Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp snse và sns

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH THỊ MỸ HẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC
••••
LỚP
SnSe VÀ SnS

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. DƯƠNG ANH TUẤN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng luận văn “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp SnSe và SnS” là thành quả
nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Anh Tuấn và
được thực hiện tại Viện Nghiên cứu và Công nghệ PHENIKAA và Trường Đại
học PHENIKAA. Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của
các tác giả khác. Các kết quả thu được là chính xác và hồn tồn trung thực.

Bình Định, ngày 30 tháng 06 năm 2019
Học viên

Đinh Thị Mỹ Hảo

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy hướng dẫn của


tôi là TS. Dương Anh Tuấn đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tơi rất nhiều
trong q trình thực hiện luận văn tại Trường Đại học Quy Nhơn, Viện Nghiên
cứu và Công nghệ PHENIKAA và Trường Đại học PHENIKAA.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo ở khoa Vật lý trường Đại
học Quy Nhơn cùng với q thầy cơ ở Viện PRATI đã tận tình giảng dạy, cung
cấp những kiến thức bổ ích làm tiền đề để tơi có thể hồn thành tốt luận văn
này.
Tơi cũng chân thành cảm ơn tập thể học viên cao học và nghiên cứu sinh
trường Đại học Quy Nhơn đã luôn luôn đồng hành và giúp đỡ tôi về mọi mặt
trong quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn bên
cạnh, giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, những người luôn ủng hộ, động
viên tơi trong suốt q trình học tập và thực hiện luận văn.

Tác giả

Đinh Thị Mỹ Hảo

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC
••


LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH
1.1.
1.1.1.

Phương pháp biến thiên nhiệt độ trong chế tạo đơn tinh

thể.14
1.1.2.

Quy trình chế tạo các vật liệu SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe-

SnS 15
1.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần và tính chất của vật liệu
SnSe, SnS, và SnSei-xSx (0< x <1)............................................20
1.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X trong khảo sát cấu trúc của vật

liệu
20
1.2.2.

Đo hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM)
21
1.3. Khảo sát tính chất điện của vật liệu bằng hệ đo transport (TPMS)
23
1.3.1.........................................................................................
1.3.2........................................................................................................

1.3.3. QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)
1.3.4. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1.3.5.
••


1.3.6. S
TT

1.3.7.
Kí hiệu,
1.3.8.

1.3.11.1.3.12.
1.
FE-SEM
1.3.16.1.3.17.
2.
EDX
1.3.21.1.3.22.
3.
XRD
1.3.25.1.3.26.
4.
TPMS
1.3.31.1.3.32.
5.
ZT
1.3.36.1.3.37.
6.

PF
1.3.40.1.3.41.
7.
ơ
1.3.44.1.3.45.
8.
S
1.3.48.1.3.49.
9.
p

1.3.9. Tên tiếng Anh
1.3.13.
Field
Esmission Scanning
1.3.14.
1.3.18.

Electron
Energy-

dispersive X-ray
spectroscopy
1.3.23.
X-ray
Diffraction
1.3.27.
Transport

1.3.10.

Nghĩa tiếng
Việt

1.3.15.
Kính hiển vi
điện tử quét
1.3.19.
Phổ tán sắc
năng lượng tia
1.3.20.
1.3.24.

X
Nhiễu xạ tia X

1.3.29.
Hệ đo tính
chất dịch chuyển

Properties
1.3.30.
hạt tải trong
1.3.33.
Thermoelect 1.3.35.
Độ phẩm chất
ric figure of
nhiệt điện của vật liệu
1.3.34.
Merit

1.3.38.
Power
1.3.39.
Hệ số công
Factor
suất
1.3.42.
Electrical
1.3.43.
Độ dẫn điện
conductivity
của vật liệu
1.3.46.
Seebeck
1.3.47.
Hệ số Seebeck
coefficient
của vật liệu
1.3.50.
Electrical
1.3.51.
Điện trở suất
Resistivity
của vật liệu


1.3.52.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1.3.53...........................................................................................................Bả
ng 1.1. Một số thông số đặc trưng của SnSe và SnS .......................................... 13

1.3.54...........................................................................................................Bả
ng 3.1. Hằng số mạng theo thành phần x của SnSe1-xSx...................................................... 39


1.3.55.
1.3.56.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mơ phỏng cấu trúc tinh thể của (a) SnSe và (b) SnS trong pha

Pnma

1.3.57........................................................................................
1.3.58.

11

Hình 2.2. Cấu trúc giải năng lượng điện tử của (a) SnSe [35], (b) SnS

[31].12

1.3.59.

Hình 2.1. Mơ phỏng q trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp

1.3.60. Bridgmam và phương pháp biến thiên nhiệt độ (Gradient

1.3.61........................................................................................
1.3.62.........................................................................................................


8

1.3.63.

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
1.3.64.

