Chế biến ứng dụng sản phẩm phụ fe2o3 sau quá trình điều chế tio2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.22 MB, 100 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
DƯƠNG THỊ THANH
CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH
ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2018
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
DƯƠNG THỊ THANH
CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH
ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển
2. TS. Hoàng Anh Tuấn
Hà Nội – Năm 2018
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU ..............................12
1.1. Giới thiệu chung về Fe2O3................................................................................................................ 12
1.1.1. Cấu tạo v{ tính chất của Fe2O3...................................................................................... 12
1.1.2. C|c phương ph|p sản xuất........................................................14
1.1.3. Ứng dụng của Fe2O3.............................................................................................................. 17
1.2. Tình hình nghiên cứu trong v{ ngo{i nước..................................................19
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trong nước..................................................20
1.2.2. Tình hình nghiên cứu nước ngo{i......................................................21
1.3. Luận giải về mục tiêu v{ yêu cầu của luận văn............................................24
1.3.1. Đặc điểm, tính chất của quặng Ilmenit, Phương ph|p t|ch TiO2.....24
1.3.2. Hòa t|ch hỗn hợp v{ tinh chế (NH4)2TiF6 v{ (NH4)3FeF6....................27
1.3.3. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3........................................................ 28
1.3.4. Phương ph|p hấp phụ...............................................................30
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU ...........................34
2.1. Hóa chất v{ thiết bị..................................................................................34
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ...............................................................................34
2.1.2. Hóa chất.........................................................................................34
2.2. Phương ph|p nghiên cứu - thực nghiệm...................................................34
2.2.1. Nghiên cứu qu| trình hịa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ hõ n hợ p
thu đượ c sau khi pha n hủy qua ̣ng ilmenit bà ng NH4F...............34
2.2.2. X|c định th{nh phần của b~ thải sau khi hòa t|ch Titan...............35
2.2.3. Chế biến Fe2O3 từ b~ quặng sau qu| trình t|ch TiO2 bằng phương
ph|p amoni florua ...............................................................................................................................
2.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong mơi
trường nước bằng Fe2O3................................................................................................... 37
2.3. Phương ph|p ph}n tích, kiểm tra, đ|nh gi| kết quả.............................39
2.3.1. Phương ph|p hóa học..............................................................39
2.3.2. Phương ph|p đặc trưng hóa lý.......................................................39
Chương 3. KẾT QUẢ V[ THẢO LUẬN ...............................................................47
3.1. Qu| trình hịa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ hõ n hợ p th u đượ c sau khi
pha n hủy qua ̣ng ilmenit bà ng NH4F...................................................................47
37
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn tới qu| trình hịa t|ch quặng Ilmenit sau ph}n giải.
.........................................................................................................................................
3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6. ......................................... 48
3.2. Kết quả ph}n tích th{nh phần hóa học của mẫu b~ rắn sau qu| trình t|ch loại.
52
3.2.1. Ph}n tích th{nh phần trong b~ quặng theo phương ph|p XRD.....................52
3.2.2. H{m lượng Fe2O3 trong mẫu...............................................................................53
3.3. Nghiên cứu chế biến Fe2O3 từ (NH4)3FeF6 t|ch ra trong qua trình chế biến quặng
Ilmenit.................................................................................................................53
3.3.1. Ph}n tích nhiệt................................................................................................53
3.2.2. Khảo s|t ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm 57
3.2.3. Khảo s|t ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng sản phẩm. 61
3.3.4. Kết quả SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3 nung ở nhiệt độ 7000C trong 1,5
giờ.......................................................................................................................62
3.4. Khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn của Fe 2O3 trong môi trường nước.
63
3.4.1. Kết quả x}y dựng đường chuẩn x|c định h{m lượng Cu, Cr, Zn bằng phương
ph|p trắc quang................................................................................................63
3.4.2. Khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cu, Cr, Zn của
α
- Fe2O3
...........................................................................................................................................
