CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ CHO CÁC QUÁ TRÌNH CRACKING

TIỂU LUẬN
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ VAI TRÒ CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
CHO CÁC QUÁ TRÌNH CRACKING


MỤC LỤC
Nội dung

Trang


MỞ ĐẦU
Cracking là q trình chuyển hố các phân tử hiđrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn
thành các phân tử nhỏ hơn, chủ yếu được sử dụng trong chế biến dầu mỏ để nhận được những
phân đoạn nhẹ (trước hết là phân đoạn xăng) làm nhiên liệu động cơ và ngun liệu ban đầu
cho cơng nghiệp hố dầu và cơng nghiệp hố chất. Từ khi cơng nghệ chế biến dầu mỏ ra đời
cho đến nay, sản lượng dầu khai thác ngày càng được tăng lên và trở thành nguồn năng lượng
quan trọng nhất ở nhiều quốc gia trên thế giới. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng
thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hồn thiện quy trình cơng nghệ sao
cho thu được nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lượng xấu.
Cho đến đầu những năm bốn mươi của thế kỷ trước, quá trình cracking chỉ được tiến
hành nhờ tác động của nhiệt, quá trình được gọi là cracking nhiệt (thermal cracking). Tuy
nhiên quá trình cracking nhiệt cho ra xăng có chỉ số octan thấp, chứa nhiều olefin nên độ bền
thấp, chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động cơ. Cho đến khi các quá trình cracking xúc
tác (catalytic cracking) do kỹ sư lọc dầu Houdry và Joseph đưa vào sử dụng, cracking xúc tác
đã trở thành phản ứng có quy mơ lớn nhất trong cơng nghiệp lọc – hoá dầu hiện đại. Các chất
xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng. Làm giảm nhiệt độ
cần thiết của phản ứng, nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn.
Đồng thời chất xúc tác làm tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết).
Chính vì vậy q trình cracking xúc tác được xem là một quá trinh chủ yếu để sản xuất xăng
cho ơ tơ, một số ít cho máy bay và là một q trình khơng thể thiếu được trong bất cứ nhà

máy lọc dầu nào. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.
Vì phản ứng cracking xúc tác xảy ra với sự tham gia của các tâm axit, cho nên về
nguyên tắc một axit lỏng bất kỳ có thể được sử dụng làm chất xúc tác nếu lực axit của nó đủ
mạnh. Tuy nhiên, những vấn đề kỹ thuật như chống ăn mòn thiết bị, tách pha, thu hồi xúc tác
thực chất là những vấn đề nan giải, cho nên xúc tác đồng thể rất ít được đưa vào sử dụng (một
số hologenua kim loại, đặc biệt là nhôm triclorua, đã được thử nghiệm trên cơ sở thương mại
nhưng rồi phải loại bỏ do những khó khăn trong vận hành và bị mất chất xúc tác nhiều quá
khi thu hồi.). Đó là nguyên nhân dẫn đến phải tìm cách sử dụng những hệ xúc tác dị thể.
Ở bài tiểu luận này, chúng ta sẽ tìm hiểu cơ sở lí thuyết và vai trị của chất xúc tác dị
thể đối với q trình cracking.

3


1. Tổng quan lí thuyết
1.1. Khái niệm và phân loại xúc tác
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm
tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là
chất xúc tác. Về hình thức, có thể định nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng
hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần
vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại
phục hồi thành phần hố học của mình. Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là
sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều
cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của
các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham
gia phản ứng.
Phân loại xúc tác: Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta
chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
- Xúc tác đồng thể: là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng.

- Xúc tác dị thể: là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng. Thông
thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, cịn chất phản ứng có thể là hệ lỏng
hoặc khí. Ta có thể chia các loại phản ứng xúc tác dị thể như sau:
+ Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng-lỏng. Ví dụ: các phản ứng alkyl hóa, sunfo
hóa.
+ Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí-lỏng. Ví dụ: phản ứng hydro hóa bezen xúc
tác niken.
+ Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí – khí. Ví dụ: phản ứng điều chế
vinyl clorua (PVC) từ khí axetylen (hoặc etylen) và HCl, xúc tác là HgCl 2 mang trên than hoạt
tính.
Hiện nay xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: cơng nghệ có thể tiến hành liên
tục; có thể tự động hóa cơng nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan trọng là
năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn.
1.2. Sự phát sinh và phát triển của xúc tác
Từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác (dưới dạng men) để tạo ra sản phẩm phục vụ
đời sống con người, như điều chế từ nho và sau đó là từ ngũ cốc.
Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của axit
sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường theo phản
ứng:
(C6H10O5)n + H2O nC6H12O6
Vào thế kỷ thứ 18 đã xuất hiện các loại xúc tác oxit nhôm, silic… Khi cho hỗn hợp
rượu đi qua các loại xúc tác đo ta sẽ thu được etylen:
CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O
Năm 1781 Parmanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác kim loại
(Au, Fe, Ni, Pt, Sn, Mn, đặc biệt là Ag).
4


Bước sang thế kỉ 19, Faraday đã công bố một loạt cơng trình (1834) về phản ứng
hydro hóa, dehydro hóa, oxy hóa-khử,… Thành cơng cảu Faraday là dung xúc tác Pt trong

phản ứng hydro hóa etylen thành etan. Cịn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi hóa
ammoniac thành axit nitric. Hofmann cũng dung xúc tác Pt trong phản ứng điều chế
formaldehit đi từ methanol.
Ngoài Pt, Sabatier dung xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao cho phản
ứng hydro hóa, oxi hóa…
Sự phát triển của xúc tác trong các thập kỷ gần đây được Heinemann thống kê (năm
1981) và được bổ sung bởi Davis và Hettinger (1987) thể hiện ở bảng sau:
Năm sản Quá trình hoặc phản ứng
Xúc tác sử dụng
xuất
1875
Sản xuất axit sunfuric SO2 + ½ O2 SO3
Pt, V2O5
1903
Sản xuất axit nitric: 2NH3 + 5/2 O2 2NO + 3H2O
Lưới Pt
1913
Tổng hợp ammoniac: N2 + 3H2 2NH3
Fe/Al2O3/K2O
1923
Tổng hợp methanol CO + 2H2 CH3OH
Cu, ZnO
1930
Tổng hợp Fischer-Tropsch
Fe/K/CuO,
CO + H2 → Hydrocacbon C1 – C30
Co/Kieselgur
1920Các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu thực vật
Ni/Kieselgur,
Ni