Vấn đề năng lượng tái tạo và việc tìm kiếm những nguồn năng

lượng thân thiện với môi trường đang là một xu thế và được các nhóm nghiên
cứu trên thế giới quan tâm hiện nay. Song song với việc phát triển các nguồn
năng lượng sạch như năng lượng gió, năng lượng mặt ti'0'i..., thì nghiên cứu
chuyển đổi các nguồn nhiệt dư thừa sinh ra bởi các động cơ, lị đốt hay trong
một quy mơ nhỏ hơn là nhiệt lượng tỏa ra từ các thiết bị điện tử thành điện
năng dựa trên hiệu ứng Seebeck của một số vật liệu có hiệu suất chuyển đổi
nhiệt điện cao cũng đang là một xu hướng nghiên cứu hiện nay. Ngồi ra, một
tính năng khác của vật liệu nhiệt điện là có thể chuyển đổi ngược từ điện năng
thành các máy làm lạnh thông qua hiệu ứng Peltier. Việc nghiên cứu phát triển
vật liệu nhiệt điện có hiệu suất chuyển đổi cao tập trung vào một số xu hướng:
(1) Tổng hợp và phát triển các loại vật liệu có hệ số phẩm chất nhiệt điện
1.3.65. ZT = ---T (Thermoelectric figure of merit) cao. Trong đó: S là hệ
số K
1.3.66.
Seebeck, ơ là độ dẫn điện, K là độ dẫn nhiệt của vật liệu, T

là nhiệt độ tuyệt đối.
(2) Nâng cao hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện của thiết bị.
(3) Tăng độ bền của thiết bị chuyển đổi nhiệt điện khi làm việc trong môi
trường nhiệt độ cao.
1.3.67.

Ở xu hướng thứ nhất, việc để nâng cao giá trị ZT của vật liệu

đồng nghĩa với việc chúng ta phải tổng hợp được các vật liệu thỏa mãn đồng
thời các yêu cầu: Dẫn điện tốt, hệ số Seebeck cao và dẫn nhiệt kém. Tuy nhiên,
ba thông số là độ dẫn điện, hệ số Seebeck và độ dẫn nhiệt lại phụ thuộc lẫn
nhau. Điều này dẫn đến việc khi điều chỉnh thông số này theo chiều hướng tích
cực thì thơng số khác lại thay đổi theo chiều hướng khơng mong muốn. Do đó,


9

việc tối ưu hóa các thơng số nói trên để cho ra một vật liệu có ZT cao là một
bài tốn khơng hề dễ. Sau nhiều nghiên cứu, các nhà khoa học đã tổng hợp một
số phương pháp nhằm nâng cao hệ số ZT như liệt kê dưới đây:
1.3.68.

Thứ nhất, chế tạo vật liệu ở cấu trúc nano làm tăng tâm tán xạ

phonon để giảm độ dẫn nhiệt trong vật liệu [1].
1.3.69.

Thứ hai, tối ưu hóa nồng độ pha tạp để thu được nồng độ hạt tải

phù hợp (trong khoảng 1019 -1020 cm-3) cho tích S2Ơ cao nhất [2], [3].

1.3.70.

Thứ ba, giảm khối lượng hiệu dụng của hạt tải và nguyên tố pha

tạp trong các cấu trúc thấp chiều nhằm tăng độ linh động của hạt tải dẫn đến
tăng đồng thời tăng cả độ dẫn điện và hệ số Seebeck của vật liệu [4], [5].
1.3.71.

Vật liệu bán dẫn có cấu trúc lớp (Layer structure materials) có

một số tính năng đặc biệt như dẫn điện, dẫn nhiệt và hệ số Seebeck dị hướng;
Dễ dàng điều khiển nồng độ hạt tải thông qua việc pha tạp và lai hóa giữa các
vật liệu với nhau. Các vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp được nghiên cứu nhiều
trong những năm gần đây tập trung vào Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, PbTe,... và các
hợp chất cấu trúc nano của chúng. Gần đây, vật liệu SnSe được tìm ra với hệ số
ZT đạt 2.6 với bán dẫn loại p và 2.2 với bán dẫn loại n. Đối với SnS, đây là vật
liệu có cấu trúc tương tự như SnSe, có độ dẫn nhiệt tương đương, tuy nhiên hệ
số cơng suất (power factor) thấp hơn do có nồng độ hạt tải nhỏ. Vì vậy, các kết
quả thực nghiệm cơng bố hệ số ZT của SnS là rất nhỏ (khoảng 0.1 đến 0.2).
Nguyên nhân được cho là nồng độ hạt tải của SnS nhỏ kéo theo độ dẫn điện
nhỏ. Cải thiện độ dẫn điện của SnS thông qua việc pha tạp nguyên tố khác
nhằm làm tăng nồng độ hạt tải cũng là một yếu tố có thể làm tăng ZT của vật
liệu này.
1.3.72.

Việc nghiên cứu phương pháp chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS

và lai hóa hai hợp chất này có thể giúp cải thiện các thơng số nhiệt điện của vật

10

liệu. Do đó, chúng tơi quyết định lưạ chọn đề tài cho luận văn là “Nghiên cứu
chế tạo và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp
SnSe và SnS”.
1.3.73.

Trong nghiên cứu khuôn khổ của luận văn này, tơi tìm hiểu

phương pháp chế tạo đơn tinh thể, tối ưu hóa các thơng số chế tạo để thu được
các đơn tinh thể SnSe, SnS có chất lượng tốt, khảo sát thành phần nguyên tố,
cấu trúc, nồng độ hạt tải, độ dẫn điện, hệ số Seebeck, từ đó đánh giá tính chất
nhiệt điện của các tinh thể chế tạo được. Bên cạnh đó, tơi tiến hành lai hóa giữa
hai loại vật liệu để quan sát sự thay đổi tính chất nhiệt điện theo thành phần
của các phân nguyên tử SnSe, SnS trong hợp chất.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
2.1.

