

Chơng I:
I.1
I.1.1
I.1.2
I.1.2.1
I.1.2.2
I.1.2.3
I.1.2.4
I.1.2.5
I.2
I.2.1
I.2.2
I.2.3.1
I.2.3.2
I.2.4
I.2.4.1
I.2.4.2

Chơng II
II.1
II.2
II.3

Chơng III
III. 1
III.1.1
III.1.2
III.2
III.2.1
III.2.2
III.2.3

Chơng IV
IV.1
IV.2
IV.3

Mở Đầu
Tổng quan
Họ Sim
Đại cơng về thực vật học và hoá học cây họ Sim.
Đại cơng về thực vật học và hoá học cây vối.
Tên gọi
Phân bố
Mô tả thực vật
Thành phần hoá học
Sử dụng và hoạt tính sinh học
Flavonoit
Đại cơng về flavonoit
Vài nét về cấu tạo của axit oleanolic
Phổ cộng hởng từ hạt nhân
Phổ khối lợng (MS)
Các phơng pháp sắc ký
Phơng pháp sắc ký lớp mỏng
Phơng pháp sắc ký cột
PHơNG PHáP nghiên cứu
Phơng pháp lấy mẫu
Phơng pháp phân tích, tách và phân lập các chất
Phơng pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất
Thực nghiệm
Thiết bị và hoá chất

Thiết bị
Hoá chất
Thực nghiệm
Thu hái mẫu
Nghâm, chiết flavonoit từ nụ và hoa vối (sắc ký cột)
Tách, kết tinh lại thu đợc các chất rắn
Kết quả vào thảo luận
Xác định cấu trúc hợp chất A trong mẫu HVT1
Xác định cấu trúc hợp chất B trong mẫu HVT2
Xác định cấu trúc hợp chất C trong mẫu HVT3
Kết luận.
Tài liệu tham kh¶o.

1

4
6
6
6
7
7
7
7
8
15
15
15
23
25
30

35
35
36
38
38
38
38
39
39
39
39
39
39
40
40
43
43
58
74
90
91


Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại bộ môn hoá học Hữu cơ, phòng thí
nghiệm chuyên đề, phòng thí nghiệm hoá hữu cơ trờng Đại học Vinh; Phòng
cấu trúc Viện hoá học - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn:
* PGS . TS. Hoàng Văn Lựu đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn này.

* PGS . TS. Chu Đình Kính - Phòng cấu trúc - Viện hoá học - Viện khoa
học và công nghệ Việt Nam đà tận tình giúp đỡ tôi trong việc ghi phổ và đánh
giá các kết quả phổ thực nghiệm.
* PGS . TS, NGƯT. Lê Văn Hạc; TS. Nguyễn Công Dinh đà góp ý, chỉ
dẫn cho tác giả trong quá trình học tập và nghiên cứu.
* Ban chủ nhiệm khoa Hoá, Ban chủ nhiệm khoa Đào tạo sau Đại học,
Tổ bộ môn hoá hữu cơ, phòng thí nghiệm hoá hữu cơ; Ths: Đậu Xuân Đức, các
cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm, Ban chủ nhiệm Khối THPT chuyên trờng
Đại học Vinh đà tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và
thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những ngời thân
trong gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đà tạo những điều kiện thuận lợi và
cổ vũ tinh thần cho tôi trong suốt quá trình thực hiện bản luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2005
Tác giả

2


Mở đầu
Hoá học ngày nay đang bớc vào thời kỳ phát triển mạnh mẽ. Dựa trên nền
tảng tri thức khoa học hiện đại, các thành tựu đạt đợc trong nghiên cứu và sản
xuất hoá học ngày nay càng đa dạng, phong phú. Hoá học các hợp chất thiên
nhiên nói chung và đặc biệt là hoá học các hợp chất có hoạt tính sinh học nói
riêng đÃ, đang và tiếp tục thu hút đợc sự quan tâm của các nhà khoa học vì
những ứng dụng quý báu của những hợp chất này trên các lĩnh vực quen thuộc:
Y học, công nghiệp, nông nghiệp.
Trong đời sống của ngời dân Việt Nam từ xa xa cho ®Õn nay, ®· cã phong
tơc sư dơng các loài cây cỏ trong tự nhiên để làm thuốc chữa bệnh (chủ yếu ở
dạng chế phẩm thô). Các công trình nghiên cứu, điều tra các cây thuốc ở Việt

