Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp snse và sns

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH THỊ MỸ HẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC
LỚP
SnSe VÀ SnS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. DƯƠNG ANH TUẤN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng luận văn “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp SnSe và SnS” là thành quả
nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Anh Tuấn và
được thực hiện tại Viện Nghiên cứu và Công nghệ PHENIKAA và Trường Đại
học PHENIKAA. Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của
các tác giả khác. Các kết quả thu được là chính xác và hồn tồn trung thực.

Bình Định, ngày 30 tháng 06 năm 2019
Học viên

Đinh Thị Mỹ Hảo

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy hướng dẫn của
tôi là TS. Dương Anh Tuấn đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tơi rất nhiều trong
quá trình thực hiện luận văn tại Trường Đại học Quy Nhơn, Viện Nghiên cứu
và Công nghệ PHENIKAA và Trường Đại học PHENIKAA.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo ở khoa Vật lý trường Đại
học Quy Nhơn cùng với quý thầy cô ở Viện PRATI đã tận tình giảng dạy, cung
cấp những kiến thức bổ ích làm tiền đề để tơi có thể hồn thành tốt luận văn
này.
Tôi cũng chân thành cảm ơn tập thể học viên cao học và nghiên cứu sinh
trường Đại học Quy Nhơn đã luôn luôn đồng hành và giúp đỡ tơi về mọi mặt
trong q trình học tập cũng như thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người ln bên
cạnh, giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, những người ln ủng hộ, động
viên tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn.

Tác giả

Đinh Thị Mỹ Hảo

MỤC LỤC


LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ............................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................ 1

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu .............................................. 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................... 4
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................ 4
5. Cấu trúc của luận văn ................................................................. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU ................ 6
1.1. Hiệu ứng nhiệt điện ................................................................. 6
1.1.1. Hiệu ứng Seebeck ................................................................. 6
1.1.2. Hiệu ứng Peltier.................................................................... 7
1.1.3. Hiệu ứng Thomson ............................................................... 7
1.2. Tổng quan về vật liệu nhiệt điện .............................................. 8
1.3.

Cấu trúc tinh thể và cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS
10

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của SnSe và SnS ...................................... 10
1.3.2. Cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS ......................... 11
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ THỰC NGHIỆM ............................................ 14
2.1. Chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS, và (SnSe)1-x(SnS)x bằng
phương pháp biến thiên nhiệt độ ........................................... 14
2.1.1. Phương pháp biến thiên nhiệt độ trong chế tạo đơn tinh thể. 14
2.1.2. Quy trình chế tạo các vật liệu SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe-SnS
15
2.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần và tính chất của vật liệu
SnSe, SnS, và SnSe1-xSx (0< x 1) ......................................... 20


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X trong khảo sát cấu trúc của vật liệu
20
2.2.2. Đo hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

21
2.3. Khảo sát tính chất điện của vật liệu bằng hệ đo transport (TPMS)
23
2.3.1. Phép đo hệ số Seebeck ........................................................ 24
2.3.2. Xác định độ dẫn điện và nồng độ hạt tải bằng hệ đo TPMS 25
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................... 28
3.1. Cấu trúc của đơn tinh thể bán dẫn SnSe và SnS chế tạo bằng
phương pháp biến thiên nhiệt độ. .......................................... 28
3.2. Tính chất nhiệt điện của đơn tinh thể SnSe chế tạo bằng phương
pháp biến thiên nhiệt độ ........................................................ 30
3.2.1. Độ dẫn điện, nồng độ hạt tải của đơn tinh thể SnSe ............ 30
3.2.2. Power factor của đơn tinh thể SnSe .................................... 32
3.3. Tính chất nhiệt điện của đơn tinh thể SnS chế tạo bằng phương
pháp biến thiên nhiệt độ ........................................................ 33
3.3.1. Độ dẫn điện, hệ số Seebeck, nồng độ hạt tải của đơn tinh thể
SnS ..................................................................................... 34
3.3.2. Power factor và độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể SnS ............. 35
3.4. Cấu trúc và tính chất nhiệt điện của hợp chất lai hóa SnSe 1xSx .........................................................................................

36

3.4.1. Hình ảnh của các mẫu và hình thái bề mặt của mẫu ............ 37
3.4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất lai hóa SnSe1-xSx............... 38
3.4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất lai hóa SnSe1-xSx ............ 40
KẾT LUẬN ......................................................................................... 42
DANH MỤC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................. 45
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu,
viết tắt

1.

FE-SEM

2.

EDX

3.

XRD

4.

TPMS

5.

ZT

6.

Tên tiếng Anh

Field Esmission Scanning
Electron Microscope

Nghĩa tiếng Việt

Kính hiển vi điện tử quét

Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia
spectroscopy

X

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Transport

Properties Hệ đo tính chất dịch chuyển

Measurement System

hạt tải trong vật liệu

Thermoelectric figure of Độ phẩm chất nhiệt điện
Merit

của vật liệu

PF

Power Factor

Hệ số công suất

7.