Mục đích

1.3.74.

- Chế tạo thành cơng các đơn tinh thể SnSe, SnS, và SnSe1-xSx.

1.3.75.

- Các nội dung nghiên cứu bao gồm:

1.3.76.

o Khảo sát đặc tính cấu trúc, thành phần hóa học của các

đơn tinh thể SnSe, SnS.
1.3.77.

o Khảo sát tính chất nhiệt điện của các đơn tinh thể SnSe,

1.3.78.

o Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần trong SnSe 1-xSx lên cấu

SnS.

trúc và tính chất nhiệt điện.
1.3.79.

- Tìm hiểu cơ chế tăng hệ số ZT trong vật liệu bán dẫn cấu trúc

lớp.
2.2.
1.3.80.

Nhiệm vụ
- Sử dụng phương pháp biến thiên nhiệt độ (temperature gradient)


11

để tổng hợp đơn tinh thể SnSe và SnS.
1.3.81.

- Khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần của các đơn tinh thể chế

tạo
1.3.82.

được.

1.3.83.

- Phân tích tính chất nhiệt điện của SnSe, SnS.

1.3.84.

- Khảo sát ảnh hưởng của thành phần SnSe và SnS lên cấu trúc và

tính chất nhiệt điện của hợp chất SnSe1-xSx
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.3.85.

- Vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp SnSe và SnS dạng đơn tinh thể

tổng hợp bằng phương pháp temperature gradient ở nhiệt độ trên 900 oC
với quy trình làm lạnh chậm để cho đơn tinh thể chất lượng cao.
1.3.86.

- Việc điều khiển quy trình chế tạo có thể làm thay đổi mật độ

khuyết tật trong tinh thể dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu.
1.3.87.

- Khảo sát sự lai hóa giữa SnSe và SnS trong hợp chất SnSe 1-xSx

có thể làm thay đổi tính chất nhiệt điện của vật liệu.
4. Phương pháp nghiên cứu
1.3.88.

Thực nghiệm kết hợp với tìm hiểu lý thuyết từ các tài liệu nghiên cứu

đã được công bố. Phương pháp tổng hợp vật liệu được sử dụng trong luận văn là
phương pháp biến thiên nhiệt độ. Hình thái và cấu trúc của các mẫu chế tạo được
khảo sát bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và
giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD). Tính chất nhiệt điện của vật liệu được khảo sát
bằng hệ Transport Properties Measurement System (TPMS).

5. Cấu trúc của luận văn
1.3.89.

Chương 1. Tổng quan về hướng nghiên cứu


12

1.3.90.

Trong chương này, tác giả trình bày những thơng tin tổng quan về

vật liệu nhiệt điện. Các đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu
SnSe và
1.3.91.

SnS.

1.3.92.

Chương 2. Cơ sở thực nghiệm

1.3.93.

Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về phương pháp

chế tạo vật liệu đơn tinh thể SnSe, SnS và hợp chất lai hóa giữa hai loại vật
liệu này. Ngoài ra tác giả cũng giới thiệu về các phương pháp khảo sát cấu trúc,
hình thái, tính chất nhiệt điện của các vật liệu chế tạo.
1.3.94.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

1.3.95.

Trong chương này, tác giả trình bày về các kết quả khảo sát về đặc

trưng cấu trúc, hình thái, độ dẫn điện, hệ số Seebeck, nồng độ hạt tải, power
factor,... của 03 hệ mẫu chế tạo được. Phân tích các kết quả và biện luận, giải
thích các kết quả thực nghiệm.
1.3.96. Kết luận:
1.3.97.
Phần
này
táccủa

giả
tổngvăn,
kết những
lại
tất
cảluận
các
kết quả
khoa
họckhảo
và
những
sát
được
hướng
đềluận
xuất
tiếp
theo.
kết


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HƯỚNG NGHIÊN
CỨU

1.3.98.

Hiệu ứng nhiệt điện

1.1.

1.3.99.

Hiệu ứng nhiệt điện là một đặc trưng của vật liệu trong đó nó

có thể trực tiếp chuyển đổi từ sự chênh lệch nhiệt độ ở hai đầu thanh vật liệu
thành điện thế và ngược lại. Một thiết bị nhiệt điện tạo ra một điện áp khi có sự
chênh lệch nhiệt độ ở hai đầu thiết bị. Ngược lại, khi một điện áp được đặt vào
nó, nhiệt được truyền từ bên này sang bên kia, tạo ra sự chênh lệch nhiệt độ. Ở
quy mô nguyên tử, một gradient nhiệt độ đặt vào vật liệu sẽ làm cho các hạt
mang điện trong vật liệu khuếch tán từ phía nóng sang phía lạnh. Hiệu ứng này
có thể được sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hoặc thay đổi nhiệt độ của các vật
thể. Do hướng gia nhiệt và làm mát được xác định bởi độ phân cực của điện áp
đặt vào, do đó, các thiết bị nhiệt điện có thể được sử dụng làm bộ điều khiển
nhiệt độ.
1.3.100.
Hiệu ứng nhiệt điện có ba loại là Hiệu ứng Seebeck, Hiệu ứng
Peltier và hiệu ứng Thomson.
1.1.1.