1940
Raney
1936Cracking xúc tác: C20 ÷ C30 → C8 ÷ C16
SiO2, Al2O3
1942
1937
Oxi hóa etylen thành etylen oxit:
Ag/Al2O3
C2H4 + O2 → C2H4O
1942
Alkyl hóa parafin C3H6 + C4H10 → C7H16
H2SO4, HF
1938Tổng hợp oxo: Alken + CO/H2 → aldehit
Cacbonyl coban (xúc
1946
tác đồng thể)
1950
Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome hóa
Pt/Al2O3
1955
Trùng hợp khối: nC2H4 → polyetylen
TiCl3, AlR3
1960
Tổng hợp Wacker: C2H4 + H2O → CH3CHO
PdCl2 (đồng thể)
1963
Oxi hóa ammoniac:
Bi-phosphomolipdat
C3H5 + NH3 + 3/2O2 → CH2 = CH – CN + 3H2O
1964Oxy clo hóa:

CuCl2 (đồng thể)
1969
C2H4 + HCl + O2 → C2H4Cl2 + H2O
1964Cracking xúc tác, hydrocracking
Zeolit X, Y
1968
1960
Hydrodesunfua hóa RS + 2H2 → H2S + RH2
CoMo/Al2O3
1967
Reforming với xúc tác đa kim loại
Pt-Re, Pt-Ir-Cu
1976Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa CO và Pt,
Pd/Al2O3,
1981
hydrocacbon, khử NO
Rh/Al2O3
1980Xúc tác chọn lọc cho phản ứng giảm thiểu NO
VOx, TiO2, zeolite
1995
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
1980Phản ứng chọn lọc hình dáng (ví dụ: Sản xuất etyl Zeolit (ví dụ ZSM-5)
1995
benzene C6H5C2H5)
Từ những năm 50 của thế kỷ 20, hai sự kiện quan trọng trong sự phát triển của xúc tác
là:
- Thứ nhất, sử dụng xúc tác số lượng lớn làm tang vận tốc phản ứng, cho phép tiến
hành phản ứng ở điều kiện mềm như nhiệt độ tháp và áp suất không lớn.
5

- Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tang khả năng tiếp xúc pha giữa chất
xúc tác và chất phản ứng. Phản ứng tiến hành liên tuc, năng suất cao.
Những hướng phát triển xúc tác trong thời gian tới là khuynh hướng cải tiến sơ đồ
công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác mới. Tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm.
- Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng, xúc tác
enzym, zeolite mới.
- Dùng các thiết bị hóa lý hiện đại để nghiên cứu các đặc trưng xúc tác.
- Cải tiến các thiết bị về xúc tác để tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản
ứng.
Ngày nay, xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành cơng nghệ hóa học, đặc biệt là
trong ngành lọc - hóa dầu, gần như hầu hết các phản ứng đều có xúc tác tham gia. Và các
ngành khác như cơng nghệ thực phẩm, hóa dược, chất dẻo, polyme...cũng đều có sử dụng chất
xúc tác.
1.3. Một số khái niệm liên quan đến xúc tác
1.3.1. Hoạt độ của xúc tác
Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ (activity) của chất
xúc tác. Hoạt độ của xúc tác được đo bằng sự biến đổi khối lượng chất đầu tham gia phản ưng
(hoặc lượng sản phẩm tạo thành) trong một đơn vị thời gian và trên một đơn vị của lượng chất
xúc tác.
A = wk - wo(1+ϕ )
Trong đó: wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con
đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác (mol/cm3.s)
wo – tốc độ phản ứng khơng có chất xúc tác tham gia (mol/cm3.s)
ϕ là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất.
Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương (chúng ta không xem xét hiện
tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu thức trên hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho
nên có thể bỏ qua.
Hoạt độ của xúc tác nhằm đánh giá chất lượng xúc tác và độ bền (độ ổn định) của xúc
tác. Hoạt độ của chất xúc tác rắn tăng khi làm tăng hoạt tính cho mỗi đơn vị bề mặt. Hoạt độ

thường bị thay đổi trong quá trình phản ứng.
1.3.2. Độ chọn lọc của xúc tác
Cùng với hoạt độ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của chất xúc tác chỉ thúc đẩy
một trong những hướng chuyển hố có thể đồng thời xảy ra của hệ phản ứng – là một đặc
trưng quan trọng nhất của chất xúc tác. Vai trò của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc
sử dụng ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác trong các ngành công nghiệp. Độ chọn
lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất cơng nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí
cho việc làm sạch các sản phẩm chính. Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực
được những nhà nghiên cứu xúc tác rất quan tâm.
Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo ra sản phẩm)
mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với sự tham gia của (các) chất đầu:
S = v/Σvi
6