Nam cho thấy số lợng các loài cây dùng để làm thuốc lên tới 1.850 loài phân bố
trong 224 họ thực vËt.[14]
ViƯt Nam n»m trong vïng khÝ hËu nhiƯt ®íi giã mùa, cận xích đạo, lợng
ma nhiều, độ ẩm cao nên có thảm thực vật rất phong phú. Mặc dù cho ®Õn nay,
viƯc nghiªn cøu hƯ thùc vËt ë níc ta cha đợc tiến hành đầy đủ và quy mô (còn
nhiều địa phơng cha đợc nghiên cứu nh một số khu vực núi cao thuộc vùng Tây
Bắc, Đông Bắc, Trờng Sơn) Nh) Nhng theo tổng hợp từ các nguồn tài liệu của
nhiều tác giả thì ở Việt Nam hiện nay có trên 7.000 loài thực vật học bậc cao
(con số này còn cách xa con số dự đoán của các nhà nghiên cứu về thực vật học)
[10]. Trong số đó đà có trên 2000 loài thực vật đà đợc nhân dân ta sử dụng làm
nguồn lơng thực, thực phẩm, lấy gỗ, tinh dầu, thuốc chữa bệnh) Nh
Trong nhiều loài thực vật đó, họ Sim (Myrtaceae) cũng là một họ lớn,
gồm khoảng 100 chi và gần 3000 loài phân bố chủ yếu ở các nớc nhiệt đới và
châu Đại Dơng. ở nớc ta họ Sim có khoảng 13 chi với gần 100 loài, chủ yếu đợc
dùng để làm thuốc chữa bệnh, trong đó có cây vối (Cleistocalyx operculatus.
(Roxb)., Merr. Et Perry) đợc trồng lấy lá và nụ nấu nớc uống thay chè vừa thơm
vừa tiêu cơm, nớc lá tắm cho trẻ em, chữa bệnh chốc đầu, trong vỏ cây vối có
chất chữa đợc bệnh đau bụng đi ngoài, [4, 7, 8, 15 ]. Cây vối mọc hoang và đợc
trồng tại hầu khắp các tỉnh thành ở nớc ta, đợc sử dụng nhiều trong cuộc sống
dân gian nhng cha đợc nghiên cứu nhiều về thành phần hoá học.
Chính vì vậy chúng tôi đà chọn đề tài Tách và xác định cấu trúc của
một số flavonoit và tritecpenoit từ nụ và hoa cây vối Cleistocalyx
operculatus (Roxb). Merr Et Perry ë NghÖ An ” nh»m góp phần xác định

3


thành phần hoá học của cây vối và tìm nguồn nguyên liệu cho ngành dợc liệu, hơng liệu.
* Nhiệm vụ nghiên cứu:
Trong luận văn này chúng tôi có các nhiệm vơ:

- LÊy mÉu nơ vµ hoa vèi.
- ChiÕt víi dung môi metanol.
- Phân lập các hợp chất bằng phơng pháp sắc ký cột và sắc ký lớp mỏng.
- Xác định cấu trúc của các hợp chất bằng các phơng pháp phổ: MS, 1H
NMR, 13C NMR.
* Đối tợng nghiên cứu: Đối tợng nghiên cứu là nụ và hoa cây vối, lấy mẫu tại
thành phố Vinh , tỉnh Nghệ An.

