Luận văn thạc sĩ nghiên cứu sự ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất nhựa polypropylene tại nhà máy sản xuất polypropylene dung quất
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.17 MB, 107 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----
-----
ĐÀO THỊ THANH TUYỀN
NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA
ĐẾN TÍNH CHẤT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI
NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Đà Nẵng – Năm 2019
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----
-----
ĐÀO THỊ THANH TUYỀN
NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA
ĐẾN TÍNH CHẤT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI
NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT
Chuyên ngành
Mã số
: Kỹ thuật Hóa học
: 8520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Trương Lê Bích Trâm
2. PGS.TS. Đoàn Thị Thu Loan
Đà Nẵng – Năm 2019
LỜI CẢM ƠN
Với tình cảm chân thành và trân trọng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến
Q Thầy, Cơ trong Khoa Hóa, cũng như các Cán bộ giảng viên - Trường Đại học
Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng và Trường Đại học Phạm Văn Đồng – Quảng Ngãi đã
tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa đào tạo Thạc sĩ và định hướng, hoàn thành
nghiên cứu Luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Giảng viên Hướng dẫn khoa học TS. Trương Lê Bích
Trâm và PGS.TS. Đoàn Thị Thu Loan đã trực tiếp và tận tụy hướng dẫn để tơi hồn
thành đề tài Luận văn này.
Trân trọng!
TÓM TẮT
NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA ĐẾN
TÍNH CHẤT NHỰA POLYPROPYLENE TẠI
NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE DUNG QUẤT
Học viên: Đào Thị Thanh Tuyền Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301 Khóa: 35 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN
Tóm tắt:
Polypropylene (PP) là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo quan trọng nhất và được sử dụng
ngày càng tăng nhờ giá hợp lý, độ cứng cao, điểm võng nhiệt cao, khả năng gia công tốt với nhiều
phương pháp như đúc tiêm, ép đùn, đúc thổi, tạo hình nhiệt,... Do vậy, polypropylene được ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, đóng gói sản phẩm, cơng nghiệp ơ tơ, hàng gia dụng ...Tuy
nhiên, trong q trình gia cơng và sử dụng dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng, oxy khơng khí,
ứng suất, dư lượng xúc tác,... nhựa PP rất dễ bị phân hủy oxy hóa gây biến màu, suy giảm các tính
năng cơ lý và gây lão hóa vật liệu. Chính vì vậy, các phụ gia ổn định oxy hóa ln có mặt trong đơn
phối liệu nhựa PP để giảm thiểu sự suy giảm tính chất trong q trình gia cơng và sử dụng nhựa PP.
Đề tài này nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại phụ gia Hindered phenol (AE), Phosphite (AK) và
Calcium stearate (HA) đến tính chất của nhựa PP, đồng thời đưa ra đơn phối liệu tối ưu cho nhựa PP
được sản xuất tại Nhà máy Sản xuất Polypropylene Dung Quất.
Từ khóa: Polypropylen, phụ gia, phụ gia chống oxy hóa, hindered phenol, phosphite.
STUDIES OF THE EFFECT OF ADDITIVES ON THE PROPERTIES OF
POLYPROPYLENE PRODUCED AT DUNG QUAT POLYPROPYLENE
PLANT
Abstract:
Polypropylene is one of the most important thermoplastics and used increasingly due to good
price, high stiffness, high deflection temperature, good processability with many processing methods
such as injection molding, extrusion, blow molding, thermoforming,... Therefore, it has a wide range
of applications such as in the packaging and food industries, the automotive industry, household
appliances,... However, during processing and using under high temperature, light, oxygen, stress,
catalyst residues,... PP is easily degraded causing discoloration, deterioration of physical
mechanical properties and aging materials. Therefore, antioxidant additives are always presented in
the PP formulations to reduce the deterioration of their properties during processing and using. In
this study, three additives including Hindered phenol (AE), Phosphite (AK) and Calcium stearate
(HA) were used to investigate their effects to the properties of PP and an optimal formulation was
chosen for PP produced at Dung Quat Polypropylene Plant.