Hiệu ứng Seebeck

1.3.101.

Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển đổi trực tiếp nhiệt thành điện

tại điểm nối của các loại dây khác nhau. Hiệu ứng này được phát hiện lần đầu
tiên vào năm 1794 và được nhà vật lý người Đức là Thomas Johann Seebeck
kiểm chứng lại vào năm 1821 do đó người ta lấy tên ơng để đặt cho hiệu ứng này.
Seebeck quan sát thấy rằng kim la bàn sẽ bị lệch bởi một vịng khép kín được

hình thành bởi hai kim loại khác nhau được nối ở hai đầu, khi có sự chênh lệch
nhiệt độ giữa các khớp. Điều này được cho là do mức năng lượng điện tử trong
mỗi kim loại thay đổi khác nhau và sự khác biệt của thế năng giữa các mối nối
tạo ra một dịng điện và do đó sinh ra một từ trường xung quanh các dây dẫn. Ở


thời điểm đó, Seebeck khơng nhận ra rằng có một dịng điện liên quan, vì vậy
ơng gọi hiện tượng này là "hiệu ứng từ nhiệt". Tiếp đến, Nhà vật lý người Đan
Mạch Hans Christian đã kiểm chứng lại điều này và đặt ra thuật ngữ "nhiệt điện".
1.3.102.

Suất điện động nhiệt điện tạo ra trên vật liệu khi có một

gradient nhiệt VT ở hai đầu của vật liệu được xác định bằng biểu thức:
1.3.103.

E = - SVT
(1.1)

1.3.104.

Trong đó S là hệ số Seebeck của vật liệu. Nó phụ thuộc vào

đặc tính của vật liệu. Tùy theo từng loại vật liệu mà giá trị của Seebeck khác
nhau. Chẳng hạn như ở kim loại, giá trị Seebeck thường thấp hơn ở bán dẫn.
1.1.2.

Hiệu ứng Peltier

1.3.105.

Năm 1834, Nhà vật lý người Pháp - Jean Charles Athanase

Peltier đã khám phá ra rằng khi một dòng điện chạy qua một mối tiếp xúc giữa 2
kim loại A và B, nhiệt sẽ được sinh ra hoặc mất đi tại vị trí tiếp xúc. Người ta lấy
tên của ông để đặt cho hiệu ứng này - Hiệu ứng Peltier. Nhiệt Peltier được tạo ra
tại vị trí tiếp xúc được xác định bằng biểu thức:
1.3.106.
nB)/
1.3.107.

ộ = (nÁ(1.2)

Trong đó: nzl và nB là các hệ số Peltier của vật dẫn A và B. Các

hệ số này biểu thị nhiệt lượng được truyền qua trên một đơn vị diện tích của vị trí
tiếp xúc; I là cường độ dịng điện chạy qua mối tiếp xúc.
1.3.108.

Hiệu ứng Peltier có thể được coi là hiệu ứng ngược của

Seebeck và có thể được ứng dụng trong máy làm lạnh.
1.1.3.

Hiệu ứng Thomson

1.3.109.

Ta biết rằng, hệ số Seebeck là một hàm số phụ thuộc vào nhiệt

độ. Do vậy, nếu một sự biến thiên nhiệt độ là liên tục ta có thể xác định được sự
biến thiên của Seebeck. Nếu một dòng điện được điều chỉnh biến thiên liên tục
thì sẽ tạo ra trong vật dẫn một hệ số Peltier cũng biến thiên liên tục. Hiệu ứng
Thomson mô tả sự gia nhiệt hay làm mát trên một đơn vị thể tích của vật dẫn khi
có mật độ dịng điện là J chạy qua.
1.3.110.
1.3.111.

q = -KJ-VT
(1.3)

Trong đó: VT là độ biến thiên nhiệt độ; K là hệ số Thomson

của vật liệu; J là mật độ của dòng điện.
1.3.112.
1.3.113.

1
.2. Tổng quan về vật liệu nhiệt điện

1.3.114.

Các nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện những năm gần đây tập

trung vào một số nhóm vật liệu điện hình có hệ số ZT cao như: Các hợp chất
Bi/Sb - Chalcogenides có hệ số ZT vào khoảng từ 1 đến 1.5 trong vùng nhiệt độ
giao thấp (từ nhiệt độ phòng đến khoảng 100 oC) [6], [7]; Các hợp chất của Chì
(Sb) - chalcogenides có hệ số ZT từ khoảng 1.5 đến 2.0 trong vùng nhiệt độ ở
mức trung (từ 200 đến 500 oC) [8], [9], [10]; Giá trị ZT cao hơn (ZT>2) thường

phân bố ở vùng nhiệt độ cao tập trung vào và các họ vật liệu như Cu 2-Se/S, HalfHeusler, SnSe và dạng cấu trúc nano của các loại vật liệu này [11], [18].
1.3.115.