KẾT LUẬN............................................................................................................ 75
T[I LIỆU THAM KHẢO......................................................................................77
67
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng tóm tắt c|c tính chất của bột m{u sắt...................................19
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của Ilmenit...............................................................24
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn tới qu| trình hịa t|ch quặng ilmenit
sau ph}n giải...................................................................................................47
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6.......49
Bảng 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 ... .50
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước tinh thể..........................60
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến kích thước tinh thể........................62
Bảng 3.6. M}t độ quang của dung dịch đồng.....................................................63
Bảng 3.7. Độ hấp thụ quang của dung dịch crom..............................................64
Bảng 3.8. Độ hấp thụ quang của dung dịch kẽm................................................66
Bảng 3.9. Độ hấp thụ c}n bằng của Cr, Zn, Cu trên vật liệu α - Fe2O3...................67
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của dung lượng v{ hiệu suất hấp phụ v{o thời gian
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến qu| trình hấp phụ
Cr(VI), Zn(II), Cu(II) của α - Fe2O3................................................................................................71
Bảng 3.12. Thể hiện c|c gi| trị thu được từ phương trình đường đẳng nhiệt
hấp phụ dạng tuyến tính của của Fe2O3 đối với c|c ion Cu(II), Zn(II), Cr(VI)
.........................................................................................................................74
69
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Fe2O3 (Hematit)..................................................................................13
Hình 1.2. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p axit sunphuric 25
Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p clo hóa.........26
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite................................29
Hình 1.5. Hấp phụ crom của hematite...........................................................30
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn đến hiệu suất hịa t|ch.................48
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6........50
Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 .....51
Hình 3.4. Ảnh chụp X-ray của mẫu b~ rắn thu được sau qu| trình t|ch loại ....52
Hình 3.5. Kết quả đo XRD của mẫu muối......................................................... 53
Hình 3.6. Giản đồ ph}n tích nhiệt (NH4)2FeF6........................................................................... 54
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của (NH4)3FeF6 ở nhiệt độ 2900C................55
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 3900C..............56
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 5000C..............56
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 500 oC
trong 1,5 giờ........................................................................................................ 58
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 600 oC
trong 1,5 giờ........................................................................................................ 58
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 700 oC
trong 1,5 giờ........................................................................................................ 59
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của c|c mẫu ở nhiệt độ nung kh|c nhau
trong thời gian 1,5 giờ....................................................................................59
Hình 3.14. Gản đồ XRD của c|c mẫu nung trong thời gian kh|c nhau.........61
Hình 3.15. Ảnh SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3........................................................................... 63
Hình 3.16. Đường chuẩn x|c định Cu (II)...........................................................64
Hình 3.17. Đường chuẩn x|c định h{m lượng Cr..........................................65
Hình 3.18. Đường chuẩn x|c định h{m lượng Zn...............................................66
Hình 3.19. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II), Cr(VI), Zn(II) của vật
liệu Fe2O3................................................................................................................................................................ 68
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến qu| trình hấp phụ
Cu, Zn, Cr củaα - Fe2O3.............................................................................................................................70
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe 2O3 đối
với Cr(II).............................................................................................................71
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cr(II).......71
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe 2O3 đối
với Cu(II)............................................................................................................ 72
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe 2O3 đối
với Cu(II)............................................................................................................ 72
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe 2O3 đối
với Cu(II)............................................................................................................73
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cu(II)......73
DANH MỤC C\C TỪ VIẾT TẮT
DTA
Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai
TGA
Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng
SEM
Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét
XRD
X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
TEM
Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua
4861/QĐ – ĐHKHTN
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tơi xin bày tỏ ḷịng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TS.
Nguyễn Trọng Uyển và TS. Hồng Anh Tuấn đă tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi
hồnthành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cơ trong Bộ mơn Kỹ thuật hóa học, Khoa
Hóa học, phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đă tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi trong q trìnhhọc tập và nghiên cứu.
Qua đây tơi cũng xin chân thành cảm ơn anh chị trong viện Hóa học Công
nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tơi có một mơi trường tốt để thực hiện
luận văn.
Nhân dịp này, tơi xin bày tỏ ḷịng biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthầy
cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đ́ ình đã động viên và giúp đỡ tơi hồnthành
luận văn.
Tác giả luận văn
Dương Thị Thanh
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận văn
Trên thế giới cũng như trong nước đ~ có nhiều cơng trình nghiên cứu
tổng hợp Fe2O3 từ nhiều nguồn nguyên liệu kh|c nhau, ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực kh|c nhau. Sau qu| trình chế biến TiO 2 từ quặng Ilmenit bằng
phương ph|p amoni florua, chất thải chứa sắt có h{m lượng tương đối lớn
chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Nếu thải ra mơi trường sẽ g}y ô nhiễm
môi trường nghiệm trọng. Luận văn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ
Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni
florua” có tính cấp thiết nhằm ho{n thiện quy trình chế biến quặng Ilmenit,
tạo ra sản phẩm phụ Fe2O3 có thể sử dụng l{m bột m{u, chất hấp phụ kim
loại nặng xử lý môi trường nước.
Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt ra khỏi b~ quặng Ilmenit dưới dạng muối
amoni để điều chế Fe2O3, Sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng l{m vật
liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước.
Bên cạnh đó, c|c sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng cho qu| trình
ph}n giải quặng theo phương ph|p amoni florua.
Những vấn đề chính của luận văn
Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt dưới dạng muối amoni từ quặng Ilmenit
sau qu| trình ph}n giải quặng bằng amoni florua.
Nghiên cứu c|c yếu tố ảnh hưởng đến qu| trình nung ph}n giải muối
sắt amoni tạo Fe2O3.
Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Cu(II),
Zn(II), Cr(VI)) của Fe2O3..
Những điểm mới của luận văn
Nghiên cứu tận thu sắt dưới dạng muối amoni trong b~ quặng sau qu|
trình ph}n giải quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua.
Nghiên cứu điều Fe2O3 bằng phương ph|p nung ph}n giải muối amoni.
Nghiên cứu, đ|nh gi| tính chất của Fe2O3, thử nghiệm v{ đ|nh gi|
khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của Fe2O3.
Cấu trúc của luận văn
Ngo{i phần mở đầu, kết luận - kiến nghị v{ t{i liệu tham khảo, luận văn
gồm có c|c chương như sau :
Chương 1: Tổng quan c|c vấn đề cần nghiên
cứu Chương 2: Nội dung v{ phương ph|p
nghiên cứu Chương 3: Kết quả v{ thảo luận.
Chương 1. TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU
1.1.
Giới thiệu chung về Fe2O3
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của Fe2O3
Fe2O3 tạo ra ba dạng thù hình l{
α
- Fe2O3 dạng thuận từ, dạng γ - Fe2O3
l{ dạng sắt từ v{ dạng δ - có cấu trúc kiểu coridon; Fe 2O3 nóng chảy ở 1565oC
v{ thăng hoa ở 2000oC.
Fe2O3 tan trong axít tạo th{nh ion phức [Fe(OH 2)6]3+ khơng m{u; m{u
n}u của dung dịch muối sắt (III) l{ do m{u của sản phẩm phản ứng thủy ph}n,
tức l{ m{u của ion phức hidroxo – aqua: [Fe(OH 2)6]3+ + H2O
⇔
[Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+
Bên cạnh tính chất chủ yếu l{ tính bazơ, Fe 2O3 cịn có tính axít tạo th{nh
muối ferit m{u v{ng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp Na2CO3 + Fe2O3:
toC
Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2
+ CO2 ↑
Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đ|, Fe2O3
sẽ bị khử th{nh Fe:
Fe2O3 + 3C
Fe2O3 + 3CO
Fe2O3 +
toC
→
2Fe + 3CO↑
toC
→
2Fe + 3CO2 ↑
toC
3H2 → 2Fe
+ 3H2O↑
α-Fe2O3 được nghiên cứu v{ tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng
hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung t}m v{ có cấu trúc lục gi|c
giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới
oxi trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích b|t diện [11].
Hematite l{ một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt
của c|c hợp chất sắt (II) v{ sắt (III). Ngo{i phương ph|p xử lý nhiệt thì một
loạt c|c phương ph|p kh|c để tổng hợp hematite đ~ được biết đến chẳng hạn
như phương ph|p ướt. Hematite được điều chế bằng c|ch thuỷ ph}n muối sắt
trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ (100°C).
Hình 1.1. Fe2O3 (Hematit)
β-Fe2O3 có từ tính khơng ổn định l{ một điểm riêng để ph}n biệt nó với
c|c dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt v{ được chuyển đổi th{nh
hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C.
γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng kho|ng maghemite. γ-Fe 2O3
không bền với nhiệt v{ được chuyển th{nh hematite ở nhiệt độ cao hơn.
Nhiệt độ v{ cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc v{o điều kiện thí
nghiệm v{ đặc biệt l{ kích thước của c|c hạt maghemite. Trong trường hợp
cấu trúc hạt bé thì ε - Fe2O3 l{ chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc
từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi th{nh hematite phụ thuộc nhiều
v{o mức độ c|c hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đ~ thu hút được nhiều sự
nghiên cứu do nó có tính từ v{ được sử dụng l{m chất xúc t|c.