Key words: Polypropylene, additives, anti-oxidant additives, hindered phenols, phosphites.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài......................................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................................... 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu......................................................................................... 4
4. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng................................................................. 4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài........................................................................... 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE.......................................................... 6
1.1. Lịch sử ra đời...................................................................................................................................... 6
1.2. Đặc điểm của Polypropylene........................................................................................................ 6
1.2.1. Đặc tính chung...................................................................................................................... 6
1.2.2. Tính chất vật lý..................................................................................................................... 7
1.2.3. Tính chất cơ học................................................................................................................... 7
1.2.4. Tính chất hóa học................................................................................................................. 8
1.3. Cơng dụng............................................................................................................................................ 8
1.4. Cấu trúc phân tử Polypropylene................................................................................................ 10
1.5. Phân loại Polypropylene............................................................................................................... 12
1.6. Q trình oxy hóa của Polypropylene..................................................................................... 13
1.6.1. Các yếu tố gây ra sự oxy hóa........................................................................................ 13
1.6.2. Sự ảnh hưởng của hình thái cấu trúc đến q trình oxy hóa PP......................14
1.6.3. Cơ chế oxy hóa Polyolefin............................................................................................. 14
1.6.4. Cơ chế oxy hóa Polypropylene.................................................................................... 16
1.7. Phương pháp ổn định Polypropylene....................................................................................... 19
1.7.1. Chất chống oxy hóa sơ cấp............................................................................................ 19
1.7.2. Chất chống oxy hóa thứ cấp.......................................................................................... 20
1.7.3. Chất trung hòa axit (Acid scavengers)...................................................................... 22
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT HẠT NHỰA
POLYPROPYLENE TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLENE
DUNG QUẤT.......................................................................................................................................... 23
2.1. Giới thiệu về Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất........................................... 23
2.2. Công nghệ sản xuất Polypropylene.......................................................................................... 24
2.3. Phụ gia trong quá trình sản xuất Polypropylene tại Nhà máy........................................ 26
2.3.1. Irganox 1010 (AE)............................................................................................................ 26
2.3.2. Irgafos 168 (AK)................................................................................................................ 28
2.3.3. Calcium stearate (HA)..................................................................................................... 28
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM...................................................................................................... 30
3.1. Nguyên liệu và dụng cụ................................................................................................................ 30
3.1.1. Nguyên liệu.......................................................................................................................... 30
3.1.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm.......................................................................................... 31
3.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................................................... 32
3.2.1. Quy trình nghiên cứu....................................................................................................... 32