Electrical conductivity

Độ dẫn điện của vật liệu

8.

S

Seebeck coefficient

Hệ số Seebeck của vật liệu

9.



Electrical Resistivity

Điện trở suất của vật liệu

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của SnSe và SnS ................................... 13
Bảng 3.1. Hằng số mạng theo thành phần x của SnSe1-xSx.............................. 39


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mơ phỏng cấu trúc tinh thể của (a) SnSe và (b) SnS trong pha Pnma
.......................................................................................................11
Hình 2.2. Cấu trúc giải năng lượng điện tử của (a) SnSe [35], (b) SnS [31] .12
Hình 2.1. Mơ phỏng quá trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp
Bridgmam và phương pháp biến thiên nhiệt độ (Gradient
temperature)...................................................................................14
Hình 2.2. Ống quartz được bịt và vuốt nhọn đầu dùng làm bình tổng hợp đơn
tinh thể ...........................................................................................16
Hình 2.3. Quy trình hút chân không và hàn bịt ống quartz trong tổng hợp đơn
tinh thể ...........................................................................................17
Hình 2.4. Chu trình thay đổi nhiệt độ của một quá trình chế tạo đơn tinh thể
SnSe và SnS...................................................................................19
Hình 2.5. Nhiễu xạ tia X tại bề mặt các lớp ngun tử ..................................21
Hình 2.6. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử.......................................22
Hình 2.7. Hệ đo tính chất điện (transport properties) nhiệt độ thấp ..............23
Hình 2.8. Mơ phỏng phép đo Seebeck tích hợp trong hệ đo transport ..........24
Hình 2.9. Số liệu đo sự phụ thuộc của độ chênh lệch điện thế V theo T của
mẫu màng Bi ở nhiệt độ phịng .....................................................25
Hình 2.10. Mơ phỏng phép đo tính chất điện của vật liệu .............................26
Hình 3.1. Sắp xếp các nguyên tử Sn và Se trong mạng tinh thể Orthohombic
theo các hướng tinh thể khác nhau và anh STM của đơn tinh thể
SnSe ...............................................................................................28
Hình 3.2. Hình thái bề mặt của đơn tinh thể thông qua ảnh FE-SEM và phổ
nhiễu xạ tia X của các mẫu (a, b) SnSe và (c, d) SnS ...................29

Hình 3.3. (a) Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, (b) Nồng độ hạt tải của đơn
tinh thể SnSe ..................................................................................31
Hình 3.4. Hệ số Seebeck phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh thể SnSe ......32
Hình 3.5. Hệ số Power factor phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh thể
SnSe ...............................................................................................33
Hình 3.6. Hệ số Seebeck và độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh
thể Sn .............................................................................................35
Hình 3.7. Hệ số công suất phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh thể SnS ......36
Hình 3.8. (a) Ảnh chụp (b) ảnh FE-SEM của các mẫu đơn tinh thể SnSe1xSx ..................................................................................................37

Hình 3.9. (a) phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất lai hóa SnSe1-xSx, (b) biến thiên
hằng số mạng theo nồng độ hỗn hợp .............................................38
Hình 3.10. (a) Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ hợp chất lai hóa SnSe 1-xSx,
(b) Nồng độ hạt tải theo thành phần pha tạp .................................40
Hình 3.11. (a) Hệ số Seebeck theo nhiệt độ của hợp chất lai hóa ..................41


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vấn đề năng lượng tái tạo và việc tìm kiếm những nguồn năng lượng thân
thiện với môi trường đang là một xu thế và được các nhóm nghiên cứu trên thế
giới quan tâm hiện nay. Song song với việc phát triển các nguồn năng lượng
sạch như năng lượng gió, năng lượng mặt trời…, thì nghiên cứu chuyển đổi các
nguồn nhiệt dư thừa sinh ra bởi các động cơ, lò đốt hay trong một quy mô nhỏ
hơn là nhiệt lượng tỏa ra từ các thiết bị điện tử thành điện năng dựa trên hiệu
ứng Seebeck của một số vật liệu có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao cũng

đang là một xu hướng nghiên cứu hiện nay. Ngồi ra, một tính năng khác của
vật liệu nhiệt điện là có thể chuyển đổi ngược từ điện năng thành các máy làm
lạnh thông qua hiệu ứng Peltier. Việc nghiên cứu phát triển vật liệu nhiệt điện
có hiệu suất chuyển đổi cao tập trung vào một số xu hướng:
(1) Tổng hợp và phát triển các loại vật liệu có hệ số phẩm chất nhiệt điện
𝑍𝑇 =