ε -Fe2O3 có thể được xem l{ chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit,
cấu trúc của nó được biết đến v{o năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3 có hình
dạng trực thoi với 8 tế b{o đơn vị. ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương ph|p
sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri
v{ kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C.
Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 →α-Fe2O3 nằm trong khoảng
từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước của c|c hạt ε -Fe2O3 điều chế theo những
phương ph|p kh|c nhau l{ khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình th{nh trong
qu| trình
nhiệt ph}n của FeO(OH) ở 170°C trong ch}n không. Năm 1975 Howe
v{ Gallagher đ~ biết được cơ chế mất nước v{ cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy
rằng c|c oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả c|c đặc tính của c|c hợp
chất ban đầu. Bốn mơ hình ph}n phối c|c anion chỗ trống trong mạng tinh
thể oxit đ~ được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong
qu| trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí l{ 4.
Hematite l{ một cấu trúc rất giống với goethite dựa trên lớp đóng gói
bằng anion (O3). Hexit l{ chất sắt oxit ổn định nhiệt nhất v{ do đó nó rất
phong phú trong c|c hệ thống tự nhiên. Hầu hết c|c biến đổi nhiệt của c|c
oxit sắt kh|c nhau dẫn đến hematit [11].
1.1.2. Các phương pháp sản xuất
Phương ph|p tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình
dạng, ph}n bố v{ diện tích bề mặt của sản phẩm tạo th{nh cũng như ứng
dụng của nó. Hiện nay có rất nhiều phương ph|p để tổng hợp hạt oxit, có thể
chia th{nh 3 phương ph|p cơ bản:
- Phương ph|p Vật lý: nghiền bi, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay
nhiệt trong ch}n không, phản ứng pha rắn, nguội nhanh…
- Phương ph|p Hóa học: đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu }m…
- Phương ph|p Hóa lý: ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu }m, nhiệt ph}n…
Ứng với mỗi điều kiện sản xuất, mục đích sử dụng kh|c nhau m{ người ta
sử dụng c|c phương ph|p kh|c nhau tạo ra những sản phẩm có đặc trưng
riêng về hình th|i v{ tính chất.
Trong luận văn n{y chúng tôi giới thiệu một số phương ph|p phổ biến:
Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương ph|p kết tủa từ dung dịch,
khi nồng độ của chất đạt đến một trạng th|i b~o hòa tới hạn, trong dung dịch
sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. C|c mầm kết tụ đó sẽ ph|t triển
thơng qua qu| trình khuyếch t|n của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của c|c
mầm cho đến khi mầm trở th{nh hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất
cao, người ta cần ph}n t|ch hai giai đoạn hình th{nh mầm v{ ph|t triển
mầm. Trong
qu| trình ph|t triển mầm, cần hạn chế sự hình th{nh của những mầm mới. C|
c phương ph|p sau đ}y l{ những phương ph|p kết tủa từ dung dịch: đồng kết
tủa, nhũ tương, polyol, ph}n ly nhiệt... Phương ph|p đồng kết tủa l{ một
trong những phương ph|p thường được dùng để tạo c|c hạt oxyd sắt. Có hai
c|ch để tạo oxit sắt bằng phương ph|p n{y đó l{ hydroxit sắt bị ơ xi hóa một
phần bằng một chất ơxi hóa n{o đó v{ gi{ hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần
hợp thức Fe+2 v{ Fe+3 trong dung môi nước. Phương ph|p thứ nhất có thể thu
được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm.[4] Phương ph|p thứ hai có
thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm.[9]. Bằng c|ch thay đổi pH v{
nồng độ ion trong dung dịch m{ người ta có thể có được kích thước hạt như
mong muốn đồng thời l{m thay đổi điện tích bề mặt của c|c hạt đ~ được
hình th{nh.