3.2.2. Các nội dung nghiên cứu chính.................................................................................... 32
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................. 40
4.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến tính chất của PP......................... 40
4.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng Irganox 1010 đến tính chất của
PP................................................................................................................................................................... 40
4.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng Irgafos 168 đến tính chất của PP .. 42
4.1.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng Calcium stearate đến tính chất
của PP........................................................................................................................................................... 43
4.2. Kết quả phân tích thời gian cảm ứng oxy hóa (OIT)......................................................... 45
4.3. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA............................................................................. 46
4.4. Kết quả phân tích các tính chất cơ lý....................................................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.......................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................. 51
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AP
PE
Polypropylene
Polyethylene
MCI
Mitsui Che
MFR
Melt Flow
YI
Yellowness
AE
Hindered p
AK
Phosphite
HA
Calcium st
TGA
Thermogra
OIT
Oxidation
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
1.1:
Một số đặc tí
3.1:
Một số thơng
4.1:
So sánh đơn p
Dung Quất
4.2:
Thời gian cảm
4.3:
Kết quả đo cá
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1:
Bao bì dệt từ s
1.3:
Thảm trải sàn
1.4:
Bảng điều khiể
1.5:
Nội thất ô tô
1.6:
Cấu trúc Isotac
1.7:
Cấu trúc Atact
1.8:
Cấu trúc Synd
1.9:
Cấu trúc của P
1.9:
2.1:
Phản ứng oxy
hydroperoxide
Sản lượng PP c
2011-2017
2.2:
Sơ đồ công ng
3.1:
Hạt nhựa Poly
3.2:
Sơ đồ nghiên c
3.3:
Thiết bị đo chỉ
3.4:
Thiết bị đo chỉ
3.5:
Thiết bị đo độ
3.6:
Mẫu đo độ bền
3.7:
Thiết bị đo độ
3.8:
Mẫu đo độ bền
3.9:
Mẫu đo độ bền
4.1:
Ảnh hưởng củ
4.2:
Ảnh hưởng củ
4.3:
Ảnh hưởng củ
4.4:
Ảnh hưởng củ
4.5:
Ảnh hưởng củ
4.6:
Ảnh hưởng củ
4.7:
Giản đồ OIT c
4.8:
Giản đồ TGA c
Số hiệu
hình
4.9:
Các tính chất c
hạt nhà máy
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Polypropylene (PP) là một trong những polymer thương phẩm với khả năng chịu
hóa chất tuyệt vời cùng với độ cứng tương đối cao và điểm nóng chảy cao so với các
polymer khác như polyethylene, được sử dụng cho các ứng dụng về ép phun, sợi,
màng và đùn trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng như sản xuất bao bì, y tế, ơ tơ,
xây dựng, điện và điện tử,…
Theo Nexant, năm 2015, cả thế giới tiêu thụ trên 61 triệu tấn PP, so với gần 41 triệu
tấn vào năm 2005. Tốc độ tăng trưởng tiêu thụ PP cho giai đoạn này đạt 4,1%/năm. Dự
báo đến đến năm 2025, nhu cầu tiêu thụ PP sẽ đạt gần 92 triệu tấn và vượt mức 125
triệu tấn vào năm 2035 với tốc độ tăng trưởng bình quân giai đoạn 2016-2025 là
4,1%/năm và giai đoạn 2025-2035 là 3,2%/năm [5]. Qua đó có thể thấy nhu cầu và
tiềm năng to lớn của PP (Hình 1).
Hình 1: Tiêu thụ PP tồn cầu giai đoạn 2005 – 2015 và dự báo đến năm 2035 [5]
Năm 2015, cơng suất PP tồn cầu đạt trên 72 triệu tấn/năm so với 44 triệu tấn trong
năm 2005. Với tốc độ tăng trưởng trong tiêu thụ khá nhanh, các khu vực có sự mở
rộng cơng suất nhằm đáp ứng nhu cầu, đặc biệt là từ các nước châu Á Thái Bình
Dương. Dự báo đến năm 2035, tổng cơng suất PP tồn cầu đạt gần 150 triệu tấn, gấp
đôi so với 72 triệu tấn năm 2015. Giai đoạn 2005 – 2015, tỷ lệ vận hành có sự suy
giảm đáng kể so với năm 2005. Đến năm 2015, tỷ lệ vận hành trung bình đạt trên 85%.
Dự báo đến năm 2035, tỷ lệ vận hành duy trì trong khoảng từ 80 – 90% (Hình 2). Hiện
nay, có khoảng 12 nhà sản xuất PP lớn của thế giới, hoạt động trên 40 quốc gia.
2
Hình 2: Cơng suất, sản lượng sản xuất PP và tỷ lệ vận hành của thế giới giai đoạn
2005 -2015 và dự báo đến 2035 [5]
Tại Việt Nam, Polypropylene (PP) là một trong những chủng loại chất dẻo nguyên
liệu có lượng tiêu thụ lớn nhất cả nước, chỉ đứng sau Polyethylene (PE). Kể từ năm
2015, nhu cầu tiêu thụ PP đã đạt mức trên 1 triệu tấn/năm. Năm 2017, cả nước tiêu thụ
khoảng hơn 1,28 triệu tấn PP (Hình 3). Tốc độ tăng trưởng tiêu thụ PP trung bình năm
giai đoạn 2010 – 2017 đạt 10,7%/năm [2].
Nguồn: SLHQ, BSR, VPI – 2018
Hình 3: Nhu cầu tiêu thụ PP của Việt Nam giai đoạn 2010 – 2017
3
Trước năm 2010, nhu cầu tiêu thụ trong nước phụ thuộc hoàn toàn vào nhập khẩu.
Việc xây dựng Nhà máy sản xuất PP Dung Quất và đưa vào vận hành từ năm 2010 đến
nay, với công suất 150 ngàn tấn/năm đã giúp đảm bảo tính chủ động, an tồn trong vận
hành của Nhà máy Lọc dầu, đồng thời sản phẩm nhựa PP của Nhà máy đã đáp ứng
được hơn 15% nhu cầu nhựa PP trên thị trường ở Việt Nam, giúp giảm một phần nào
sự lệ thuộc vào nhập khẩu từ nước ngoài, làm tăng khả năng sinh lợi cho tồn thể cụm
Lọc - Hố dầu Dung Quất.