𝑆2 𝜎
𝜅

𝑇 (Thermoelectric figure of merit) cao. Trong đó: S là hệ số

Seebeck,  là độ dẫn điện,  là độ dẫn nhiệt của vật liệu, T là nhiệt độ
tuyệt đối.
(2) Nâng cao hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện của thiết bị.
(3) Tăng độ bền của thiết bị chuyển đổi nhiệt điện khi làm việc trong môi
trường nhiệt độ cao.
Ở xu hướng thứ nhất, việc để nâng cao giá trị ZT của vật liệu đồng nghĩa
với việc chúng ta phải tổng hợp được các vật liệu thỏa mãn đồng thời các yêu
cầu: Dẫn điện tốt, hệ số Seebeck cao và dẫn nhiệt kém. Tuy nhiên, ba thông số
là độ dẫn điện, hệ số Seebeck và độ dẫn nhiệt lại phụ thuộc lẫn nhau. Điều này
dẫn đến việc khi điều chỉnh thông số này theo chiều hướng tích cực thì thơng


2

số khác lại thay đổi theo chiều hướng không mong muốn. Do đó, việc tối ưu
hóa các thơng số nói trên để cho ra một vật liệu có ZT cao là một bài tốn khơng
hề dễ. Sau nhiều nghiên cứu, các nhà khoa học đã tổng hợp một số phương
pháp nhằm nâng cao hệ số ZT như liệt kê dưới đây:

Thứ nhất, chế tạo vật liệu ở cấu trúc nano làm tăng tâm tán xạ phonon để
giảm độ dẫn nhiệt trong vật liệu [1].
Thứ hai, tối ưu hóa nồng độ pha tạp để thu được nồng độ hạt tải phù hợp
(trong khoảng 1019 -1020 cm-3) cho tích S2 cao nhất [2], [3].
Thứ ba, giảm khối lượng hiệu dụng của hạt tải và nguyên tố pha tạp trong
các cấu trúc thấp chiều nhằm tăng độ linh động của hạt tải dẫn đến tăng đồng
thời tăng cả độ dẫn điện và hệ số Seebeck của vật liệu [4], [5].
Vật liệu bán dẫn có cấu trúc lớp (Layer structure materials) có một số tính
năng đặc biệt như dẫn điện, dẫn nhiệt và hệ số Seebeck dị hướng; Dễ dàng điều
khiển nồng độ hạt tải thơng qua việc pha tạp và lai hóa giữa các vật liệu với
nhau. Các vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp được nghiên cứu nhiều trong những
năm gần đây tập trung vào Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, PbTe,… và các hợp chất cấu
trúc nano của chúng. Gần đây, vật liệu SnSe được tìm ra với hệ số ZT đạt 2.6
với bán dẫn loại p và 2.2 với bán dẫn loại n. Đối với SnS, đây là vật liệu có cấu
trúc tương tự như SnSe, có độ dẫn nhiệt tương đương, tuy nhiên hệ số cơng suất
(power factor) thấp hơn do có nồng độ hạt tải nhỏ. Vì vậy, các kết quả thực
nghiệm công bố hệ số ZT của SnS là rất nhỏ (khoảng 0.1 đến 0.2). Nguyên
nhân được cho là nồng độ hạt tải của SnS nhỏ kéo theo độ dẫn điện nhỏ. Cải
thiện độ dẫn điện của SnS thông qua việc pha tạp nguyên tố khác nhằm làm
tăng nồng độ hạt tải cũng là một yếu tố có thể làm tăng ZT của vật liệu này.
Việc nghiên cứu phương pháp chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS và lai hóa
hai hợp chất này có thể giúp cải thiện các thông số nhiệt điện của vật liệu. Do


3

đó, chúng tơi quyết định lưạ chọn đề tài cho luận văn là “Nghiên cứu chế tạo
và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp SnSe và
SnS”.
Trong nghiên cứu khuôn khổ của luận văn này, tơi tìm hiểu phương pháp

chế tạo đơn tinh thể, tối ưu hóa các thơng số chế tạo để thu được các đơn tinh
thể SnSe, SnS có chất lượng tốt, khảo sát thành phần nguyên tố, cấu trúc, nồng
độ hạt tải, độ dẫn điện, hệ số Seebeck, từ đó đánh giá tính chất nhiệt điện của
các tinh thể chế tạo được. Bên cạnh đó, tơi tiến hành lai hóa giữa hai loại vật
liệu để quan sát sự thay đổi tính chất nhiệt điện theo thành phần của các phân
nguyên tử SnSe, SnS trong hợp chất.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
2.1. Mục đích
- Chế tạo thành cơng các đơn tinh thể SnSe, SnS, và SnSe1-xSx.
-

Các nội dung nghiên cứu bao gồm:
o Khảo sát đặc tính cấu trúc, thành phần hóa học của các đơn tinh thể
SnSe, SnS.
o Khảo sát tính chất nhiệt điện của các đơn tinh thể SnSe, SnS.
o Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần trong SnSe1-xSx lên cấu trúc và tính
chất nhiệt điện.