Các bán dẫn cấu trúc lớp (layer structure semiconductors)

được xếp vào nhóm vật liệu cấu trúc nano - một trong những nhóm vật liệu có
tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đồng thời tính chất của loại vật liệu này
cũng dễ thay đổi bởi các tác động làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể cũng như
cấu trúc điện tử trong vật liệu. Một điểm đặc biệt nữa ở họ vật liệu này là tính
đẳng hướng trong dịch chuyển điện tử. Tính chất nhiệt, điện của họ vật liệu này
theo các trục tinh thể là khác nhau. Trong họ vật liệu này, SnSe và SnS là hai vật
liệu có cấu trúc tinh thể tương đối giống nhau và đang được quan tâm nghiên cứu


trong lĩnh vực nhiệt điện bởi hệ số dẫn nhiệt của hai vật liệu này được xác định là
rất nhỏ - một trong những yêu cầu quan trọng làm tăng cường độ phẩm chất nhiệt
điện (figure of merit ZT) của vật liệu.
1.3.116.

Năm 2014, nhóm nghiên cứu của giáo sư Li-Dong Zhao thuộc

trường đại học Northwestern của Mỹ công bố trên tạp chí Nature rằng đơn tinh
thể bán dẫn loại p - SnSe có hệ số ZT lên tới 2.6 do có độ dẫn nhiệt thấp, hệ số
Seebeck và độ dẫn điện cao. Đồng thời, nhóm cũng cho thấy rằng, tính chất nhiệt
điện đơn tinh thể SnSe có tính dị hướng cao. Hệ số ZT đạt cực đại theo phương
trục b (ZT = 2.6), bằng 2.3 và 0.8 theo phương trục c và a của tinh thể [13]. Tiếp
đến, một loạt các cơng bố khác về tính chất nhiệt điện của SnSe ra đời trong
những năm 2014, 2015 và đầu 2016 [19], [20], [21]. Cuối năm 2016, nhóm
nghiên cứu của giáo sư Sunglae Cho, Đại học Ulsan Hàn Quốc đã tiến hành pha
tạp Bi vào đơn tinh thế SnSe nhằm tạo ra vật liệu bán dẫn loại n trên nền SnSe,

kết quả quan sát được giá trị ZT cao nhất bằng 2.2 với nồng độ pha tạp Bi bằng
6% [22]. Với việc pha tạp Na, BiCl, một số nghiên cứu khác cũng cho ZT của
SnSe trong khoảng từ 1 đến 1.5 [23], [24].
1.3.117. Đối với SnS, đây là vật liệu có cấu trúc tương tự như SnSe, có độ
dẫn nhiệt tương đương, tuy nhiên hệ số công suất (power factor) thấp hơn do có
nồng độ hạt tải nhỏ. Vì vậy, các kết quả thực nghiệm công bố hệ số ZT của SnS
là rất nhỏ (khoảng 0.1 đến 0.2) [25], [26]. Nguyên nhân được cho là nồng độ hạt
tải của SnS nhỏ kéo theo độ dẫn điện nhỏ. Cải thiện độ dẫn điện của SnS thông
qua việc pha tạp nguyên tố khác nhằm làm tăng nồng độ hạt tải cũng là một yếu
tố có thể làm tăng ZT của vật liệu này [27], [28], [29].
1.3.118.

Trong nghiên cứu này, chúng tơi tìm hiểu phương pháp chế

tạo đơn tinh thể, tối ưu hóa các thông số chế tạo để thu được các đơn tinh thể
SnSe, SnS có chất lượng tốt, khảo sát thành phần nguyên tố, cấu trúc, nồng độ


hạt tải, độ dẫn điện, hệ số Seebeck, từ đó đánh giá tính chất nhiệt điện của các
tinh thể chế tạo được. Trong giới hạn của luận văn, chúng tôi sẽ bước đầu lai hóa
giữa hai loại vật liệu để quan sát sự thay đổi tính chất nhiệt điện theo thành phần
của các phân tử SnSe, SnS trong hợp chất.
1.3.

1.3.1.
1.3.119.

Cấu trúc tinh thể và cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS
Cấu trúc tinh thể của SnSe và SnS
Đơn tinh thể SnSe và SnS được biết đến là các vật liệu có cấu trúc

tinh thể trực thoi (orthorhombic) có thể bắt nguồn từ sự biến dạng ba chiều của
kiểu cấu trúc NaCl. Ở nhiệt độ thấp SnSe (S) có cấu trúc phase Pnma #62, cấu
trúc này chứa các khối đa diện phối hợp SnSe7 bị biến dạng cao, có ba liên kết
Sn-Se ngắn và bốn liên kết rất dài, và một cặp Sn2+ đơn độc nằm giữa bốn liên kết
Sn-Se dài. Các phiến SnSe dày hai nguyên tử được gấp nếp, tạo ra hình chiếu
giống như hình zig-zag dọc theo trục b. Trong mỗi lớp SnSe (S) bao gồm 2 lớp
nguyên tử được tạo thành từ liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Sn và Se (S)
dọc theo mặt phẳng a-b của mạng tinh thể. Dọc theo trục c là liên kết Van - der waals (liên kết yếu) giữa các lớp SnSe(S), đây là nguyên nhân hình thành nên cấu
trúc lớp (dễ dàng tách thành từng lớp) của loại vật liệu này. Hình 1.1 mơ tả liên
kết giữa các nguyên tử Sn-Se(S) trong pha cấu trúc Pnma. Độ dài liên kết giữa
các nguyên tử Sn và Se trên một lớp dọc theo trục a và c là 2.83 và 2.92 A [30],
trong khi ở SnS là 2.69 và 2.65 A [31].
1.3.120.