Chơng 1
Tổng quan
I.1 Họ Sim.
I.1.1 Đại cơng về thực vật học và hoá học cây họ Sim.
Họ Sim (Myrtaceae) là họ lín cđa bé Sim (Myrtales) thc ph©n líp hoa
hång – lớp hoa lá mầm của ngành thực vật hạt kín.
Trên thế giới họ Sim gồm 100 chi, 3000 loài phân bố ở các vùng nhiệt đới
và á nhiệt đới, chủ yếu là Châu Mỹ và Châu úc [7]. ở Việt Nam họ Sim gồm 13
chi gần 100 loài đợc phân bố khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam. Các cây thuộc họ
Sim có thể là cây gỗ lớn, cây nhỏ, hay cây bụi đợc trồng trong vờn nhà cho quả
ăn, cho tinh dầu hay mọc hoang dại ở đồng bằng trung du, miền núi. Lá mọc
đối, đơn nguyên, không có lá kèm. Hoa của chúng tập hợp thành cụm, hình
4


chùm, đôi khi mọc đơn độc. Các lá đài dính lại với nhau ở dới thành hình chén,
cánh hoa rời nhau và dính trên mép ống đài. Nhị rất nhiều, bất định và xếp
không theo một trật tự nào, nhị thờng cuộn lại ở trong nụ, chỉ nhị rời hay dính
nhau ở dới thành ống ngắn. Bộ nhị có số lá noÃn thờng bằng số cánh hoa hoặc ít
hơn, dính lại với nhau thành bầu dới hoặc bầu giữa với số ô tơng ứng số lá noÃn,
đính noÃn trụ giữa, một vòi, một đầu nhuỵ. Quả mọng, thịt, thờng do đế hoa
phát triển thành, cũng có khi quả khô mở; Quả mang đài tồn tại ở đỉnh. Hạt

không có nội nhũ.[10]
Nhiều cây thuộc họ Sim chứa tinh dầu nh cây Tràm (Melaleuca
leucadendron. Linn); cây chổi xuể (Baeckia frutescens Linn); cây bạch đàn
chanh (Eucalyptus citriodora Hook.F). Tinh dầu của các loại cây này đà đợc
khai thác và sử dụng trong công nghiệp hơng liệu, y học. Các cây khác thuộc họ
Sim có nhiều công dụng chữa bệnh nh: Cây ổi (Psidium guajava Linn.), quả để
ăn, lá non chữa bệnh đi ngoài; cây sim (Rhodomyrtus tomemntosa (Ait.),
Hassk.), lá và hạt làm thuốc đau bụng lỵ; cây đơn tớng quân (Syzygium
formosum Var.) sắc uống chữa mẩn ngứa, mề đay, dị ứng, viêm họng đỏ, viêm
phế quản; cây sắn thuyền (Syzygium resimosum Gagnep., Merr Et Perry), lá ăn
gỏi, đắp các viết thơng chảy mủ lâu ngày, chữa bỏng, làm các vết thơng chóng
khô; cây vối (Cleistocalyx operculatus (Roxb). Merr Et Perry) lá và nụ nấu nớc
uống thay chè vừa thơm vừa tiêu cơm, nớc lá tắm cho trẻ em, chữa bệnh chốc
đầu, trong vỏ cây vối có chất chữa đợc bệnh đau bụng đi ngoài, [4, 7, 8, 11 ].
Hợp chất đặc trng của các cây họ Sim là: Flavonoit, tritecpenoit, steroit.
I.1.2. Đại cơng về thực vật học và hoá học cây vối. Cleistocalyx operculatus
(Roxb). Merr Et Perry).
I.1.2.1 Tên gọi:
Cây vối có tên khoa häc lµ Cleistocalyx operculatus (Roxb). Merr Et Perry;
(Eugenia operculata (Roxb).; (Syzygium nervosum DC.) thuéc hä Sim
(Myrtaceae).
I.1.2.2. Ph©n bè:
C©y mäc hoang và đợc trồng hầu hết các tỉnh ở nớc ta, chủ yếu để lấy lá
và nụ nấu nớc uống. Còn thấy ở các vùng nhiệt đới Châu á, Trung Quốc.
I.1.2.3. Mô tả thực vật:
Cây nhỡ, cao 5 7 m, cành non tròn hay tựa hình bốn cạnh, nhẵn. Lá có
cuống dài, dai, cứng, hình trứng rộng, dài 8 20 cm, rộng 5 10 cm. Hai mặt
có những đốm nâu, cuống 1- 1,5 cm, Hoa gần nh không có cuống, nhỏ, màu lục
trắng nhạt, hợp thành hoa tựa hình tháp toả ra ở kẽ những lá đà rụng. Quả hình
5