Sản phẩm nhựa PP được sản xuất từ nguồn nguyên liệu Propylene của phân xưởng
thu hồi Propylene và Hydro của phân xưởng Reforming xúc tác liên tục của Nhà máy
Lọc dầu Dung Quất bằng cơng nghệ Hypol II của Tập đồn Mitsui Chemicals (MCINhật Bản). Theo nhà sản xuất, đây là một trong những công nghệ sản xuất hạt nhựa PP
tiên tiến và uy tín nhất trên thế giới hiện nay. Cơng nghệ này cho ra sản phẩm có chất
lượng cao, ổn định và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới.
Với việc sử dụng công nghệ Hypol II, sản phẩm nhựa Polypropylene của Nhà máy
sản xuất PP Dung Quất có thể đảm bảo được yêu cầu kỹ thuật, chất lượng và đáp ứng
được nhu cầu của các nhà sản xuất nhựa Việt Nam, cho ra đời các thành phẩm đạt chất
lượng cao về độ bền, màu sắc,…đánh dấu sự phát triển của ngành Hóa dầu Việt Nam.
So với ngành cơng nghiệp Lọc dầu có lịch sử phát triển lâu đời từ những thập niên đầu
của thế kỷ 20, ngành công nghiệp Hóa dầu tuy có khởi đầu muộn hơn nhưng có bước
phát triển mạnh và đáng kể trong những năm gần đây, góp phần vào tăng trưởng kinh
tế của các nước. Nhu cầu các sản phẩm hóa dầu tại thị trường các nước trong khu vực
cũng như Châu Á tăng cao cùng với sự phát triển vượt bậc của các ngành tiêu thụ như
sản xuất ô tô, xây dựng, điện, dệt may, sản phẩm gia dụng, y tế, …
Tuy nhiên, các sản phẩm từ polypropylene lại rất dễ bị lão hóa. Trong suốt q
trình gia cơng và sử dụng, nhiệt, ứng suất cơ học, bức xạ năng lượng cao (UV), xúc tác
tồn dư cùng với sự có mặt của oxy khơng khí là các tác nhân có thể khơi mào cho các
phản ứng phân hủy PP hình thành các gốc tự do và hydroperoxide. Hydroperoxide lại
dễ dàng phân hủy thành hai gốc tự do RO và OH, cùng với các gốc tự do hình thành
trước đó tiếp tục lan truyền phản ứng trong các phân tử polymer khác [17]. Kết quả là
làm giảm khối lượng phân tử, thay đổi các tính chất cơ lý, màu sắc, độ bền của vật
liệu. Điều này ảnh hưởng đến chất lượng, tuổi thọ, ngoại quan của sản phẩm và đặc
biệt là ưu thế cạnh tranh của PP so với các loại nhựa nhiệt dẻo khác.
Như vậy, việc cải thiện chất lượng, tuổi thọ của nhựa PP luôn được đặt lên hàng
đầu mà mối quan tâm nhiều nhất chính là khả năng ổn định, chống oxy hóa của nó.
Thực tế, phụ gia được thêm vào để giải quyết vấn đề này. Phụ gia ổn định
hindered phenol (phenol cồng kềnh) có tác dụng hiệu quả trong việc ổn định, chống
4
oxy hóa, dập tắt gốc tự do, dập tắt các phản ứng phân hủy gây ra do các nhóm peroxy
hình thành khi PP bị oxy hóa. Tuy nhiên, nó lại có khả năng gây biến màu, vàng hóa
sản phẩm do chuyển sang dạng quinone có màu [19]. Kết hợp với một lượng nhỏ chất
chống oxy hóa thứ cấp phosphite sẽ làm tăng hiệu quả chống oxy hóa và hạn chế khả
năng gây biến màu của hindered phenol. Các phosphite có khả năng phân hủy hiệu quả
hydroperoxide, hỗ trợ và hạn chế sự tiêu thụ của hindered phenol [14]. Ngoài ra, PP
sau khi tổng hợp thường chứa một lượng xúc tác dư. Xúc tác này có khả năng phân
hủy tạo axit HCl và gây ăn mịn thiết bị trong q trình gia cơng. Calcium stearate có
tác dụng như một chất ổn định, trung hòa axit, chống ăn mòn thiết bị và hạn chế sự
oxy hóa, biến màu PP.