Đại lượng S trong phương trình trên có thể được gọi là độ chọn lọc vi phân để phân
biệt với độ chọn lọc tích phân S’ được xác định bởi tỉ số của hiệu suất sản phẩm mong muốn q
trên tổng các sản phẩm được tạo thành: S’ = q/Σqi
Độ chọn lọc có thể có ba loại khác nhau. Loại thứ nhất là độ chọn lọc trong phản ứng
của một hỗn hợp, ví dụ độ chọn lọc oxi hố một trong các hiđrocacbon trong hỗn hợp. Độ
chọn lọc loại thứ hai là độ chọn lọc trong hệ các phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo
hướng đehiđro hố hay hướng đehiđrat hoá một ancol. Trong cả hai trường hợp này độ chọn
lọc được biểu diễn bởi phương trình (S = v/Σvi). Độ chọn lọc loại thứ ba là độ chọn lọc trong
các phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen trong phản ứng hiđro hoá axetilen thành
etilen và etan. Trong trường hợp này phương trình biểu diễn độ chọn lọc có dạng: S = (v 1 –
v2)/v1
1.3.3. Một số thuyết về chất xúc tác
Thuyết hợp chất trung gian: Thuyết hợp chất trung gian là một trong những thuyết đầu
tiên về xúc tác do Clement và Desormes và Sabatir để xuất. Theo thuyết này, phản ứng diễn ra
dưới một dạng nào đó qua sự hình thành hợp chất trung gian. Từ đó, giúp cho chúng ta suy

nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tương tác với chất phản
ứng.
Thuyết hợp chất bề mặt: Thuyết hợp chất bề mặt được Boreskow, Temkin đề xuất và
phát triển. Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tập hợp những giai đoạn
luân phiên, hình thành những hợp chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Tuy nhiên,
thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại.
Thuyết trung tâm hoạt động: Dựa trên quan điểm cho rằng bề mặt chất rắn là không
đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết rằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm
riêng rẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động. Thuyết Taylor chỉ có giá trị lý thuyết nhất
định.
Thuyết đa vị: Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết
này xuất phát từ nguyên lý tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở bề mặt chất xúc
tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Theo
thuyết này: Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp của một số xác định của các
trung tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử
bị chuyển hóa. Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấp phụ những phân tử phản ứng
trên những trung tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết, đưa đến hình
thành sản phẩm phản ứng.
Thuyết tập hợp hoạt động: Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939.
Thuyết này được xây dựng trên quan điểm cho rằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là
những chất vơ định hình (khơng kết tinh) gồm một số ngun tử trên bề mặt khơng có hoạt
tính xúc tác của vật mang. Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động vẫn chưa được thừa nhận.
Thuyết điện tử: Pissarshewski là người đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào
năm 1916. Thuyết này bị lãng quên đến cuối năm 1940 mới được nhiều người chú ý lại nhất
là ở Liên Xô trước đây. Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân
tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượng bên trong
tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng.
7

Việc khảo sát một số lý thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa có
sự thống nhất về quan điểm ngay cả những vấn đề cơ bản. Các thuyết trên mới có tính chất
định hướng chỉ đối với một số phản ứng.
1.4. Chất xúc tác dị thể
1.4.1. Đặc trưng cơ bản của xúc tác dị thể
- Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao.
Hoạt tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ
có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt
tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh
học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những
hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác
cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thơi.
- Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản
ứng khác nhau. Ví dụ: các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như
cracking, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng
khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy
nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể
hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau.
- Tính đa dạng: Thành phần hố học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu
hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử
của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc
kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các
hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ
phức tạp hơn nhiều như các enzim.
- Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện
tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác
vẫn bảo tồn được thành phần hố học của mình. Hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến sự
biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác
khơng thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hố học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng
thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng

nghịch. Giúp rút ngắn thời gian đạt trạng thái cân bằng.
1.4.2. Phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên rất phức tạp,
để nghiên cứu chúng ta phải chia thành các giai đoạn.
1.4.2.1. Phân chia làm ba giai đoạn

Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác.
8


Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B).
Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra khỏi môi trường phản ứng.
1.4.2.2. Phân chia làm năm giai đoạn

Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng
l (l = dtb của phân tử bị hấp phụ).
Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B).
Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B.
Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
1.4.2.3. Phân chia làm bảy giai đoạn
Ta biết rằng xúc tác rắn, xốp không bao giờ là bề mặt bằng phẳng, nó bao gồm các
mao quản lớn, trung bình và bé, tạo nên bề mặt riêng của xúc tác. Vì vậy, ta có hai giai đoạn
khuếch tán trong chất phản ứng và sản phẩm.

Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt ngoài xúc tác.
Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng A vào trong mao quản.
Giai đoạn III: Hâp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B).
Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm B khỏi bề mặt xúc tác.

Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm B ra khỏi mao quản.
Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
Giữa giai đoạn khuếch tán trong chất phản ứng (giai đoạn II) và giai đoạn khuếch tán
trong sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do cấu tạo của A khác B.
1.5. Chất xúc tác dị thể cho các quá trình cracking
1.5.1. Các chất xúc tác dị thể cho q trình cracking
Xúc tác triclorua nhơm AlCl3
Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 đến 300 0C, dễ chế
tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu, điều
kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.
Aluminosilicat vơ định hình
9


Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonite, song hiệu suất chuyển hóa thấp. Sau đó
dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiện nay chủ yếu sử dụng
zeolite hoặc xúc tác aluminosilicate chứa zeolite. Ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolite
(thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolite trên aluminosilicat).
Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolite là giảm được giá thành của xúc tác do zeolite
tổng hợp rất đắt. Dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng cốc tạo thành sẽ bám
trên bề mặt của chất mang ( là alumino-silicat), chứ không chui vào mao quản zeolite, điều đó
cho phép q trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để.
Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolite X,Y có kích thước mao quản
rộng (8 đến 10 Å) để chế tạo xúc tác dung cho cracking các phân đoạn rộng và nặng. Ngồi ra
cịn có thể sử dụng loại zeolite mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11. Các xúc tác trên
được điều chế dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho q trình cracking với lớp giả sơi (FCC)
hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC).
*So sánh hai loại xúc tác sử dụng
Aluminosilicat
Zeolit