Ở nhiệt độ cao (trên 860 K với SnSe và 878 K với SnS), SnSe và

SnS chuyển pha cấu trúc sang pha Cmcm với tính đối xứng cao hơn nhưng vẫn
giữ nguyên cấu trúc lớp như pha Pnma. Độ dài liên kết dọc theo trục a và khoảng
cách giữa các lớp tăng lên. Ở nhiệt độ phòng, hằng số mạng của SnSe là (c =
11.49 Ả, b = 4.44 Ả, a = 4.135 Ả) [31-32] và của SnS là (c = 11.18 Ả, b = 3.98 Ả,
a = 4.32 Ả) [34] .


1.3.121.

1.3.122.
Pnma

Hình 1.1. Mơ phỏng cấu trúc tinh thể của (a) SnSe và (b) SnS trong pha

1.3.123.

1.3.2.

Cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS

1.3.124.

SnSe được biết đến là vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp. Ở nhiệt

độ phòng với cấu trúc pha Pnma, bán dẫn loại p-SnSe có độ rộng vùng cấm thẳng
(direct band gap) là Eg= 0.83 eV trong khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc pha chuyển
sang Cmcm và độ rộng vùng cấm là Eg=0.46 eV. Tính chất bán dẫn loại p của
SnSe được cho là do sự khuyết thiếu các nguyên tử Sn trong mạng tinh thể đã
đẩy mức Fermi dịch chuyển bên trong vùng hóa trị và tạo ra các lỗ trống bổ sung
trong dải năng lượng. Tương tự như SnSe, SnS cũng là bán dẫn loại p với độ rộng
vùng cấm ở cấu trúc pha Pnma vào khoảng 1.31 eV và ở nhiệt độ trên 878 K, độ


1.3.125.
1.3.126. 1.3.127.
Hình 2.2. Cấu trúc giải năng lượng điện tử của (a) SnSe [35], (b) SnS [31]
1.3.128.

rộng vùng cấm giảm xuống cịn 1.09 eV. Hình 1.2 mơ tả cấu trúc

giải năng lượng của đơn tinh thể SnSe và SnS ứng với nhiệt độ phịng.
1.4.

Tính chất của đơn tinh thể bán dẫn SnSe và SnS

1.4.1.

Tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt của SnSe và SnS


1.3.129.

Cả SnSe và SnS đều là vật liệu không mùi màu xám, khơng

hịa tan trong nước, khối lượng riêng và nhiệt độ nóng chảy của SnSe và SnS lần
lượt là 6.179 g/cm3, 861 oC, và 5.22 g/cm3, 882 oC. Với đặc tính dị hướng cấu
trúc, và liên kết kiểu zig zag, cả hai vật liệu đều có độ dẫn nhiệt thấp và dị hướng.
Do nồng độ hạt tải của SnSe cao hơn nên nên độ dẫn điện của SnSe cao hơn của
SnS rất nhiều. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện của SnSe dọc theo trục tinh thể a là
0.1 S/cm và b, c là 10 S/cm trong khi độ dẫn điện của SnS nhỏ hơn khoảng 10 lần
so với SnSe. Xét về độ dẫn nhiệt của SnS lại nhỏ hơn của SnSe do đóng góp
độdẫn nhiệt theo điện tử của SnS là nhỏ hơn [13], [ 36]. Bảng 1.1 thể hiện một số
thông số đặc trưng của SnSe và SnS.
1.3.130.
Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của SnSe và SnS
1.3.131.
1.3.132.
SnSe
1.3.133.
SnS
[13]
[36]
1.3.135.

Trực thoi
1.3.134.
Cấu trúc tinh
1.3.136.
Nhóm khơng gian Pnma (#62)
thể ở nhiệt độ thấp
1.3.137.

Hằng số mạng

1.3.140.
Khối lượng
riêng
1.3.143.
Nhiệt độ nóng
chảy
1.3.146.
Độ rộng vùng
cấm
1.3.151.
1.4.2.

1.3.138.

c=

1.3.139.

c=

11.49 Ả, b = 4.44 Ả,

11.18 Ả, b = 3.98

a = 4.135 Ả

Ả, a = 4.32 Ả

1.3.141.
g/cm3
1.3.144.

6.179
861 oC

1.3.142.
g/cm3
1.3.145.

5.22
882 oC

1.3.147.
Thẳng
Eg= 0.83 eV

1.3.149.
Thẳng
Eg= 1.31 eV

1.3.148.

1.3.150.

Xiên

Xiên

Tính chất nhiệt điện của SnSe và SnS

1.3.152.