Vì vậy, trong nghiên cứu này, Polypropylene được kết hợp với lượng nhỏ phụ gia
ổn định, chống oxy hóa gồm Hindered phenol (AE), Phosphite (AK) và Calcium
stearate (HA) nhằm ổn định, hạn chế sự ăn mịn thiết bị, chống oxy hóa PP; nâng cao
tuổi thọ và hạn chế sự suy giảm ngoại quan của sản phẩm.
Từ những phân tích trên, đề tài “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các phụ gia đến
tính chất nhựa polypropylene tại Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất” là
thiết yếu nhằm tạo ra đơn pha chế polypropylene với các phụ gia thích hợp, để sản
phẩm đạt được có tính năng sử dụng tốt nhất nhưng giá thành thấp, có khả năng cạnh
tranh với các loại nhựa khác trên thị trường.
2. Mục tiêu nghiên cứu
-
Đánh giá sự ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất nhựa PP được sản xuất tại
Nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất thông qua việc khảo sát ảnh hưởng
của một số phụ gia đến tính chất của nhựa PP.
-
Đề xuất đơn pha chế tối ưu cho nhựa PP được sản xuất tại Nhà máy sản xuất
Polypropylene Dung Quất.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-
-
Đối tượng nghiên cứu: Các tỷ lệ phụ gia cho nhựa PP, các tính chất hóa lý (độ
bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập), các tính chất vật lý (chỉ số chảy, độ
vàng) và tính chất nhiệt của nhựa PP (phân tích nhiệt trọng lượng - TGA, thời
gian cảm ứng oxy hóa - OIT).
Phạm vi nghiên cứu: Phịng thí nghiệm.
Đối tượng khảo sát: Nhựa Polypropylene dạng bột nguyên sinh và dạng hạt
thương phẩm, các phụ gia ổn định cho PP.
4. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng
-
Phương pháp gia công, tạo mẫu: Sử dụng phương pháp ép đùn và đúc tiêm
-
Phương pháp khảo sát tính chất cơ, lý, nhiệt:
5
hảo sát t nh chất cơ học: Độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập
hảo sát t nh chất vật lý: Độ vàng, chỉ số chảy
Khảo sát tính chất nhiệt: Các mẫu được phân tích nhiệt trọng lượng TGA,
phân tích thời gian cảm ứng oxy hóa OIT
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
-
Ý nghĩa khoa học: Làm tài liệu tham khảo bổ ích cho các nghiên cứu về phụ
gia cho nhựa PP.
-
Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá được ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất của
nhựa PP nhằm tạo ra đơn phối liệu tạo hạt nhựa PP compound đáp ứng yêu cầu
về tính năng kỹ thuật và hiệu quả kinh tế.
6
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ POLYPROPYLENE
1.1. Lịch sử ra đời
Polypropylene (PP) là một loại polymer nhiệt dẻo được sản xuất từ quá trình
trùng hợp các monome propylene. Polypropylene được trùng hợp lần đầu tiên vào năm
1951 bởi một cặp nhà khoa học dầu khí Phillips tên là Paul Hogan và Robert Banks và
sau đó bởi các nhà khoa học người Ý và Đức là Natta và Rehn.
Natta đã hoàn thiện và tổng hợp nhựa polypropylene đầu tiên ở Tây Ban Nha vào
năm 1954. Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi Cơng
ty Montecatini, Italia, từ đó PP bắt đầu sản xuất thương mại rộng khắp châu Âu. Ngày
nay, nó là một trong những loại nhựa được sản xuất phổ biến nhất trên thế giới [11].
1.2. Đặc điểm của Polypropylene
-
Phần lớn polypropylene ở dạng isotactic, một phần nhỏ là syndiotactic và
o
atactic. Khi nhiệt độ phản ứng t = 50 C, xúc tác TiCl3-Al(C2H5)3 thì hàm lượng
isotactic: 85÷95%, hàm lượng kết tinh lớn.
-
Vì mỗi mắc xích có một nhóm –CH3 nên mạch cứng hơn polyethylene (PE) vì
-
thế độ bền cơ, bền nhiệt lớn hơn PE.
PP có nguyên tử H ở C bậc 3 rất linh động do đó PP dễ bị oxy hóa, lão hóa.
Một số đặc tính của nhựa Polypropylene được nêu trong bảng 1-1 [11].
-
1.2.1. Đặc tính chung
-
Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng, không mềm dẻo như
PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi.
Trong suốt, độ bóng bề mặt cao.