- Tìm hiểu cơ chế tăng hệ số ZT trong vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp.
2.2. Nhiệm vụ
- Sử dụng phương pháp biến thiên nhiệt độ (temperature gradient) để tổng
hợp đơn tinh thể SnSe và SnS.
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần của các đơn tinh thể chế tạo


4

được.
- Phân tích tính chất nhiệt điện của SnSe, SnS.
- Khảo sát ảnh hưởng của thành phần SnSe và SnS lên cấu trúc và tính

chất nhiệt điện của hợp chất SnSe1-xSx
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp SnSe và SnS dạng đơn tinh thể tổng hợp
bằng phương pháp temperature gradient ở nhiệt độ trên 900 oC với quy
trình làm lạnh chậm để cho đơn tinh thể chất lượng cao.
- Việc điều khiển quy trình chế tạo có thể làm thay đổi mật độ khuyết tật
trong tinh thể dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu.
- Khảo sát sự lai hóa giữa SnSe và SnS trong hợp chất SnSe1-xSx có thể
làm thay đổi tính chất nhiệt điện của vật liệu.
4. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm kết hợp với tìm hiểu lý thuyết từ các tài liệu nghiên cứu đã được
công bố. Phương pháp tổng hợp vật liệu được sử dụng trong luận văn là phương
pháp biến thiên nhiệt độ. Hình thái và cấu trúc của các mẫu chế tạo được khảo sát
bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và giản đồ
nhiễu xạ điện tử tia X (XRD). Tính chất nhiệt điện của vật liệu được khảo sát bằng
hệ Transport Properties Measurement System (TPMS).

5. Cấu trúc của luận văn
Chương 1. Tổng quan về hướng nghiên cứu
Trong chương này, tác giả trình bày những thơng tin tổng quan về vật liệu
nhiệt điện. Các đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu SnSe và
SnS.


5

Chương 2. Cơ sở thực nghiệm
Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về phương pháp chế tạo vật
liệu đơn tinh thể SnSe, SnS và hợp chất lai hóa giữa hai loại vật liệu này. Ngoài
ra tác giả cũng giới thiệu về các phương pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, tính

chất nhiệt điện của các vật liệu chế tạo.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trong chương này, tác giả trình bày về các kết quả khảo sát về đặc trưng
cấu trúc, hình thái, độ dẫn điện, hệ số Seebeck, nồng độ hạt tải, power factor,…
của 03 hệ mẫu chế tạo được. Phân tích các kết quả và biện luận, giải thích các
kết quả thực nghiệm.
Kết luận:
Phần này tác giả tổng kết lại tất cả các kết quả khảo sát được của luận văn,
những kết luận khoa học và những hướng đề xuất tiếp theo.


6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU
1.1. Hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện là một đặc trưng của vật liệu trong đó nó có thể trực
tiếp chuyển đổi từ sự chênh lệch nhiệt độ ở hai đầu thanh vật liệu thành điện
thế và ngược lại. Một thiết bị nhiệt điện tạo ra một điện áp khi có sự chênh lệch
nhiệt độ ở hai đầu thiết bị. Ngược lại, khi một điện áp được đặt vào nó, nhiệt
được truyền từ bên này sang bên kia, tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ. Ở quy mô
nguyên tử, một gradient nhiệt độ đặt vào vật liệu sẽ làm cho các hạt mang điện
trong vật liệu khuếch tán từ phía nóng sang phía lạnh. Hiệu ứng này có thể được
sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hoặc thay đổi nhiệt độ của các vật thể. Do
hướng gia nhiệt và làm mát được xác định bởi độ phân cực của điện áp đặt vào,
do đó, các thiết bị nhiệt điện có thể được sử dụng làm bộ điều khiển nhiệt độ.
Hiệu ứng nhiệt điện có ba loại là Hiệu ứng Seebeck, Hiệu ứng Peltier và
hiệu ứng Thomson.
1.1.1. Hiệu ứng Seebeck

Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển đổi trực tiếp nhiệt thành điện tại điểm
nối của các loại dây khác nhau. Hiệu ứng này được phát hiện lần đầu tiên vào
năm 1794 và được nhà vật lý người Đức là Thomas Johann Seebeck kiểm
chứng lại vào năm 1821 do đó người ta lấy tên ông để đặt cho hiệu ứng này.
Seebeck quan sát thấy rằng kim la bàn sẽ bị lệch bởi một vịng khép kín được
hình thành bởi hai kim loại khác nhau được nối ở hai đầu, khi có sự chênh lệch
nhiệt độ giữa các khớp. Điều này được cho là do mức năng lượng điện tử trong
mỗi kim loại thay đổi khác nhau và sự khác biệt của thế năng giữa các mối nối
tạo ra một dòng điện và do đó sinh ra một từ trường xung quanh các dây dẫn.
Ở thời điểm đó, Seebeck khơng nhận ra rằng có một dịng điện liên quan, vì
vậy ơng gọi hiện tượng này là "hiệu ứng từ nhiệt". Tiếp đến, Nhà vật lý người