Phương pháp solgel: Phương ph|p sol-gel được thực hiện theo quy
trình sau:
Dung
dịch (Hợp
chất hữu
cơ +
nước)
Sol (dung
dịch keo
lỏng)
Gel (dung
dịch keo
đặc)
Xerogel
(keo khơ
Tinh thể
bột
Qu| trình tạo sol bao gồm sự hòa tan c|c ion kim loại hoặc c|c oxit kim
loại kiềm, c|c muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc c|c muối kim
loại vô cơ trong dung môi nước tạo th{nh thể huyền phù, sol sẽ hình th{nh
khi c|c huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuyển đổi th{nh gel
thơng qua sự ngưng tụ. Gel sấy khô sẽ chuyển th{nh Xerogel, nhằm t|ch
nước v{ nhiệt ph}n c|c chất hữu cơ. Giai đoạn tiếp theo l{ nung xerogel để
tạo th{nh tinh thể bột. Ưu điểm của phương ph|p n{y l{ có thể sử dụng
nhiều loại vật liệu kh|c nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện
phản ứng, tạo ra c|c hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn…
Tuy nhiên, phương ph|p n{y còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự kh|c biệt
về tốc độ thủy ph}n của c|c chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng
nhất hóa học, có thể tồn tại c|c pha tinh thể không mong muốn.Khi tổng hợp
vật liệu
bằng phương ph|p sol – gel, cần chú ý đến c|c yếu tố ảnh hưởng đến chất
lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ v{ nồng độ c|c chất
tham gia phản ứng.
Phương pháp đốt cháy gen – polime: Phương ph|p tổng hợp đốt ch|y
(CS – Combustion synthesis) trở th{nh một trong những kỹ thuật quan trọng
điều chế c|c vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), vật liệu composit,
vật liệu có kích thước nanomet. Trong số c|c phương ph|p hóa học sử dụng
để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit, phương ph|p đốt ch|y có thể tạo ra
tinh thể bột nano oxit v{ oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời
gian ngắn v{ có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng m{ không cần phải xử
ly nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian v{ tiết kiệm được
năng lượng. Qu| trình tổng hợp đốt ch|y xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa
nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại v{ hợp phần không kim loại, phản
ứng trao đổi giữa c|c hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay
hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính n{y l{m cho tổng hợp đốt ch|y th{nh
một phương ph|p hấp dẫn cho sản xuất c|c vật liệu mới, do thiết kế cơng
nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễ vận h{nh so với c|c phương ph|p truyền
thống.
Trong phương ph|p đốt ch|y gel polime, để ngăn ngừa sự t|ch pha
cũng như tạo sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng t|c nh}n
tạo gel l{ c|c polime hữu cơ. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngo{i
vai trò t|c nh}n tạo gel còn l{ nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol,
polietylen glycol, polyacrylic axit.
Trong phương ph|p n{y, dung dịch tiền chất gồm dung dịch c|c muối
kim loại (thường l{ muối nitrat) được trộn với polyme ho{ tan trong nước
tạo th{nh hỗn hợp nhớt. L{m bay hơi nước ho{n to{n hỗn hợp n{y thu được
khối xốp nhẹ v{ đem nung ở khoảng 300 – 9000C thu được c|c oxit phức
hợp.
Phương pháp xử lý nhiệt: Thường được sử dụng chế tạo bột oxit
sắt từ muối sắt. C|c muối sắt thường l{ những chất thải công nghiệp mạ
điện, tr|ng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng
ilmenit bằng
axit vơ cơ. Với phương ph|p n{y cần tìm điều kiện xử lý nhiệt phù hợp
với từng loại nguyên liệu để thu c|c sản phẩm sắt oxit phù hợp nhu cầu
xử dụng. Ưu điểm của phương ph|p n{y không tốn nước, khơng cần xử lý
nước thải sau qu| trình như phương ph|p đồng kết tủa, khí tho|t ra sau qu|
trình nung có thể thu hồi, tiến h{nh đơn giản. Tuy nhiên phương ph|p
n{y cần tiêu tốn nhiều năng lượng tùy thuộc v{o điều kiện nung của từng
sản phẩm.
1.1.3. Ứng dụng của Fe2O3
C|c ứng dụng chính của oxit sắt l{ chất m{u, như c|c chất xúc t|c, l{m
nguyên liệu cho ng{nh công nghiệp sắt v{ thép v{ l{ chất hấp phụ để lọc nước
hoặc khí [25].
Vật liệu hấp phụ. C|c oxit sắt cũng cho thấy c|c tính chất tốt như
chất hấp phụ cho ion, ví dụ như chúng có |i lực tương đối cao đối với một số
oxoanion vô cơ như sunfat, phosphat hoặc asenat [27]. Goethite, kết hợp với
sợi carbon hoạt tính, đ~ được sử dụng để hấp thụ NO, SO2 v{ NH [28]. C|c
ng{nh công nghiệp mỹ phẩm đ~ được sử dụng khả năng hấp thụ của hematit
để loại asen v{ do đó để giảm độc tính cho sản phẩm [31]. Hematite cũng đ~
được đ|nh gi| trong c|c ứng dụng cảm biến ví dụ: Để điều tra fluor hoặc
nước (độ ẩm) trong khí [33].