-
PP khơng màu khơng mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dịng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
-
Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 C. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì
-
PP (140 C), cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên
ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác [11].
o
o
Bảng 1.1: Một số đặc t nh của nhựa Polypropylene
Công thức phân tử
Cấu trúc phân tử
Cấu trúc không gian
Mã nhận dạng
Khối lượng riêng PP vô định hình
Khối lượng riêng PP tinh thể
Độ giãn dài
Độ bền kéo
Độ bền va đập
Điểm nóng chảy
1.2.2. Tính chất vật lý
o
- Nhiệt độ nóng chảy cao 160 ÷ 170 C.
o
- Ổn định đến 150 C khi khơng có ngoại lực.
- Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng.
o
- Ở 155 C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển
sang trạng thái mềm cao (như cao su).
o
- Nhiệt độ kết tinh cao: Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 C, PP bắt đầu
kết tinh.
1.2.3. Tính chất cơ học
- PP cứng hơn nhiều so với PE (do trong mạch phân tử có nhóm –CH 3).
- PP chịu lạnh kém hơn PE, tính bám dính kém.
8
1.2.4. Tính chất hóa học
- Ở nhiệt độ phịng, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp
o
xúc lâu, mà chỉ trương trong hydrocacbon thơm và clo hóa. Ở nhiệt độ trên 80 C, PP
bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên.
PP không hút nước, mức hút ẩm <0.01%.
-
PP dễ bị oxy hóa, lão hóa do trong mạch phân tử có nguyên tử H ở C bậc 3 linh
động.
1.3. Công dụng
Polypropylene được sử dụng trong cả ứng dụng gia đình và cơng nghiệp. Các đặc
tính độc đáo và khả năng thích ứng với các kỹ thuật chế tạo khác nhau làm cho nó nổi
bật như một vật liệu thích hợp với nhiều mục đích sử dụng. Tùy thuộc vào đặc tính
nhất định, mà nhựa PP được sử dụng nhiều. PP là một vật liệu không thể thiếu trong
cuộc sống hiện nay.
-
Do có độ bền và khả năng chịu lực cao nên PP thường được kéo dệt thành sợi
để làm bao bì sản phẩm chịu lực: Bao xi măng, bao tải,… (Hình 1.1).
Hình 1.1: Bao bì dệt từ sợi PP
9
-
Nhựa PP rất an tồn và có độ bền cao nên thường được dùng để làm đồ chơi
cho trẻ em (Hình 1.2), bình sữa, kim tiêm trong y tế.
Hình 1.2: Đồ chơi trẻ em
-
Đặc tính kéo sợi là đặc tính nổi bật của nhựa PP vì vậy có thể được dùng làm
thảm trải với các loại thảm đa dạng về chất lượng (Hình 1.3).
-
Hình 1.3: Thảm trải sàn làm từ nhựa PP
10
-
Nhựa PP còn được dùng trong văn phòng phẩm như: Làm vỏ bút bi, các tấm bìa
đựng hồ sơ, thước…
-
Nhựa PP sau khi biến tính bằng elastomer có những ứng dụng như: Ứng dụng
trong ngành ô tô như sản xuất nội thất ơ tơ, bảng điều khiển, … (Hình 1.4 ÷
1.5).
Hình 1.4: Bảng điều khiển trong ơ tơ
Hình 1.5: Nội thất ô tô
1.4. Cấu trúc phân tử Polypropylene
Polypropylene là một hợp chất cao phân tử có cơng thức cấu tạo chung là:
11
Ba loại cấu trúc lập thể của Polypropylene là atactic, syndiotactic và isotactic
[4].
-
Isotactic Polypropylene:
Có các nhóm –CH3 cùng nằm về một phía trong mặt phẳng phân tử, dạng tinh
thể. Có tính chất là khơng tan được trong heptan sơi và có nhiệt độ nóng chảy khoảng
o
165 C.
Hình 1.6: Cấu trúc Isotactic Polypropylene
-
Atactic Polypropylene:
Có các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên khơng theo một quy luật nào, vơ định
hình.
Hình 1.7: Cấu trúc Atactic Polypropylene
-
Syndiotactic Polypropylene:
Có các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự về cả hai phía trong mặt phẳng
phân tử.