7

Đan Mạch Hans Christian đã kiểm chứng lại điều này và đặt ra thuật ngữ "nhiệt
điện".
Suất điện động nhiệt điện tạo ra trên vật liệu khi có một gradient nhiệt
T ở hai đầu của vật liệu được xác định bằng biểu thức:
E = - ST

(1.1)

Trong đó S là hệ số Seebeck của vật liệu. Nó phụ thuộc vào đặc tính của
vật liệu. Tùy theo từng loại vật liệu mà giá trị của Seebeck khác nhau. Chẳng
hạn như ở kim loại, giá trị Seebeck thường thấp hơn ở bán dẫn.
1.1.2. Hiệu ứng Peltier

Năm 1834, Nhà vật lý người Pháp - Jean Charles Athanase Peltier đã
khám phá ra rằng khi một dòng điện chạy qua một mối tiếp xúc giữa 2 kim loại

A và B, nhiệt sẽ được sinh ra hoặc mất đi tại vị trí tiếp xúc. Người ta lấy tên
của ông để đặt cho hiệu ứng này – Hiệu ứng Peltier. Nhiệt Peltier được tạo ra
tại vị trí tiếp xúc được xác định bằng biểu thức:
𝑄̇ = (Π𝐴 − Π𝐵 )𝐼

(1.2)

Trong đó: Π𝐴 và Π𝐵 là các hệ số Peltier của vật dẫn A và B. Các hệ số
này biểu thị nhiệt lượng được truyền qua trên một đơn vị diện tích của vị trí
tiếp xúc; I là cường độ dịng điện chạy qua mối tiếp xúc.
Hiệu ứng Peltier có thể được coi là hiệu ứng ngược của Seebeck và có
thể được ứng dụng trong máy làm lạnh.
1.1.3. Hiệu ứng Thomson

Ta biết rằng, hệ số Seebeck là một hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ. Do
vậy, nếu một sự biến thiên nhiệt độ là liên tục ta có thể xác định được sự biến
thiên của Seebeck. Nếu một dòng điện được điều chỉnh biến thiên liên tục thì


8

sẽ tạo ra trong vật dẫn một hệ số Peltier cũng biến thiên liên tục. Hiệu ứng
Thomson mô tả sự gia nhiệt hay làm mát trên một đơn vị thể tích của vật dẫn
khi có mật độ dịng điện là J chạy qua.
𝑞̇ = −𝜅𝐽 ∙ ∇𝑇

(1.3)

Trong đó: T là độ biến thiên nhiệt độ;  là hệ số Thomson của vật liệu;
J là mật độ của dòng điện.

1.2. Tổng quan về vật liệu nhiệt điện

Các nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện những năm gần đây tập trung vào một
số nhóm vật liệu điện hình có hệ số ZT cao như: Các hợp chất Bi/Sb Chalcogenides có hệ số ZT vào khoảng từ 1 đến 1.5 trong vùng nhiệt độ giao thấp
(từ nhiệt độ phòng đến khoảng 100 oC) [6], [7]; Các hợp chất của Chì (Sb) –
chalcogenides có hệ số ZT từ khoảng 1.5 đến 2.0 trong vùng nhiệt độ ở mức trung
(từ 200 đến 500 oC) [8], [9], [10]; Giá trị ZT cao hơn (ZT>2) thường phân bố ở
vùng nhiệt độ cao tập trung vào và các họ vật liệu như Cu2-Se/S, Half-Heusler,
SnSe và dạng cấu trúc nano của các loại vật liệu này [11], [18].
Các bán dẫn cấu trúc lớp (layer structure semiconductors) được xếp vào
nhóm vật liệu cấu trúc nano – một trong những nhóm vật liệu có tiềm năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực đồng thời tính chất của loại vật liệu này cũng dễ thay
đổi bởi các tác động làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể cũng như cấu trúc điện
tử trong vật liệu. Một điểm đặc biệt nữa ở họ vật liệu này là tính đẳng hướng
trong dịch chuyển điện tử. Tính chất nhiệt, điện của họ vật liệu này theo các
trục tinh thể là khác nhau. Trong họ vật liệu này, SnSe và SnS là hai vật liệu có
cấu trúc tinh thể tương đối giống nhau và đang được quan tâm nghiên cứu trong
lĩnh vực nhiệt điện bởi hệ số dẫn nhiệt của hai vật liệu này được xác định là rất
nhỏ - một trong những yêu cầu quan trọng làm tăng cường độ phẩm chất nhiệt
điện (figure of merit ZT) của vật liệu.