-Là chất vô định hình
-Là chất kết tinh
-Hiệu suất xăng thu được 55,5%
-Hiệu suất xăng thu được 62% (tiết kiệm
-Hàm lượng cốc 5,6%
20% dự trữ dầu mỏ)
-Cốc 4,1%
Zeolit làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn
thời gian xử lý nguyên liệu
So sánh vận tốc phản ứng khi sử dụng hai loại xúc tác trên:
Cracking
Alumminosilicat
Zeolit Y (chứa
Tỷ lệ
(13%Si)
Re)
n-C16H34
60 đơn vị
1000 đơn vị
17 lần
140
2370
17

190

2420

13

205

953

4,7

1.5.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng cracking xúc tác, song phổ biến
nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni. Ta hãy lấy ví dụ điển hình là phản ứng
cracking n-alkan.
Ví dụ:
n-C6H14
n-C7H16
n-C8H18
E(kcal/mol) 36
29
24
Như vậy, mạch càng dài độ bền của liên kết trong mạch càng yếu, quá trình cracking
càng dễ thực hiện.
10


Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo thành ion cacboni, ví dụ cracking n-Hexan, ion cacboni
được tạo thành khi n-parafin hấp thụ trên trung tâm axit Lewis của xúc tác.

Điện tích dương không bao giờ ở cacbon bậc 1.
Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Sự chuyển
dời ion cacboni xác định bởi độ ổn định của các ion đó. Theo ngun tắc:
C+ bậ
c 3 >C+ bậ

c 2 >C+ bậ
c1 →

độổ
n định giả
m dầ
n
Ion cacboni C+ tạo ra ở trên sẽ được chuyển dời theo các phản ứng sau:

Giai đoạn 3: Giai đoạn đứt mạch
Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí β so với cacbon mang điện tích, đee tạo thành một chất
trung hịa và một ion cacboni mới có số C nhỏ hơn:

Hiện nay, nhóm tác giả C. Naccache (Pháp) đưa ra cơ chế tạo sản phẩm trung gian là
vịng xyclopropan. Ví dụ: cracking n-hexan:
Giai đoạn 1: tạo ion cacboni

Giai đoạn 2: Tạo sản phẩm:

* Cracking alkyl benzene
C6H5-C2H5
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3

E (kcal/mol)
50
34
11


C6H5-CH(CH3)-CH2-CH3

C6H5-CH(CH3)2
Ví dụ:

19
17,5

(nếu đứt ở vị trí β thì khơng thể được vì đó là vịng benzene)
- Trong dãy đồng đẳng của benzene, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra
càng lớn và càng dễ.
- Các nhóm CH3, C2H5 khó bị đứt ra khỏi nhân thơm (vì năng lượng liên kết lớn, do đó
khó tạo CH3+ và C2H5+ (xăng cracking xúc tác chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có
mạch nhánh ngắn).
* Cracking olefin theo C. Naccache:

Đứt mạch có thể xảy ra ngay sau khi phản ứng:
C=CCCC + H+CH3CH+CH2CH2CH3CH3CH=CH2 + CH2=CH2 + H+
hoặc cũng có thể trùng hợp trước sau đó mới đứt mạch:
2C5= C10= C3= + C7=
C7= C3= + C4=
* Cracking xycloparafin:
Thí dụ, cracking xyclohexan xảy ra theo sơ đồ sau:

Như vậy, sau cracking ta có thể thu được sản phẩm là vịng nhỏ hơn, hoặc vịng đói.
1.5.3. Vai trò của các chất xúc tác dị thể cho q trình cracking
Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng
tốc độ phản ứng. Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 đến 500 0C, các olefin chuyển hóa nhanh hơn
1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.
Ngoài ra, xúc tác cịn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng
đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi.
2. Áp dụng

12


Bài báo liên quan: “Preparation of hierarchical y zeolite catalysts for improved
performance
in
the
fluid
catalytic
cracking
of
residues”.
/>Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu và đánh giá xúc tác zeolite Y đa mao
quản cho quá trình cracking nguyên liệu cặn dầu nặng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Kết
quả nghiên cứu cho thấy, sau khi xử lý acid, kiềm ở điều kiện tối ưu (EDTA 0,1 M và NaOH
0,1 M) và bền hóa bằng trao đổi với ion lanthanum và ammonium, xúc tác zeolite Y đa mao
quản thu được có diện tích bề mặt mao quản trung bình đạt 140 m 2/g, phân bố mao quản trung
bình tập trung khoảng 14 nm, tính chất acid được cải thiện (2.474 µmol NH 3/g). Hoạt tính của
zeolite Y đa mao quản được đánh giá trên hệ thiết bị SCT-MAT (Short-Contact-Time
Microactivity Test) của Grace. Mẫu xúc tác DMQ-Y chế tạo trên cơ sở zeolite Y đa mao quản
sau khi giảm hoạt tính cho độ chuyển hóa đạt khoảng 74% khối lượng, hiệu suất sản phẩm có
lợi như xăng và propylene đạt lần lượt là 48% khối lượng và 7% khối lượng. So với hệ xúc
tác thương mại cùng loại (GRX-3, Grace), hệ xúc tác DMQ-Y cho hiệu suất propylene cao
hơn khoảng 2% khối lượng. Kết quả này cho thấy mao quản trung bình trong xúc tác zeolite Y
đa mao quản đã tăng khả năng cracking phần nặng thành các sản phẩm có lợi, đồng thời hạn
chế sự chuyển hóa thứ cấp khơng mong muốn, giúp nâng cao hiệu suất propylene.
Giới thiệu: Quá trình cracking xúc tác tầng sơi (FCC) là q trình chuyển hóa quan
trọng, được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy lọc dầu để chế biến các phân đoạn cặn nặng
của dầu thơ thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như: nhiên liệu cho giao thông vận tải và
propylene cho tổng hợp hóa dầu [1]. Xúc tác cracking (xúc tác FCC) đóng vai trị quyết định