cầu, hay tựa hình trứng, đờng kính cỡ 7 12 mm, xù xì. Toàn lá và cành non,
nụ vò có mùi thơm dễ chịu đặc biệt của cây vối [7].

Hình1:

ảnh chụp cây vối (ngày 05 tháng 06 năm 2005).

I.1.2. 4. Thành phần hoá học:
6


Các nhà hoá học Trung Quốc [18], [19] đà nghiên cứu thành phần hoá
học của tinh dầu lá, tinh dầu nụ Vối ở vùng Quảng Đông, Quảng Tây và Vân
Nam. Lá vối chứa 0,08% tinh dầu (Mẫu lấy ở Quảng Châu) với 19 thành phần
chính đợc dẫn ra ở bảng 1.
Bảng 1: Thành phần hoá học của tinh dầu lá Vối ở Quảng Châu Trung Quốc.
STT

Tên hợp chất

Thành phần %

1
2
3
4
5
6

7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

- pinen
 - pinen
 - myrcen
Z -  - Ocimen
E -  - Ocimen
2,5,5 – trimetyl – 1,6 – heptadien
3,4 – dimetyl - 2,4,6 – octatrien
Carvyl acetat
Terpinyl acetat
Geraniol
(Z) – caryophyllen
Aromadendren
Humulen
 - muurolen
 - guaien
 - guaien
Nerolidol

Octahy®ro – 3,6,8,8 – tetrametyl
3a, 7 metanazulen
- cadinol

0,85
1,80
1,80
53,18
4,50
0,90
1,27
1,28
0,15
1,03
3,62
0,55
1,05
0,36
0,66
0,47
2,16
4,19

19

0,54

Từ nụ hoa, các tác giả trên đà tách đợc 0,18% tinh dầu với 24 hợp chất
(Mẫu lấy ở Quảng Châu Trung Quốc) đợc dẫn ra ở bảng 2:
Bảng 2: Thành phần hoá học của tinh dầu nụ hoa vối ở Quảng Châu TQ

STT

1
2
3
4
5
6
7
8

Tên hỵp chÊt

 - pinen
 - pinen
 - myrcen
(Z) -  - ocimen
2,7 – dimetyl – 1,6 – octatrien
Linalol
3,4 – dimetyl - 2,4,6 octatrien
Fenchen
7

Thành phần %

4,70
1,80
7,25
8,35
1,10

0,75
1,40
0,40


9
10
11
12
13

Metyl salisilat
0,10
Geranyl acetat
0,1
Terpinyl acetat
0,57
Genaniol
2,28
Cis – 1,3 dimetyl – 8 – izopropyl –
1,47
bicyclo [4,4,0] deca – 1,4 – dien
14
Humulen
2,47
15
2,10
 - muurolen
16
Cis – caryophyllen

3,46
17
1,01
 - guaien
18
Alloaromadendren
2,06
19
2,01
 - cadinel
20
Nerolidol
0,38
21
Farnesol
0,32
Zhang Fengxion vµ céng sù [20] đà tách đợc 9 chất từ nụ vối sau khi đÃ
loại bỏ tinh dầu bằng phơng pháp chng cất lôi cuốn hơi nớc, 8 chất từ chúng đÃ
đợc xác ®Þnh:
2’, 4’ – dihydroxy – 6’ – methoxy – 3’ , 5’ – dimetyl – chalcon
CH3
HO

OH

H3C

C.
OCH3 O
C18H18O4

MW = 298

5,7 – dihydroxy – 6,8 – dimethyl flavanon
CH3
HO

O

H3C

C.
OH

O
C17H16O4
MW = 284

7 –hydroxy – 5 – methoxy – 6,8 – dimethyl flavanon

8


CH3
HO

O

H3C

C.