9

Năm 2014, nhóm nghiên cứu của giáo sư Li-Dong Zhao thuộc trường đại
học Northwestern của Mỹ công bố trên tạp chí Nature rằng đơn tinh thể bán dẫn
loại p – SnSe có hệ số ZT lên tới 2.6 do có độ dẫn nhiệt thấp, hệ số Seebeck và độ
dẫn điện cao. Đồng thời, nhóm cũng cho thấy rằng, tính chất nhiệt điện đơn tinh
thể SnSe có tính dị hướng cao. Hệ số ZT đạt cực đại theo phương trục b (ZT =
2.6), bằng 2.3 và 0.8 theo phương trục c và a của tinh thể [13]. Tiếp đến, một loạt

các cơng bố khác về tính chất nhiệt điện của SnSe ra đời trong những năm 2014,
2015 và đầu 2016 [19], [20], [21]. Cuối năm 2016, nhóm nghiên cứu của giáo sư
Sunglae Cho, Đại học Ulsan Hàn Quốc đã tiến hành pha tạp Bi vào đơn tinh thế
SnSe nhằm tạo ra vật liệu bán dẫn loại n trên nền SnSe, kết quả quan sát được giá
trị ZT cao nhất bằng 2.2 với nồng độ pha tạp Bi bằng 6% [22]. Với việc pha tạp
Na, BiCl, một số nghiên cứu khác cũng cho ZT của SnSe trong khoảng từ 1 đến
1.5 [23], [24].
Đối với SnS, đây là vật liệu có cấu trúc tương tự như SnSe, có độ dẫn nhiệt
tương đương, tuy nhiên hệ số công suất (power factor) thấp hơn do có nồng độ
hạt tải nhỏ. Vì vậy, các kết quả thực nghiệm công bố hệ số ZT của SnS là rất nhỏ
(khoảng 0.1 đến 0.2) [25], [26]. Nguyên nhân được cho là nồng độ hạt tải của
SnS nhỏ kéo theo độ dẫn điện nhỏ. Cải thiện độ dẫn điện của SnS thông qua việc
pha tạp nguyên tố khác nhằm làm tăng nồng độ hạt tải cũng là một yếu tố có thể
làm tăng ZT của vật liệu này [27], [28], [29].
Trong nghiên cứu này, chúng tơi tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh
thể, tối ưu hóa các thơng số chế tạo để thu được các đơn tinh thể SnSe, SnS có
chất lượng tốt, khảo sát thành phần nguyên tố, cấu trúc, nồng độ hạt tải, độ dẫn
điện, hệ số Seebeck, từ đó đánh giá tính chất nhiệt điện của các tinh thể chế tạo
được. Trong giới hạn của luận văn, chúng tơi sẽ bước đầu lai hóa giữa hai loại
vật liệu để quan sát sự thay đổi tính chất nhiệt điện theo thành phần của các
phân tử SnSe, SnS trong hợp chất.


10

1.3. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của SnSe và SnS

Đơn tinh thể SnSe và SnS được biết đến là các vật liệu có cấu trúc tinh thể trực
thoi (orthorhombic) có thể bắt nguồn từ sự biến dạng ba chiều của kiểu cấu trúc

NaCl. Ở nhiệt độ thấp SnSe (S) có cấu trúc phase Pnma #62, cấu trúc này chứa
các khối đa diện phối hợp SnSe7 bị biến dạng cao, có ba liên kết Sn-Se ngắn và
bốn liên kết rất dài, và một cặp Sn2+ đơn độc nằm giữa bốn liên kết Sn-Se dài.
Các phiến SnSe dày hai nguyên tử được gấp nếp, tạo ra hình chiếu giống như
hình zig-zag dọc theo trục b. Trong mỗi lớp SnSe (S) bao gồm 2 lớp nguyên tử
được tạo thành từ liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Sn và Se (S) dọc theo
mặt phẳng a-b của mạng tinh thể. Dọc theo trục c là liên kết Van - der - waals
(liên kết yếu) giữa các lớp SnSe(S), đây là nguyên nhân hình thành nên cấu trúc
lớp (dễ dàng tách thành từng lớp) của loại vật liệu này. Hình 1.1 mô tả liên kết
giữa các nguyên tử Sn-Se(S) trong pha cấu trúc Pnma. Độ dài liên kết giữa các
nguyên tử Sn và Se trên một lớp dọc theo trục a và c là 2.83 và 2.92 A [30],
trong khi ở SnS là 2.69 và 2.65 A [31].
Ở nhiệt độ cao (trên 860 K với SnSe và 878 K với SnS), SnSe và SnS chuyển
pha cấu trúc sang pha Cmcm với tính đối xứng cao hơn nhưng vẫn giữ nguyên
cấu trúc lớp như pha Pnma. Độ dài liên kết dọc theo trục a và khoảng cách
giữa các lớp tăng lên. Ở nhiệt độ phòng, hằng số mạng của SnSe là (c = 11.49
Å, b = 4.44 Å, a = 4.135 Å) [31-32] và của SnS là (c = 11.18 Å, b = 3.98 Å, a
= 4.32 Å) [34] .