đến hiệu quả hoạt động của phân xưởng FCC. Xúc tác FCC gồm 2 hợp phần chính là pha hoạt
tính zeolite Y và pha nền. Zeolite Y là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC, chiếm
khoảng từ 10 - 50% khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc
tác cũng như hiệu suất sản phẩm xăng và khí [1, 2]. Thành cơng của zeolite Y bắt nguồn từ
tính chất độc đáo của loại vật liệu này: hoạt độ acid mạnh, độ bền thủy nhiệt cao và tính chọn
lọc hình dạng tạo ra bởi hệ thống vi mao quản rất đồng đều [3]. Tuy nhiên, do các kênh vi
mao quản có kích thước nhỏ (<1,3nm) nên thường gây ra trở lực khuếch tán, đặc biệt lớn khi
chế biến phân đoạn cặn dầu nặng với các phân tử hydrocarbon có kích thước lớn [2, 3]. Trở
lực khuếch tán làm hạn chế việc tiếp cận các tâm acid, tăng thời gian lưu của các chất phản
ứng trong các kênh vi mao quản, xúc tiến các phản ứng thứ cấp không mong muốn, làm giảm
hoạt tính và chọn lọc của xúc tác [2 - 4]. Để khắc phục nhược điểm này của zeolite Y, vật liệu
zeolite Y đa mao quản được phát triển bằng việc đưa thêm hệ thống mao quản trung bình (2 30 nm) vào trong tinh thể zeolite, giúp quá trình khuếch tán và tiếp cận các tâm acid được cải
thiện. Bên cạnh đó, thời gian lưu của các chất phản ứng trong các kênh vi mao quản zeolite
giảm do quãng đường khuếch tán được rút ngắn với sự có mặt của mao quản trung bình. Kết
quả là độ chuyển hóa, hiệu suất xăng và độ chọn lọc olefin nhẹ tăng, hiệu suất các sản phẩm
không mong muốn như coke và dry gas giảm [4, 5]. Phương pháp chế tạo zeolite Y đa mao
quản được áp dụng phổ biến là xử lý kết hợp acid, kiềm để tách chọn lọc một phần Al và Si ra
khỏi khung mạng, hình thành các kênh mao quản trung bình. Ưu điểm của phương pháp này
là đơn giản, dễ thực hiện, hiệu quả tạo mao quản trung bình cao và khả năng nâng công suất
lên quy mô công nghiệp. Tuy nhiên để thành cơng, phương pháp này địi hỏi phải tối ưu điều
13


kiện biến tính tùy theo zeolite Y ban đầu, yêu cầu của phản ứng và sản phẩm mong muốn [3 5]. Mục tiêu của nghiên cứu này là chế tạo và đánh giá hiệu quả xúc tác của zeolite Y đa mao
quản trong phản ứng cracking nguyên liệu cặn nặng từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Kết quả
của nghiên cứu sẽ là cơ sở để ứng dụng loại vật liệu này trong chế tạo xúc tác cracking công
nghiệp nhằm nâng cao hiệu quả chế biến nguyên liệu cặn nặng cho Nhà máy Lọc dầu Dung
Quất.
2. Thực nghiệm
2.1. Nguyên liệu, hóa chất

Nguyên liệu, hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu gồm: zeolite NaY (CBV100,
zeolyst), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, aldrich, 98,5%), NaOH (VWR chemicals,
97%), La(NO3)3.6H2O (ThermoFisher, 99,9%), NH4NO3 (Gruessing, 99%), LUDOX HS-40
(aldrich, 40% khối lượng SiO2).
2.2. Chế tạo xúc tác zeolite Y đa mao quản
Quy trình chế tạo zeolite Y đa mao quản gồm 2 bước: xử lý acid để tách bớt nhơm
khỏi khung mạng, sau đó xử lý kiềm để tách chọn lọc Si, tạo các kênh mao quản trung bình
[6]. Thí nghiệm điển hình được mơ tả như sau: Lấy 150 mL dung dịch EDTA 0,1 M cho vào
bình cầu 250 mL, gia nhiệt lên 80oC. Sau đó thêm từ từ 10 g zeolite NaY vào, đồng thời
khuấy đều. Lắp sinh hàn và tiếp tục gia nhiệt ở 80 o C trong 6 giờ. Kết thúc quá trình xử lý
acid, mẫu được lọc, rửa bằng nước khử ion đến pH = 7, sau đó sấy qua đêm ở 110 oC. Trong
bước xử lý kiềm, chuẩn bị 150 mL dung dịch NaOH với nồng độ thay đổi từ 0,1 - 0,5 M, gia
nhiệt ở 65oC, thêm từ từ 5g mẫu zeolite đã xử lý acid vào, đồng thời khuấy liên tục trong 30
phút. Sau đó tiến hành lọc rửa đến pH = 7, sấy qua đêm ở 110 oC. Mẫu zeolite Y đa mao quản
thu được sau khi xử lý acid, kiềm ký hiệu là NaY-xAT, trong đó x là nồng độ NaOH trong
bước xử lý kiềm (alkaline treatment).
Để nâng cao độ bền thủy nhiệt, mẫu zeolite Y đa mao quản tối ưu nhận được sau khi
xử lý acid, kiềm (NaY-xAT) được bền hóa bằng trao đổi ion với La 3+ và chuyển về dạng
proton bằng trao đổi ion với NH4+. Thí nghiệm điển hình được mơ tả như sau: lấy 5 g zeolite
Y đa mao quản (NaY-xAT) cho vào 100 mL dung dịch La(NO 3)3 0,01 M, đồng thời khuấy nhẹ
ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau khi kết thúc quá trình trao đổi ion, tiến hành lọc rửa bằng
nước khử ion 2 lần và sấy qua đêm ở 110 oC. Để tiếp tục loại ion Na+ còn lại trong khung
mạng, mẫu zeolite sau khi trao đổi với La3+ được tiếp tục trao đổi với dung dịch NH4NO3 0,1
M 3 lần ở nhiệt độ phịng, sau đó lọc, rửa, sấy qua đêm ở 110 oC, nung ở 500oC trong 3 giờ,
tốc độ gia nhiệt 5 K/phút. Sản phẩm zeolite Y đa mao quản sau khi bền hóa ký hiệu là LaHYxAT. Trước khi đánh giá hiệu quả xúc tác, mẫu zeolite đa mao quản LaHY-xAT được phối
trộn với LUDOX HS-40 theo tỷ lệ 50% khối lượng LaHY-xAT: 50% khối lượng SiO 2 và được
tạo hạt bằng kỹ thuật sấy phun trên thiết bị B-290 Mini Spray Dryer của Buchi (Thụy Sĩ).
Điều kiện sấy phun: nhiệt độ dịng khí sấy 210 oC, tốc độ dịng khí sấy (35,5 L/ giờ), công suất
nạp nguyên liệu 1,26 L/giờ (tương ứng với 70% công suất bơm nạp liệu). Mẫu xúc tác thu
được ký hiệu là DMQ-Y.