OCH3 O
C18H18O4
MW = 298

etyl galat
axit galic
axit ursolic
 - sitosterol
vµ axit xinamic
* Theo tác giả Hoàng Văn Lựu [5], lần đầu tiên nghiên cứu thành phần
hoá học cây Vối ở Nghệ An đà thu đợc kết quả sau:
- Xác định đợc thành phần hoá học của tinh dầu lá vối ở ba địa điểm
khác nhau tại Nghệ An (Quế Phong; Tân Kỳ; thành phố Vinh) thấy hàm lợng
tinh dầu lá vối cao nhÊt ë hun Q Phong lµ 0,40%, thÊp nhÊt là ở thành phố
Vinh (0,10%) còn các địa phơng khác ở Nghệ An là 0,2%. Tác giả đà phát hiện
đợc: có chín cấu tử chính trong đó có bốn thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất
(thành phần chính): myrcen, (E) -  - ocimen, (Z) -  - ocimen vµ caryophyllen đợc dẫn ra ở bảng 3.
Bảng 3: Thành phần hoá học của các cấu tử chính trong tinh dầu lá vối ở các
địa phơng khác nhau ở Nghệ An.
Thành phần hoá học
- pinen
- pinen
myrcen
limonen
(Z) - - ocimen
(E) -  - ocimen
neo – allo – ocimen
 - carryophyllen
Caryopyllen oxit

Vinh
3,7
0,6
24,6
0,3
32,1
9,4
1,0
14,5
2,9

Hàm lợng % trong tinh dầu
Tân Kỳ
Quế Phong
6,0
10,4
0,3
0,5
42,5
1,2
0,1
0,5
17,0
68,3
12,5
10,1
0,5
0,1
2,5
10,0

0,8
0,8

9


Xác định thành phần của tinh dầu nụ vối non và nụ vối già: Hàm lợng tinh
dầu của nụ vối non là 0,48%, nụ vối già là 0,18%, phát hiện có 36 hợp chất
(ngoài ra còn có mọt số chất khác cha xác định đợc), trong đó các thành phần
chính đợc dẫn ra ở bảng 4.
Bảng 4: Thành phần hoá học chính trong tinh dầu nụ vối non và nụ vối già:
Thành phần hoá học

Tỷ lệ % trong tinh dầu
nụ vối non

Tỷ lệ % trong tinh dầu
nụ vối già

3,2
35,1
34,6
13,3
1,2
1,0
1,0
1,4
4,6

2,4

38,0
32,5
12,3
2,0
0,6
0,1
0,5
4,2

- pinen
 - myrcen
(Z) -  - ocimen
(E) -  - ocimen
 - gurunen
 - humulen
Ledren
neo – allo – ocimen
 - carryophyllen

Xác định đợc thành phần hoá học của tinh dầu hoa vối: có hàm lợng tinh
dầu 0,28%, phát hiện 37 hợp chất (ngoài ra còn có một số chất khác cha xác
định đợc), trong đó có thành phần chính là:
Bảng 5:
Thành phần hoá học chính trong tinh dầu hoa vối:
Thành phần hoá học

Tỷ lệ % trong tinh dầu
1,8
2,9
32,3

2,4
29,1
12,0
5,3
1,5
1,1
1,8

- pinen
- pinen
 - myrcen
Limonen
(Z) -  - ocimen
(E) -  - ocimen
- carryophyllen
- gurunen
- humulen
Carryophyllen ocid

Tách đợc c¸c chÊt tõ nơ vèi:
- 2’,4’ – dihydroxy – 6’ – metoxy – 3’ , 5’ – dimetyl chalcon.