11

Hình 1.1. Mơ phỏng cấu trúc tinh thể của (a) SnSe và (b) SnS trong pha Pnma

1.3.2. Cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS
SnSe được biết đến là vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp. Ở nhiệt độ phịng
với cấu trúc pha Pnma, bán dẫn loại p-SnSe có độ rộng vùng cấm thẳng (direct
band gap) là Eg= 0.83 eV trong khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc pha chuyển sang
Cmcm và độ rộng vùng cấm là Eg=0.46 eV. Tính chất bán dẫn loại p của SnSe
được cho là do sự khuyết thiếu các nguyên tử Sn trong mạng tinh thể đã đẩy

mức Fermi dịch chuyển bên trong vùng hóa trị và tạo ra các lỗ trống bổ sung
trong dải năng lượng. Tương tự như SnSe, SnS cũng là bán dẫn loại p với độ
rộng vùng cấm ở cấu trúc pha Pnma vào khoảng 1.31 eV và ở nhiệt độ trên 878
K, độ


12

Hình 2.2. Cấu trúc giải năng lượng điện tử của (a) SnSe [35], (b) SnS [31]

rộng vùng cấm giảm xuống cịn 1.09 eV. Hình 1.2 mơ tả cấu trúc giải năng
lượng của đơn tinh thể SnSe và SnS ứng với nhiệt độ phịng.
1.4. Tính chất của đơn tinh thể bán dẫn SnSe và SnS
1.4.1.

Tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt của SnSe và SnS

Cả SnSe và SnS đều là vật liệu khơng mùi màu xám, khơng hịa tan trong
nước, khối lượng riêng và nhiệt độ nóng chảy của SnSe và SnS lần lượt là 6.179
g/cm3, 861 oC, và 5.22 g/cm3, 882 oC. Với đặc tính dị hướng cấu trúc, và liên
kết kiểu zig zag, cả hai vật liệu đều có độ dẫn nhiệt thấp và dị hướng. Do nồng
độ hạt tải của SnSe cao hơn nên nên độ dẫn điện của SnSe cao hơn của SnS rất
nhiều. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện của SnSe dọc theo trục tinh thể a là 0.1
S/cm và b, c là 10 S/cm trong khi độ dẫn điện của SnS nhỏ hơn khoảng 10 lần
so với SnSe. Xét về độ dẫn nhiệt của SnS lại nhỏ hơn của SnSe do đóng góp độ


13

dẫn nhiệt theo điện tử của SnS là nhỏ hơn [13], [ 36]. Bảng 1.1 thể hiện một số

thông số đặc trưng của SnSe và SnS.
Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của SnSe và SnS

SnSe [13]

SnS [36]
Trực thoi

Cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ

Nhóm khơng gian Pnma (#62)

thấp

c = 11.49 Å,

c = 11.18 Å,

b = 4.44 Å,

b = 3.98 Å,

a = 4.135 Å

a = 4.32 Å

Khối lượng riêng

6.179 g/cm3

5.22 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

861 oC

882 oC

Độ rộng vùng cấm

Thẳng Eg= 0.83 eV

Thẳng Eg= 1.31 eV

Xiên

Xiên

Hằng số mạng

1.4.2.

Eg=0.46 eV

Eg=1.09 eV

Tính chất nhiệt điện của SnSe và SnS

SnSe đã được chứng minh bằng thực nghiệm là một trong những vật liệu
có ZT cao nhất hiện nay. Giá trị ZT của SnSe được báo cáo là 0.8, 2.6 và 2.3

dọc theo 3 trục tinh thể a, b và c ở 923 K. Hệ số Seebeck tại nhiệt độ phòng vào
khoảng từ 500 đến 550 (V/K) tùy theo từng hướng tinh thể. Hệ số cơng suất
(Power factor) tại nhiệt độ phịng vào khoảng từ 1 đến 3.5 (W/cmK2). Đối với
SnS, mặc dù hệ số Seebeck cao hơn và độ dẫn nhiệt thấp hơn đôi chút nhưng
do độ dẫn điện nhỏ hơn nhiều so với SnSe nên giá trị ZT của SnS dao động
trong khoảng từ 0.15 đến 0.42. Để cải thiện tính chất nhiệt điện của SnS, các
nhà khoa học đã tìm cách pha tạp nhằm làm tăng độ dẫn của loại vật liệu này.