2.3. Phương pháp đặc trưng hóa lý
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được đo trên máy STADIP (STOE GmbH) sử dụng ống
phát xạ CuKα (λ = 0,15405 nm; 40 kV). Hấp phụ vật lý N 2 được thực hiện trên máy Tristar II
14


(Micromeritics) tại nhiệt độ -196oC. Trước khi phân tích, mẫu được nung ở 540 oC trong 3 giờ.
Sau đó được thổi N2 liên tục và giữ ở 400oC trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác
bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep (Micromeritics). Diện tích bề mặt mao quản trung bình
(Smeso) và thể tích vi mao quản (Vmicro) được tính theo phương pháp t-plot. Tính chất acid
được xác định bằng phương pháp giải hấp phụ ammonia theo chương trình nhiệt độ (NH 3
-TPD) trên thiết bị TPDRO 1100 (Thermo Scientific). Trước khi đo, mẫu được tiền xử lý ở
250oC trong dịng khí argon trong 2 giờ. Sau đó giảm nhiệt độ về 120 o C và tiến hành hấp
phụ ammonia trong 10 phút. Quá trình giải hấp phụ được thực hiện bằng cách nâng nhiệt độ
từ 120oC lên 550oC với tốc độ nâng nhiệt 10 K/phút, và giữ ở nhiệt độ này trong 1 giờ. Phân
tích hàm lượng nguyên tố được thực hiện trên máy Optima 2000DV (PerkinElner). Mẫu
nghiên cứu được hịa tan hồn tồn bằng hỗn hợp acid HNO 3 – HCl - HF đậm đặc (theo tỷ lệ
3 mL:2 mL: 1 mL tương ứng) sử dụng lị vi sóng chun dụng (OneTouch, CEM) để gia nhiệt
ở 210oC trong 15 phút.
2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính của xúc tác DMQ-Y ban đầu (fresh) và sau khi giảm hoạt tính (steamed)
được đánh giá trên hệ thiết bị SCT-MAT của Grace Davison, sử dụng mẫu nguyên liệu cặn
nặng từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Để giảm hoạt tính, mẫu xúc tác DMQ-Y ban đầu được
xử lý với hơi nước ở 732oC trong 6 giờ. Điều kiện phản ứng: tỷ lệ xúc tác/dầu = 2 g/g, nhiệt
độ 520oC, thời gian phản ứng 12 giây. Ở nhiệt độ cao, phản ứng cracking xảy ra tạo các sản
phẩm đều ở pha hơi. Sau đó hơi sản phẩm được làm lạnh, phân tách và thu hồi trong bộ thu
sản phẩm nhờ tác nhân lạnh là dịng khơng khí ở 18 oC. Sản phẩm sau phản ứng gồm pha
hydrocarbon lỏng (C5+) và hydrocarbon khí (H2, C1 - C4). Sản phẩm lỏng được phân tích thành
phần thơng qua thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng (Simdis GC-7890, Agilent) theo
tiêu chuẩn ASTM D 2887 xác định tỷ lệ % khối lượng các phân đoạn xăng, LCO (light cycle

oil), HCO (heavy cycle oil) và sản phẩm khí được phân tích trên thiết bị sắc ký khí
hydrocarbon (RGA GC-7890, Agilent) theo tiêu chuẩn ASTM D 1945-3. Sau phản ứng, xúc
tác mất hoạt tính do cốc sinh ra và bám lên bề mặt xúc tác; lượng cốc này được thu hồi và
phân tích khối lượng bằng thiết bị hồng ngoại đo hàm lượng carbon (CS600, Leco) theo tiêu
chuẩn ASTM E 1915.
Độ chuyển hóa (% kl) = 100% - (%klLCO + %klHCO)
Trong đó: %klLCO: Tỷ lệ khối lượng của phân đoạn LCO có nhiệt độ sôi từ 216-360oC;
%klHCO: Tỷ lệ khối lượng của phân đoạn HCO có nhiệt độ sơi lớn hơn 360oC.
Hiệu suất sản phẩm là tỷ lệ (%) giữa khối lượng sản phẩm (khí, xăng, LCO, HCO,
cốc) trên nguyên liệu, được tính theo cơng thức sau: Yi = Mi /MNgun liệu × 100%
Trong đó: Yi : Tỷ lệ khối lượng của sản phẩm thứ i;
Mi : Khối lượng của sản phẩm thứ i; MNguyên liệu: Khối lượng nguyên liệu.