10


3
3'

HO 4'
H3C

-

4

2

CH3

1

OH

5

2'

6

MW = 298

5'
6'

O
CH3

C18H18O4

O

5,7 - dihydroxy – 6,8 dimetyl flavanon.
CH3

8

HO

O

7

3'

2'

1

4'

2

H3C 6

3
5

OH

4

C17H16O4
MW = 284

5'

6'

O

- 7 - dihydroxy – 5 – metoxy – 6,8 – dimetyl flavanon.
CH3

8

OH

C18H18O4

O1

7

MW = 284

2

H3C 6

5

4

3

OCH3 O

- Axit xinamic.
CH = CH - COOH

- Axit oleanolic.
H3C

CH3

CH3

CH3

COOH

CH3
HO
H3C

CH3

Tách đợc các chất  - sitosterol, axit oleanolic tõ vá c©y vèi.
11

I.1.2.5. Sử dụng và hoạt tính sinh học:
Trong dân gian lá và nụ vối nấu nớc để uống vừa thơm vừa tiêu cơm, nớc
lá tắm cho trẻ em, chữa bệnh chốc đầu. Lá vối tơi hay khô sắc đặc có tính sát
trùng để rửa những mụn nhọt, lở loét, ghẻ. Trong vỏ cây vối có chất chữa đợc
bệnh đau bụng đi ngoài.
Theo Nguyễn Minh Đức, Phòng đông y thực nghiệm Viện nghiên cứu
đông y thì ở tất cả các giai đoạn phát triển, lá và nụ vối đều có tác dụng kháng
sinh, vào mùa đông kháng sinh tập trung nhiều nhất ở lá.
Hoạt chất kháng sinh tan trong nớc, các dung môi hữu cơ, vững bền với nhiệt độ
và ở các môi trờng có pH = 2 9, tác dụng kháng sinh mạnh nhất đối với
Streptococus (hemolytic và staman), sau đến vi trùng bạch hầu, Staphyllococcus
và Pneumcoccus. Lá và nụ vối hoàn toàn không có độc với cơ thể. [7]
I.2. Flavonoit:
I.2.1. Đại cơng về flavonoit:
Flavonoit là một nhóm lớn các hợp chất tự nhiên hay gặp trong thực vật,
thờng có màu sắc, phần lớn có màu vàng nên đợc gọi là flavonoit (do từ flavus
có nghĩa là màu vàng). Tuy nhiên một số chất có màu xanh, tím, đỏ cũng đợc
xếp vào nhóm lớn flavonoit vì đứng về mặt hoá học, chúng có cùng một loại
khung cơ bản của flavonoit bao gồm hai vòng benzen A và B đợc nối với nhau
qua một mạch 3 cacbon C6 C3 C 6.

C
A
C

B

C

Trong đa số trờng hợp thì mạch 3 cacbon đóng vòng với A tạo nên 1 dị
vòng có oxi là vòng C. Đây là trờng hợp các chÊt cã nh©n flavan.

O

C

12


Dị vòng C có thể là: dihydropyran, - piron, dihydro -  -piron vµ
pirilium.
O

O

O

Dihydropiran

 - piron

O

O

O

dihydro -  -piron

Pirilium

Tuú vào cấu tạo của phần mạch 3 cacbon trong bộ khung C 6C3C6,
flavonoit đợc chia thành các nhóm khác nhau: flavanon, flavon, isoflavon,
flavonol, chalcon, auron vµ anthocyanidin.
3'
8
7

2'

1

8

O
2

6
5

4'

4

6'

5'

7

3

1

O

2'

3

6
5

O

2
3'

4

O

4'

6'
5'

Flavanon

Izoflavon

13


3'