Chất xúc tác: Sắt (III) oxit còn được sử dụng l{m chất xúc t|c của
nhiều phản ứng quan trọng của ng{nh công nghiệp sản xuất ho| chất, nó l{
chất xúc t|c của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren: C|c xúc t|c
hiện đại cho phản ứng có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2O3), chất ổn định
(Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi m{o
(CuO,V2O5,AgO) v{ chất kết dính (aluminat canxi) [25].
C 6 H 5 − CH
Xt ,t o c
−
CH
→ C 6 H 5 − CH
2
3
= CH
2+H2
Chúng được chứng minh l{ chất xúc t|c có hiệu quả trong qu| trình
ơxi ho| c|c hydrocacbon polyaromatic, xúc t|c đốt nhiên liệu, than ho| lỏng v{
pha hơi trong qu| trình oxi ho| của axit benzoic.
Bột màu trong quá trình sản xuất men gốm: Bốn
loại
thù
hình
của Fe2O3 có kích thước nano đ~ được tổng hợp v{ nghiên cứu rộng r~i trong
những năm gần đ}y. C|c m{u sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe 2O3
như m{u đỏ, n}u v{ đen thì được sử dụng trong ng{nh sản xuất sơn, phụ gia
v{ trong sản xuất kính m{u.
Về mặt ho| học, oxit sắt III cũng thuộc nhóm lưỡng tính như alumina.
Fe2O3 khơng phải l{ một ơxít trợ chảy, nó l{ một chất chống chảy. Trong mơi
trường nung khử, Fe2O3 dễ d{ng bị khử, do cacbon hay c|c hợp chất lưu huỳnh
trong nguyên liệu v{ môi trường lò th{nh FeO v{ trở th{nh chất trợ chảy. Nếu
muốn giữ được ơxít sắt (III), từ 700°C – 900°C, mơi trường nung phải l{ oxi
hóa. Trong mơi trường nung oxi hóa, nó vẫn l{ Fe 2O3 v{ cho m{u men từ hổ
ph|ch đến v{ng nếu h{m lượng tối đa trong men l{ 4¿ rõ rệt hơn nếu men có
ơxít chì (II) v{ vôi, cho men m{u da r|m nắng (n}u v{ng) nếu h{m lượng
khoảng 6¿ v{ cho m{u n}u nếu h{m lượng oxit sắt (III) cao hơn. M{u đỏ
của oxit sắt (III) có thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ
nung thấp. Nếu nung thấp thì có m{u cam s|ng. Nhiệt độ tăng m{u sẽ chuyển
sang đỏ s|ng rồi đỏ sậm v{ cuối cùng l{ n}u. Chuyển biến từ đỏ sang n}u xảy
ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý. Trong men chứa calci, oxit
sắt ba có khuynh hướng cho m{u v{ng. Trong men kiềm cho m{u từ v{ng rơm
đến n}u v{ng. Men chì nung thấp, men kali v{ natri có m{u đỏ khi thêm oxit sắt
(III). Bên cạnh đó, kẽm cũng sẽ l{m xấu m{u của sắt. Titan v{ rutil với sắt có
thể tạo hiệu quả đốm hay vệt m{u rất đẹp. Trong men khử có oxit sắt (III), men
sẽ có m{u từ xanh thổ đến lục nhạt, khi men có h{m lượng sơđa cao, có ơxít bo.
Bột màu trong q trình sản xuất sơn: Sắt (III) oxit hiện nay được sử
dụng nhiều l{m bột m{u trong qu| trình sản xuất sơn. Một số thông số quan
trong của bột m{u để lựa chọn loại thích hợp dùng trong sản xuất sơn: Tính
ph}n t|n, Độ bền |nh s|ng, độ bền thời tiết, độ bền hóa chất (kiềm v{ axit), độ
bền dung mơi, cường độ m{u. Ngo{i ra cần chú ý đến một số tính chất kh|c:
Tính lưu biến, tính kết tụ m{u, độ bong m{ng sơn.