15


Hình 1. Phổ XRD của các mẫu zeolite NaY Hình 2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các
sau khi xử lý acid, kiềm.
mẫu zeolite NaY sau khi xử lý acid, kiềm.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu biến tính zeolite NaY thành zeolite Y đa mao quản
Để đưa mao quản trung bình vào trong tinh thể zeolite Y thì bước đầu tiên phải loại
bớt nhôm trong khung mạng. Nguyên nhân là do mật độ nhôm trong khung mạng cao sẽ hình
thành lớp màng hydroxide nhơm bảo vệ, ngăn cản quá trình tách Si bằng ion OH- khi xử lý
kiềm [3]. Có nhiều phương pháp loại nhơm cho zeolite Y, phổ biến là xử lý bằng hơi nước và
sử dụng acid hữu cơ. Việc xử lý bằng hơi nước đòi hỏi phải trao đổi ion trước để giảm hàm
lượng ion Na+ về ngưỡng dưới 1% khối lượng do ion Na + sẽ xúc tiến phản ứng thủy phân SiO làm sập cấu trúc khi steaming [1, 3]. Sử dụng acid hữu cơ như EDTA được áp dụng khá
nhiều trong nghiên cứu do đây là acid hữu cơ có khả năng tách chọn lọc Al và ít ảnh hưởng
đến cấu trúc tinh thể zeolite NaY. Kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm tác giả cho thấy, ở
điều kiện tối ưu có thể loại khoảng 50% nhơm khỏi khung mạng mà vẫn cơ bản giữ được cấu

trúc tinh thể của zeolite NaY. Sau khi xử lý acid, tỷ số Si/Al tăng lên 5,6 từ 2,8 của zeolite
NaY ban đầu. Tuy nhiên, diện tích bề mặt mao quản trung bình chỉ tăng nhẹ (46 m 2 /g), chứng
tỏ sự hình thành mao quản trung bình cịn hạn chế [6]. Do đó, trong nghiên cứu này, mẫu
zeolite sau khi được xử lý với acid được tiếp tục xử lý với NaOH ở các nồng độ khác nhau để
tách một phần Si khỏi khung mạng, giúp gia tăng sự hình thành và phát triển mao quản trung
bình.
Ảnh hưởng của quá trình xử lý acid, kiềm đến cấu trúc tinh thể được nghiên cứu bằng
phương pháp XRD, kết quả được thể hiện trong Hình 1. Có thể thấy, khi xử lý với NaOH ở
nồng độ thấp (0,1 M và 0,3 M) thì cấu trúc tinh thể ít bị ảnh hưởng, được minh chứng qua phổ
đồ XRD của 2 mẫu NaY-0,1AT và NaY-0,3AT với các peak đặc trưng của NaY với cường độ
lớn, đường nền phẳng. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ NaOH lên 0,5 M thì cường độ peak giảm,
đường nền cao, chứng tỏ cấu trúc tinh thể bị phá hủy khá mạnh. Theo nghiên cứu của
Verboekend và cộng sự [3], zeolite NaY tiêu chuẩn có hàm lượng nhơm trong khung mạng
lớn thường rất bền trong môi trường kiềm ngay cả khi xử lý ở nồng độ 5 M. Tuy nhiên, sau
khi tách một phần nhôm trong khung mạng bằng xử lý thủy nhiệt với hơi nước hoặc xử lý với
acid thì cấu trúc tinh thể trở nên kém bền trong môi trường kiềm. Như vậy, sự phá vỡ một
phần cấu trúc tinh thể của mẫu NaY-0,5AT có thể giải thích do bước xử lý acid đã làm giảm
50% hàm lượng nhôm trong khung mạng [6] dẫn đến cấu trúc tinh thể NaY trở nên kém bền
khi xử lý ở nồng độ NaOH cao (0,5 M). Do đó, bước xử lý kiềm cần thực hiện ở nồng độ thấp
16


(0,1 - 0,3 M) để hạn chế sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Sự hình thành mao quản trung bình sau
khi xử lý acid, kiềm được chứng minh bằng kỹ thuật hấp phụ vật lý N 2, kết quả trình bày
trong Hình 2 và Bảng 1. Mẫu zeolite NaY ban đầu có đường đẳng nhiệt hấp phụ điển hình
loại I, đặc trưng của vật liệu vi mao quản, không có mặt của mao quản trung bình. Sau khi xử
lý acid và kiềm, các mẫu NaY-xAT đều cho đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I + IV với vòng trễ
giải hấp phụ đặc trưng trong khoảng áp suất tương đối từ 0,4 - 0,8, chứng tỏ mao quản trung
bình đã hình thành. Tuy nhiên, so với 2 mẫu NaY-0,1AT và NaY-0,3AT biến tính ở nồng độ
NaOH thấp, mẫu NaY-0,5AT xử lý trong mơi trường kiềm mạnh có dung lượng hấp phụ giảm