SnSe đã được chứng minh bằng thực nghiệm là một trong

những vật liệu có ZT cao nhất hiện nay. Giá trị ZT của SnSe được báo cáo là 0.8,
2.6 và 2.3 dọc theo 3 trục tinh thể a, b và c ở 923 K. Hệ số Seebeck tại nhiệt độ


phòng vào khoảng từ 500 đến 550 ( L V/K) tùy theo từng hướng tinh thể. Hệ số
công suất (Power factor) tại nhiệt độ phòng vào khoảng từ 1 đến 3.5 (uW/cmK2).
Đối với SnS, mặc dù hệ số Seebeck cao hơn và độ dẫn nhiệt thấp hơn đôi chút
nhưng do độ dẫn điện nhỏ hơn nhiều so với SnSe nên giá trị ZT của SnS dao
động trong khoảng từ 0.15 đến 0.42. Để cải thiện tính chất nhiệt điện của SnS,
các nhà khoa học đã tìm cách pha tạp nhằm làm tăng độ dẫn của loại vật liệu này.
1.3.153.
2.1.

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ THỰC NGHIỆM

Chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS, và (SnSe) 1-x(SnS)x bằng

phương pháp biến thiên nhiệt độ
2.1.1.

Phương pháp biến thiên nhiệt độ trong chế tạo đơn tinh thể.

1.3.154.

Trong lịch sử chế tạo đơn tinh thể, đã có rất nhiều kỹ thuật chế

tạo đơn tinh thể đã được phát triển từ những thế kỷ trước và không ngừng cải
thiện cho đến ngày nay. Kỹ thuật Bridgman là phương pháp lâu đời nhất. Trong
kỹ thuật này, người ta di chuyển khối vật liệu nóng chảy dọc theo thân lị qua các
vùng nhiệt độ khác nhau để khối vật liệu từ từ hóa rắn và kết tinh từ vùng đáy của
nồi chứa phát triển lên [37], [38], [39]. Kỹ thuật Bridgman được Stockbarger phát
triển bằng cách sử dụng hai vùng nhiệt độ riêng biệt. Vì vậy, phương pháp này dễ
dàng hơn trong việc kiểm sốt nhiệt độ [40], [41], [42].
1.3.155.
1.3.156.

Hình 2.1. Mơ phỏng q trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp

Bridgmam và phương pháp biến thiên nhiệt độ (Gradient temperature)

1.3.157.

Hình 2.1 (a) mơ phỏng mốt q trình chế tạo đơn tinh thể

bằng phương pháp Bridgman. Trong phương pháp biến thiên nhiệt độ mà tác giả
sử dụng, trong quá trình chế tạo, các mẫu khơng cần di chuyển vị trí và do đó

cùng một lúc, tác giả có thể chế tạo nhiều đơn tinh thể khác nhau tùy theo kích
thước mong muốn.
1.3.158.

Ở phương pháp này, các lị đứng được thiết kế sao cho nhiệt


độ phân bố tăng dần từ đáy lò lên trên. Các ống quartz được sử dụng để chứa vật
liệu trong q trình chế tạo có phận đáy được thiết kế rất nhọn với mục đích các
mầm tinh thể được phát triển từ đó. Vật liệu được đưa vào trong ống quartz, sau
khi được trộn đều, tác giả tiến hành hút chân khơng đồng thời hàn bịt kín đầu trên
trước khi chuyển vào lò nung. Các mẫu được đặt thẳng đứng trong lị. Hình 2.1
(b) mơ phỏng cho 1 lị đứng được dùng để chế tạo đơn tinh thể bằng phương
pháp biến thiên nhiệt độ. Thông thường, trong một lần chế tạo, tác giả có thể làm
được từ 3 đến 4 mẫu đơn tinh thể với cùng một quy trình giống nhau. Nhiệt độ
của lò được nâng chậm từ nhiệt độ phịng lên qua vùng nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu cần chế tạo khoảng 50 đến 100 độ (chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy
của SnSe là 860 oC thì chúng tơi nâng nhiệt độ của lị lên khoảng từ 900 đến 950
o

C). Ở tại nhiệt độ cao nhất của q trình chế tạo, chúng tơi giữ cho nhiệt độ ổn

định trong một khoảng thời gian đủ dài để các đơn chất phản ứng hết với nhau
sau đó từ từ hạ nhiệt độ xuống. Do phần đáy lị có nhiệt độ thấp hơn phần trên
nên sẽ kết tinh trước. Tinh thể sẽ từ từ phát triển từ đáy của ống lên trên khi nhiệt
độ của lò giảm dần. Như vậy, bằng phương pháp này, ta có thể ni các đơn tinh
thể với các kích thước khác nhau tùy theo mục đích.
2.1.2.

Quy trình chế tạo các vật liệu SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe1-

xSx

1.3.159.

Việc chế tạo đơn tinh thể SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe1-xSx

(solid solution) bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ được chia làm 4 bước:
1.3.160.

Bước 1: Chuẩn bị bình phản ứng


1.3.161.

Để quá trình phản ứng tạo pha tinh thể xảy ra một cách triệt để, nhiệt

độ tổng hợp phải lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu. Do đó, bình phản ứng
phải chịu được nhiệt độ cao và áp suất lớn. Ở đây chúng tơi lựa chọn ống quartz
có độ dày 1 mm dùng làm bình tổng hợp vật liệu.

1.3.162.

1.3.163.

Hình 2.2. Ống quartz được bịt và vuốt nhọn đầu dùng làm bình tổng hợp
đơn tinh thể
1.3.164.