14

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ THỰC NGHIỆM
2.1.

Chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS, và (SnSe)1-x(SnS)x bằng

phương pháp biến thiên nhiệt độ
2.1.1. Phương pháp biến thiên nhiệt độ trong chế tạo đơn tinh thể.
Trong lịch sử chế tạo đơn tinh thể, đã có rất nhiều kỹ thuật chế tạo đơn
tinh thể đã được phát triển từ những thế kỷ trước và không ngừng cải thiện cho
đến ngày nay. Kỹ thuật Bridgman là phương pháp lâu đời nhất. Trong kỹ thuật
này, người ta di chuyển khối vật liệu nóng chảy dọc theo thân lò qua các vùng
nhiệt độ khác nhau để khối vật liệu từ từ hóa rắn và kết tinh từ vùng đáy của
nồi chứa phát triển lên [37], [38], [39]. Kỹ thuật Bridgman được Stockbarger
phát triển bằng cách sử dụng hai vùng nhiệt độ riêng biệt. Vì vậy, phương pháp
này dễ dàng hơn trong việc kiểm soát nhiệt độ [40], [41], [42].

Hình 2.1. Mơ phỏng q trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp Bridgmam
và phương pháp biến thiên nhiệt độ (Gradient temperature)

15

Hình 2.1 (a) mơ phỏng mốt q trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương
pháp Bridgman. Trong phương pháp biến thiên nhiệt độ mà tác giả sử dụng,
trong quá trình chế tạo, các mẫu khơng cần di chuyển vị trí và do đó cùng một
lúc, tác giả có thể chế tạo nhiều đơn tinh thể khác nhau tùy theo kích thước
mong muốn.
Ở phương pháp này, các lò đứng được thiết kế sao cho nhiệt độ phân bố
tăng dần từ đáy lò lên trên. Các ống quartz được sử dụng để chứa vật liệu trong
q trình chế tạo có phận đáy được thiết kế rất nhọn với mục đích các mầm tinh
thể được phát triển từ đó. Vật liệu được đưa vào trong ống quartz, sau khi được
trộn đều, tác giả tiến hành hút chân khơng đồng thời hàn bịt kín đầu trên trước
khi chuyển vào lò nung. Các mẫu được đặt thẳng đứng trong lị. Hình 2.1 (b)
mơ phỏng cho 1 lò đứng được dùng để chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp
biến thiên nhiệt độ. Thông thường, trong một lần chế tạo, tác giả có thể làm
được từ 3 đến 4 mẫu đơn tinh thể với cùng một quy trình giống nhau. Nhiệt độ
của lị được nâng chậm từ nhiệt độ phịng lên qua vùng nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu cần chế tạo khoảng 50 đến 100 độ (chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy
của SnSe là 860 oC thì chúng tơi nâng nhiệt độ của lị lên khoảng từ 900 đến
950 oC). Ở tại nhiệt độ cao nhất của q trình chế tạo, chúng tơi giữ cho nhiệt
độ ổn định trong một khoảng thời gian đủ dài để các đơn chất phản ứng hết với
nhau sau đó từ từ hạ nhiệt độ xuống. Do phần đáy lị có nhiệt độ thấp hơn phần
trên nên sẽ kết tinh trước. Tinh thể sẽ từ từ phát triển từ đáy của ống lên trên
khi nhiệt độ của lò giảm dần. Như vậy, bằng phương pháp này, ta có thể ni
các đơn tinh thể với các kích thước khác nhau tùy theo mục đích.
2.1.2. Quy trình chế tạo các vật liệu SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe 1-xSx
Việc chế tạo đơn tinh thể SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe1-xSx (solid solution)
bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ được chia làm 4 bước:
Bước 1: Chuẩn bị bình phản ứng

16

Để quá trình phản ứng tạo pha tinh thể xảy ra một cách triệt để, nhiệt độ tổng
hợp phải lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu. Do đó, bình phản ứng phải
chịu được nhiệt độ cao và áp suất lớn. Ở đây chúng tôi lựa chọn ống quartz có
độ dày 1 mm dùng làm bình tổng hợp vật liệu.

Hình 2.2. Ống quartz được bịt và vuốt nhọn đầu dùng làm bình tổng hợp đơn tinh
thể

Do việc phát triển đơn tinh thể được hình thành từ các mầm tinh thể ở
đáy của bình tổng hợp, do đó phần đáy của ống phải được thiết kế rất nhọn sao
cho toàn bộ tinh thể được phát triển lên từ một mầm duy nhất. Hình 2.2 là ảnh
chụp của một ống thạch anh sau khi được bịt và vuốt nhọn phần đáy dùng để
làm bình tổng hợp đơn tinh thể.