3'
8
7

2'

1

2'

4'

O

2
5

O

7

6'

3

6

1

8

5'

4

5

O

5'
2
3

6

4

Flavon

4'

6'

OH

O
Flavonol

3
3'
4'

2

4

2' OH

5
6

7

5'
6'

3'
4'

CH

5
4

O

2'

O

6

Chalcon

6'

O

5'

Auron

O
OH
Anthocyanidin

Đánh số thứ tự bắt đầu từ dị vòng, số 1 từ dị tố rồi tiếp đến vòng A, vòng
B đánh số phụ (trong các nhóm flavanon, isoflavon, flavon, flavonol và
anthocyanidin). Trong trờng hợp không có vòng C (mạch 3 C hở) thì đánh số bắt
đầu từ vòng B (nhãm Chalcon).
a. Nhãm flavanon: Cho ®Õn nay ngêi ta ®· biết khoảng 50 chất có trong tự
nhiên, trong đó khoảng một nửa ở thể glucozit. Flavanon khác flavon ở chỗ mất
nối đôi ở vị trí 2-3, nh vậy mất hiệu ứng liên hợp giữa vòng B với nhóm

carbonyl. Vòng dihydropiron trong flavanon kém bền nên dễ bị mở vòng để tạo
thành chalcon. Do đó mà trong một cây ngời ta thờng gặp chalcon bên cạnh
flavanon tơng ứng. Sự chuyển qua lại giữa hai nhóm này xảy ra khi có xúc tác
kiềm hoặc axit. Thờng ở môi trờng axit thì có xu hớng tạo thành flavanon, còn ở
môi trờng kiềm thì tạo thành chalcon có màu đậm lên.
14


Cấu tạo của một số hợp chất loại này:
OH

OH

OH

OH
HO

O

HO

O
OH
OH

OH
O

O

(+) - fustin

(+) - dihydro robinetin

OH

OH

OH

OH
HO

O

HO

O

OH
OH

O

O

taxifolin
dihydroquerecetin

(+) - butin

b. Nhóm flavon và flavonol:
Vòng C trong flavon và flavonol là vòng piron có tính chất kiềm nên tạo
đợc muối với hyđroclorua nhng kém bền.

O

Cl

+
OH

Cấu tạo của một số hợp chất kiểu flavon và flavonol:

15


OH

OH

O

HO

O

HO

O

O

OH

chysin

apigenin
OH

OH

O

HO

O

HO

O

OH

chysin

apigenin
R
OH
O

HO

R'
OH
OH

O

O

Kaempferol
Quercetin
Sorhamnetin
Myricetin

(R = R' = OH)
(R = OH, R' = H)
(R = oMe, R' = H)
(R = R' = OH)

16


OH

R'
O

HO

OH
OH

R
OH

O

Quercetagetin (R = OH, R' = H)
Gossypetin
(R = H, R' = OH)

c. Nhãm Chalcon:
Chalcon thêng cã mµu vµng sÉm (do chữ chalcos có nghĩa là đồng). Khi
tác dụng với kiềm sẽ cho màu đỏ. Chalcon đun với HCl sẽ đồng phân hoá thành
flavanon.
Cấu tạo của một số hợp chất chalcon:
OH
OH

OH
OH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

O

O

Butein

Robtein

d. Nhóm leucoanthocyan:
Nhiều loài cây có lá, vỏ hoặc gỗ chứa các chất không màu, nhng khi tác
dụng với dung dich axit vô cơ thì có màu đỏ hoặc giống với anthoxyanidin. Đó
là các hợp chất leucoanthocyanin hoặc một số trờng hợp là leucothocyanidin.
Cấu tạo của một số hợp chất thuộc loại này là:

17


OH
OH

OH
HO

HO

O

O
OH

OH
OH

OH
OH

OH

(+) - leucorobinetinidin

(+) - leucofisetinidin

* Tính chất của các hợp chất flavonoit:
Tính chất đặc trng của các hợp chất flavonoit là phản ứng xianidin (hỗn
hợp Mg + HCl trong môi trờng etanol), hớng H+ vào nối đôi của vòng C. Khi
tiến hành phản ứng xianidin, flavon cho màu vàng đến đỏ, flavonol cho màu
hồng đến đỏ.
Phản ứng phân huỷ kiềm: Các hợp chất flavonoit tham gia phản ứng phân
huỷ kiềm (đun hồi lu với dung dịch KOH 30 50%) sẽ mở vòng piron (đối với
các nhóm có sự đóng vòng C), rồi dẫn đến tạo thành các dẫn xuất axit thơm,
phenol và axit axetic. Tuỳ theo nhóm thế và vị trí thế vào vòng A và B mà có các
dẫn xuất axit thơm và phenol khác nhau.
Tác dụng của flavonoit: Tác dụng quan trọng của flavonoit là nâng cao
tính bền của thành mạch máu, ngoài ra còn có các tác dụng khác nh: chống dị

ứng, chống co giật, giảm đau, giÃn mạch, giÃn phế quản, lợi mật và có tác dụng
chống oxy hoá. Một số hợp chất flavonoit có tác dụng thông tiểu nh quecxitrin
có trong lá diếp cá, scoperozit có trong cây sarothammus scoparius K. Một số có
tác dụng kháng khuẩn nh avicularin, guajaverin.
Các flavonoit của cam thảo có tác dụng chống loét dạ dày và tá tràng.
Một số flavonoit có tác dụng chống dị ứng. [14]

I.2.2. Vài nÐt vỊ cÊu t¹o cđa axit oleanolic:
 - amirin cã công thức phân tử C 30H50O đợc chiết từ nhựa Elemi, và năm
1887 Vesterberg bắt đầu đi vào nghiên cứu cấu tạo. Năm 1937 Haworth đà đề
xuất cấu tạo của - amirin trên cơ sở phản ứng dehidro hoá.

18


Trong tổng số các sản phẩm dehidro hoá - amirin, đà phát hiện thấy các
hiđrocacbon thơm I -> VIII.

(I)

(II)

(IV)

(III)

HO
HO
(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

Cấu tạo của - amirin nh sau:
30

29
19
12

13

11
2

A

3

4

HO
23

10
5
24

9

B

8

18

14

26

27

D

21

E

17

C

1 25

20

22

28

16

15

7
6

Trong thiên nhiên - amirin thờng gặp dới dạng este với các axit:
palmitic, miristic, stearic.
Axit oleanolic lµ dÉn xt axit cacboxylic cđa - amirin. Bằng cách biến
nhóm cacboxyl thành nhóm metyl, tõ axit oleanolic cho  - amirin. Sù biÕn ho¸
19


này đợc thực hiện qua các giai đoạn: Điều chế halogenua axit; khử hoá
Rozemuld và tiếp theo khử hoá theo phơng pháp Kishner Wolff. Từ đó có thể
viết công thức của axit oleanolic nh sau:

COOH

HO

Vị trí của nối đôi đợc chứng minh bằng phản ứng oxy hoá axetat của 
- amirin víi hidropeoxit trong axit axetic, tiÕp theo oxy ho¸ víi axit nitric bèc
khãi ë 00C.
VÝ trÝ cđa nhãm COOH ở C17 đà đợc chứng minh bằng các phản øng sau:
Díi t¸c dơng cđa axit, nh axit clohidric, axit oleanolic biến thành lacton, trên cơ
sở phổ hồng ngoại đó là - lacton; dới tác dụng của brom, axit oleanolic cho

bromlacton.
Br
O

CO

O

HO

CO

HO

Điều này chứng minh rằng nhóm COOH trong axit oleanolic nằm ở vị trí
theo nối đôi. Hoá học lập thể của axit oleanolic đà đợc nghiên cứu bằng phơng
pháp nhiễu xạ tia X.

20