1.3.165.

Do việc phát triển đơn tinh thể được hình thành từ các mầm

tinh thể ở đáy của bình tổng hợp, do đó phần đáy của ống phải được thiết kế rất
nhọn sao cho toàn bộ tinh thể được phát triển lên từ một mầm duy nhất. Hình 2.2
là ảnh chụp của một ống thạch anh sau khi được bịt và vuốt nhọn phần đáy dùng
để làm bình tổng hợp đơn tinh thể.


1.3.166.

Bước 2: Hút chân không và hàn bịt ống sau khi đưa vật

liệu vào trong ống
1.3.167.

Đây là khâu quan trọng và khó trong q trình chế tạo đơn

tinh thể vì nó địi hỏi q trình hút chân khơng và hàn bịt ống phải tiến hành đồng
thời. Bên cạnh đó trong quá trình hàn bịt đầu ống ta vẫn phải kiểm tra chân
khơng để đảm bảo các q trình chế tạo đều cùng một thông số. Hơn nữa nhiệt độ
để làm mềm ống quartz là rất cao nên quá trình hàn địi hỏi phải khéo léo, đúng
kỹ thuật và an tồn. Do trong quá trình nung mẫu, và khi làm nguội mẫu, độ dãn
nở nhiệt của mẫu và ống quartz là khác nhau, do đó lớp ống quartz sẽ bị nứt. Để
bảo về mẫu không bị tác động của yếu tố bên ngoài, một lớp ống thứ hai được
lồng bên ngoài và cũng phải hút chân khơng và bịt kín hai đầu. Hình 2.3 mơ tả
q trình hàn bịt đầu ống và hút chân không sau khi vật liệu đã được đưa vào
trong. Các ống vật liệu sau khi được hàn kín sẽ được đưa vào trong các lị đứng
(khoảng 3 đến 4 mẫu trong một lần chế tạo tùy theo kích thước của mẫu mà ta
mong muốn).

1.3.168.

1.3.169.

Hình 2.3. Quy trình hút chân không và hàn bịt ống quartz trong tổng hợp
đơn tinh thể
1.3.170.

1.3.171.

Bước 3: Quá trình nung và ủ mẫu


1.3.172.

Do nhiệt độ nóng chảy của SnSe (861 oC), SnS (882 oC) gần

bằng nhau nên trong một lần chế tạo, ta có thể đồng thời đưa vào lị 3 mẫu gồm:
Mẫu 1: Sn và Se để chế tạo SnSe; Mẫu 2: Sn và S để chế tạo SnS; Mẫu 3: Sn, Se,
và S để chế tạo hỗn hợp SnSe-SnS. Trong bước này, lò sẽ được cài đặt các bước
tăng nhiệt độ sao cho vừa an toàn, vừa tiết kiệm thời gian. Đối với SnSe và SnS,
quá trình tăng nhiệt được chia làm 3 giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất: Từ nhiệt độ
phịng đến 200 oC, đây là vùng an tồn vì Se và S chưa bay hơi do đó ta có thể
tăng nhanh nhiệt độ (ở đây tác giả đặt là 60 độ/giờ). Giai đoạn thứ 2: Nhiệt độ từ
200 đến 600 oC là vùng mà cả S và Se đều bay hơi rất mạnh đồng thời cũng là lúc
chúng phản ứng với Sn ở pha lỏng. Do đó trong khoảng nhiệt độ này, cần phải
tăng nhiệt chậm để các nguyên tử đủ thời gian kết hợp với nhau và đồng thời
tránh việc bay hơi của Se và S quá nhiều dẫn đến nổ ống. Trong vùng nhiệt độ
này, tác giả đặt tốc độ tăng nhiệt là 10 độ/giờ. Giai đoạn thứ 3: Từ 600 đến 950
o

C là vùng nhiệt độ mà phản ứng tạo pha và biến đổi cấu trúc trong vật liệu xảy ra

mạnh. Khi đó lượng Se và S đã kết hợp với Sn trong hợp chất do đó khơng cịn
gây ra nguy cơ nổ ống do áp suất lớn. Vì vậy, ở giai đoạn này, tốc độ tăng nhiệt
không quá thấp cúng không quá cao để đủ thời gian cho các chất kết hợp với
nhau hình thành cấu trúc mới. Trong vùng nhiệt độ này, tác giả chọn tốc độ tăng
nhiệt là 20 độ/giờ. Khi liên đến nhiệt độ cần thiết (950 oC), ta cần một khoảng
thời gian để các chất kết hợp với nhau một các triệt để. Do đó, tác giả chọn ngâm
vật liệu tại 950 oC trong thời gian 20 giờ.
1.3.173.

Bước 4: Quá trình hạ nhiệt
1.3.174.

1.3.175.

Hình 2.4. Chu trình thay đổi nhiệt độ của một quá trình chế tạo đơn tinh
thể SnSe và SnS
1.3.176.

1.3.177.

Ở phương pháp này, quá trình làm nguội tinh thể đặc biết

quan trọng bởi nó khơng những quyết định chất lượng của tinh thể mà còn ảnh
hưởng đến khuyết tật trong mạng tinh thể. Điểm mấu chốt là việc điều khiển tốc