Hình 1.8: Cấu trúc Syndiotactic Polypropylene
12
Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:
Hình 1.9: Cấu trúc của Polypropylene khối [4]
1.5. Phân loại Polypropylene
Trong công nghiệp người ta chia Polypropylene thành các họ lớn với các tên gọi
như sau [4]:
-
HomoPolypropylene (Polypropylene đơn trùng hợp) (HPP): Là kết quả của q
trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer là propylene. Là loại được sử dụng
rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP. HomoPolypropylene là một hệ hai
pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh và vùng khơng kết tinh (vơ định hình). Vùng
khơng kết tinh bao gồm cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic PP có khả năng
kết tinh chậm trong vùng vơ định hình.
-
Random CoPolypropylene (Polypropylene đồng trùng hợp ngẫu nhiên) (RCP):
Là kết quả của quá trình đồng trùng hợp monomer propylene với các monomer
khác, thường là monomer ethylene với tỷ lệ thấp (7%). Đa số copolymer có cấu
tạo khơng điều hịa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở
(monomer A và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra
các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hồn. Đồng trùng hợp có các ứng
dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao
phân tử trong một giới hạn rộng và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
cao su tổng hợp. …
–A–A–A–A–B–A–B–B–A–…
-
CoPolypropylene block (Polypropylene đồng trùng hợp khối): Khác với các
copolymer thơng thường, copolymer block có các khối homopolymer ghép lại
với nhau.
… –A–A–A–A–B–B–B–B–B–A–A–…
13
1.6. Q trình oxy hóa của Polypropylene
1.6.1. Các yếu tố gây ra sự oxy hóa
Sự oxy hóa của Polypropylene diễn ra liên tục và xuyên suốt do nhiều tác nhân
gây ra từ quá trình trùng hợp cho đến quá trình gia công, bảo quản và sử dụng sản
phẩm gây biến màu, suy giảm tính chất cơ lý và tuổi thọ sản phẩm.
a. Sự oxy hóa Polypropylene do xúc tác trùng hợp [10]
Hiện nay trên thế giới, nhựa Polypropylene được sản xuất theo hai cơng nghệ phổ
biến: Polymer hóa ở thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng và polymer hóa
trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy. Cả hai công nghệ này đều sử dụng xúc
tác Ziegler – Natta.
Việc sử dụng hệ xúc tác Ziegler – Natta giúp kiểm soát phản ứng trùng hợp và
dải phân bố khối lượng phân tử mong muốn, polymer thu được điều hòa lập thể với
hàm lượng isotactic cao (98% đối với Polypropylene ở dạng bột).
Tuy nhiên, lượng dư chất xúc tác này lại tạo nên nguồn kim loại chuyển tiếp – Ti,
xúc tác mạnh cho q trình oxy hóa Polypropylene bởi sự phân hủy hydroperoxides và
chỉ riêng chất chống oxy hóa khơng đủ để làm giảm tốc độ oxy hóa khi được xúc tác
bằng kim loại. Chất khử hoạt kim loại được sử dụng để loại bỏ dư lượng kim loại này,
chẳng hạn như N,N’-dibenzaloxalyldihydrazide với hàm lượng 0,05 – 0.5% tùy thuộc
vào mức độ oxy hóa của polyolefin. Xúc tác dư cũng có khả năng phân hủy khi gia
cơng tạo axit mà cụ thể là HCl, đây là nguyên nhân chính gây ăn mịn thiết bị tạo nên
nguồn kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu,...) một lần nữa xúc tác gây oxy hóa, biến màu
polymer. Calcium và Zinc stearate thường được sử dụng để trung hòa lượng axit này
[10].
b. Sự oxy hóa Polypropylene trong gia cơng, bảo quản và sử dụng
Polymer trong q trình gia cơng, bảo quản và sử dụng liên tục chịu các tác động
của môi trường gây oxy hóa, lão hóa, giảm tuổi thọ của sản phẩm. Các yếu tố tác động
bao gồm [17]:
-
Nhiệt: Dưới bất kỳ hình thức nào của nó, trong suốt q trình gia công hoặc
trong suốt thời gian dài tiếp xúc khi sử dụng.
-
Ánh sáng (UV, IR) các bức xạ mặt trời, đối với các sản phẩm ứng dụng ngoài
trời.
-
Ứng suất cơ học: Tác động cơ học trong q trình gia cơng hoặc trong q trình
sử dụng sản phẩm.
Oxy: Sự có mặt của oxy trong khơng khí.
Bức xạ ion hóa: Tia γ, …
Sinh học: Vi khuẩn, nấm, ...
-