Bảng 1.1. Bảng tóm tắt các tính chất của bột màu sắt
Loại
Mã
bột
mà
màu
u
Vàng
oxit sắt
Y42
Đỏ oxit R10
sắt
Oxit sắt
nâu
1
Br
Độ bền
sáng
thời
tiết
Cực tốt
Cực tốt
Cực tốt
Độ
bền
nhiệt
Kém
Cực
tốt
Kém –
Tốt
Kháng
Kháng
kiềm
axit
Cực tốt
Kém
4 – 4,2
Cực tốt
Kém
5,0 – 5,2
Cực tốt
Kém
4,2 – 4,8
Tỷ trọng
\nh
màu
V{ng đỏ
xỉn
N}u đỏ
xỉn
N}u
Một số ứng dụng khác
Oxit sắt l{ th{nh phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản
xuất sắt v{ thép. Mặt kh|c khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan
đến một số giai đoạn trong việc hình th{nh oxit sắt. Chúng ln được hình
th{nh trên bề mặt của sắt thép v{ đơi khi nó cũng l{ nguyên nh}n g}y ra những
vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo.
C|c oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen v{o hợp chất như l{ một
chất b|n dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc t|c hiệu quả của oxit
sắt; Do c|c oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để l{m t|c nh}n m{i
mịn v{ đ|nh bóng.
Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng l{m để đ|nh bóng
v{ng v{ bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được
dùng để đ|nh bóng những vật bằng đồng v{ thép. Fe2O3 đ~ được sử dụng
như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đ|y
biển để mang dầu v{ khí đốt v{o bờ. Lớp sơn phủ n{y nhằm ổn định c|c
đường ống dẫn dầu dưới đ|y biển v{ bảo vệ đường ống chống lại những t|
c hại vật lý ở những vùng nước nơng.
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Cơng trình nghiên cứu điều chế oxít sắt để xử lý H2S trong khí đồng h{nh
đ~ được tiến h{nh tại công ty Dung dịch khoan V{ Hóa phẩm dầu khí.[13]
Vật liệu hấp phụ H2S được sản xuất từ bùn Fe(OH)3 của nh{ m|y
nước, chất mang l{ nhựa xốp, có c|c thơng số sau:
Kích thước hạt:
2 – 5 mm
Độ xốp:
0,31 cm3/g
Bề mặt riêng:
113,8 m2/g
Khối lượng riêng:
0,92 g/cm3
Tuy nhiên vật liệu mới n{y mới chỉ được thử nghiệm v{ đ|nh gi| tại giếng
80 gi{n VI mỏ Bạch Hổ. Khi h{m lượng khí đồng h{nh l{ 12 ppm lượng khí
H2S bị hấp phụ chỉ đạt 11mg/g.
Viện hóa học công nghiệp cũng đ~ nghiên cứu v{ điều chế bột oxít sắt
hoạt tính dùng để xử lý H2S trong dịch khoan[13]
Quy trình điều chế bột oxit sắt gồm c|c giai đoạn chính sau: Dùng phoi sắt
điều chế FeCl2, sau khi oxi hóa rồi kết tủa th{nh Fe(OH)3; Khử nước của
Fe(OH)3 để thu oxít sắt dạng vơ định hình; Điều chế oxít sắt hoạt tính.
Cơng trình nghiên cứu bột oxít sắt từ thay thế h{nh nhập khẩu dùng trong
tuyển than của Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ đ~ được nhận giải thưởng
VIFOTEC năm 2001. C|c t|c giả đ~ dùng nguyên liệu đầu l{ quặng
mangnetit thiên nhiên. Giải ph|p của công trình nghiên cứu chủ yếu l{ tuyển
chọn loại quặng có h{m lượng Fe3O4 cao rồi nghiền mịm [6]
Theo t{i liệu [5] Nhóm t|c giả đ~ chế tạo th{nh cơng bột m{u sắt oxit
đi từ hai loại nguyên liệu l{ xỉ quặng Pyrit của công ty Supe photphat L}m
Thao v{
phế thải của ng{nh công nghiệp gia công, công nghiệp cơ khí (sắt
nghèo cacbon).
1.2.2. Tình hình nghiên cứu nước ngồi
Hiện nay đ~ có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo bột oxít sắt từ c|c
nguồn nguyên liệu kh|c nhau l{ gang, thép, muối chứa sắt, hidroxit sắt với
những mục đích sử dụng rất đa dạng.
a. Chế tạo oxít sắt từ muối sắt.
C|c muối sắt chủ yếu l{ sắt clorua, sắt sunfat, thường l{ những chất
thải của công nghiệp mạ điện, tr|ng phủ kẽm hay chất thải công nghiệp
sản xuất rutin từ quặng Ilmenit bằng axít vơ cơ. Từ những muối sắt n{y
đ~ được nghiên cứu v{ xử lý theo c|c hướng sau:
Phương pháp xử lý nhiệt:
Dung dịch sau tẩy gỉ thép bằng HCl, xử lý bằng phương ph|p thủy ph}n
bằng hơi nước thu được Fe3O4 v{ HCl tuần ho{n lại qu| trình tẩy gỉ. Ở nhiệt
độ 650oC tốc độ thủy ph}n rất lớn, phản ứng xảy ra ho{n to{n sau 15 – 20
phút. Phản ứng xảy ra như sau: 3FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 6HCl + H2 [25].
Tương tự, khi xử lý dung dịch FeCl2 trong qu| trình hịa ta quặng
Ilmenit bằng HCl cũng thu được Fe2O3 hoặc Fe3O4. Qu| trình thủy ph}n được
tiến h{nh ở 800oC [25]:
FeO.TiO2 + H2O = TiO2 + FeCl2 +
H2O 2FeCl2 + 2H2O +O2 = Fe2O3 +
4HCl
Theo t{i liệu [40] đ~ nghiên cứu qu| xử lý nhiệt muối (NH4)3FeF6
trong mơi trường oxi khơng khí v{ trong hơi nước thu được Fe2O3.Phản
ứng nhiệt ph}n trong mơi trường oxi khơng khí xảy ra ho{n to{n ở nhit
500oC:
(NH4)3FeF6 + ắ O2 = ẵ Fe2O3 + 3 NH4F + 3/2 F2
Phương trình thủy nhiệt: (NH4)3FeF6 + 3/2 H2O = ½ Fe2O3 + 3 NH4F +
3HF.
Phương pháp sản xuất bột màu oxit sắt
C|c phương ph|p sản xuất bột m{u, nhất l{ bột m{u từ tính đều dựa theo
sơ đồ sau[29]:
OH − , O
Fe2+
2
→ α
- FeOOH
N,to
2 → α
H,to
O,to
- Fe2O3 → Fe3O4
2
2
γ-
Fe2O3
→
C|c nghiên cứu đều tập trung v{o kh}u điều chế α - FeOOH v{ xử lý nhiệt
c|c sản phẩm trung gian.
Khi điều chế α - FeOOH kh}u quyết định tính chất của bột m{u,
người ta đ~ nghiên cứu sự phụ thuộc của môi trường, c|c chất kiềm
dùng để kết tủa, nhiệt độ phản ứng, tốc độ sục oxi v{o huyền phù đến
th{nh phần pha v{ hình th|i của sản phẩm oxy hóa hydroxyt sắt.
Trong qu| trình xử lý nhiệt của sản phẩm trung gian, t|c giả đ~ nghiên
cứu kh| kỹ v{o chế độ khử nước của
α
- FeOOH th{nh
α
- Fe2O3, khử
α
-
Fe2O3 th{nh Fe3O4 v{ chế độ oxi hóa Fe3O4 th{nh γ - Fe2O3. Đồng thời cũng đ~
nghiên
cứu những chất biến tính vơ cơ v{ hữu cơ bổ sung v{o qu| trình điều chế để
thu được sản phẩm có chất lượng cao nhất.
Trong cơng trình nghiên cứu [7] Đ~ thu được những dạng bột m{u oxít
sắt có độ ph}n t|n v{ chất lượng cao từ sunfat sắt qua giai đoạn điều chế
FeOOH ( bột m{u v{ng) theo phương ph|p kết tủa bằng KOH ở pH
≥
α
-
13 v{
bằng Na2CO3 ở pH > 8. T|c giả đ~ nghiên cứu sự thay đổi chế độ nhiệt độ,
tốc độ sực khí, tốc độ khuấy trộn l{ 200 vịng/phút; Qu| trình khứ nước
của
α
- FeOOH được tiến h{nh trong dịng nitơ ở 300oC để thu được
α
-
Fe2O3 (bột m{u đỏ) sau đó khử bằng hydro ở 380oC đến Fe 3O4 (bột m{u
đen); Cuối cùng oxi hóa Fe3O4 trong khơng khí ở 200oC để thu được
γ
-
Fe2O3(đỏ n}u). Lượng tiêu hao khí ở c|c giai đoạn tương ứng l{: nitơ – 30,
hidro – 25, khơng khí – 60 (ml/phút.gam).
Trong một cơng trình nghiên cứu kh|c[16], t|c giả bổ xung KOH (đến
2%) lên bề mặt
α
- FeOOH sau đó xử lý nhiệt đ~ thu được dạng
γ
- Fe2O3