mạnh, có thể do cấu trúc tinh thể bị phá hủy một phần như chứng minh bằng kỹ thuật XRD.
Kết quả phân tích diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu zeolite biến tính được
tổng hợp trong Bảng 1. Có thể thấy mẫu NaY có bề mặt tổng lớn nhất, khoảng 900 m 2/g, tuy
nhiên diện tích bề mặt ngồi lại nhỏ nhất (32 m2 /g). Sau khi xử lý acid, kiềm, các mẫu zeolite
NaY-xAT cho diện tích bề mặt mao quản trung bình tăng mạnh, đạt từ 114 - 137 m 2/g, cao gấp
khoảng 3 lần so với mẫu NaY thương mại ban đầu. Tuy nhiên, diện tích bề mặt tổng và diện
tích vi mao quản có xu hướng giảm sau khi xử lý acid, kiềm trong đó giảm mạnh nhất là ở
mẫu NaY-0,5AT với mức giảm lần lượt là 64% và 78% so với mẫu NaY. Thể tích vi mao quản
của mẫu NaY-0,5AT chỉ còn 0,073 cm3 /g. Kết quả này một lần nữa chứng tỏ xử lý ở môi
trường kiềm mạnh đã phá hủy phần lớn cấu trúc tinh thể của zeolite NaY. So với mẫu NaY0,1AT, mẫu NaY-0,3AT có diện tích bề mặt mao quản trung bình tăng thêm khoảng 20 m 2/g
nhưng diện tích bề mặt vi mao quản giảm hơn 80 m 2/g. Với mục tiêu hạn chế sự phá vỡ cấu
trúc tinh thể zeolite (diện tích bề mặt vi mao quản) khi đưa mao quản trung bình vào tinh thể
NaY, mẫu NaY-0,1AT được xem là tối ưu và được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 1. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu NaY sau khi xử lý acid, kiềm.

Smeso, Vmeso: Diện tích bề mặt và thể tích mao quản trung bình; S micro, Vmicro: Diện tích và
thể tích vi mao quản; SBET, Vt : Diện tích và thể tích tổng.

Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ và phân bố mao quản của mẫu NaY-0,1AT
và LaHY-0,1AT
3.2. Nghiên cứu bền hóa zeolite Y đa mao quản để ứng dụng làm xúc tác cho quá
trình FCC
17


Zeolite Y đa mao quản chế tạo bằng phương pháp xử lý acid kiềm có độ bền thủy
nhiệt kém [3, 6]. Do đó, để ứng dụng làm xúc tác cho quá trình FCC, zeolite Y đa mao quản
cần phải bền hóa bằng trao đổi với ion đất hiếm và chuyển về dạng proton. Trong nghiên cứu
này, mẫu zeolite sau khi xử lý acid, kiềm ở điều kiện tối ưu (NaY-0,1AT) được chọn là mẫu
zeolite Y đa mao quản đại diện để nghiên cứu nâng cao độ bền thủy nhiệt và hoạt tính bằng

cách trao đổi với ion La3+ và NH4+ theo quy trình đã phát triển ở nghiên cứu trước [6]. Ảnh
hưởng của q trình bền hóa đến cấu trúc và tính chất xốp của zeolite được nghiên cứu bằng
phương pháp XRD và BET. Kết quả được thể hiện trong Hình 3 và 4, Bảng 1.Từ Hình 3a, có
thể thấy sau khi trao đổi ion lần lượt với La 3+ và NH4+, mẫu xúc tác thu được LaHY-0,1AT cho
đường đẳng nhiệt hấp phụ tương tự như mẫu NaY-0,1AT, nhưng dung lượng hấp phụ giảm
nhẹ, có thể do cấu trúc tinh thể bị ảnh hưởng bởi quá trình nung mẫu ở nhiệt độ cao. Phân bố
mao quản trung bình theo BJH được trình bày trong Hình 3b. Sau khi bền hóa, mẫu LaHY0,1AT có phân bố kích thước mao quản tập trung tại 14 nm, lớn hơn so với mẫu NaY-0,1AT
ban đầu (khoảng 10 nm). Diện tích bề mặt mao quản trung bình cũng tăng lên 140 m 2/g (Bảng
1). Kết quả này chứng tỏ một lượng mao quản trung bình đã được hình thành thêm trong quá
trình trao đổi ion. Theo Sato et al. [7], trong quá trình trao đổi ion đi kèm nung mẫu ở nhiệt độ
cao sẽ xúc tiến q trình khử nhơm và liên kết các ion nhơm ngoại mạng, dẫn đến hình thành
thêm các mao quản trung bình. Tuy nhiên, quá trình này thường dẫn đến sự suy giảm độ tinh
thể như kết quả phân tích XRD trên Hình 4. Cường độ các peak nhiễu xạ ở góc lớn (2θ > 10 o)
của mẫu LaHY-0,1AT giảm khá mạnh so với mẫu NaY-0,1AT (trước khi trao đổi ion và
nung). Song các peak đặc trưng vẫn thể hiện sắc nét, đường nền thấp và phẳng chứng tỏ cấu
trúc tinh thể của mẫu LaHY-0,1AT vẫn cơ bản được bảo tồn. Tính chất acid của xúc tác
đóng vai trị quan trọng trong quá trình cracking hydrocarbon. Phần lớn các phản ứng
cracking hydrocarbon được xúc tiến bởi tâm acid theo cơ chế ion carbonium. Do đó, ảnh
hưởng của q trình bền hóa đến tính chất acid được đặc trưng bằng kỹ thuật giải hấp phụ
ammonia theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD) kết hợp với phân tích thành phần nguyên tố
bằng phương pháp ICP-OES. NH3 -TPD cung cấp các thông tin về độ acid tổng và độ mạnh
của các tâm acid. ICP-OES cung cấp thông tin về thành phần nguyên tố như hàm lượng La,
Na, tỷ số Si/Al. Đây là các thơng số ảnh hưởng chính đến tính chất acid của zeolite. Kết quả
được trình bày trong Hình 5 và Bảng 2.
Bảng 2. Thành phần hóa học và tính chất acid của các mẫu zeolite Y đa mao quản trước
và sau khi bền hóa

Hình 5 cho thấy mẫu zeolite đa mao quản sau khi xử lý acid, kiềm NaY-0,1AT có chứa
các tâm acid yếu và trung bình với một peak giải hấp phụ rộng, tập trung ở khoảng 280 oC. Số
lượng tâm acid được tính tốn từ diện tích peak giải hấp phụ nhân với hệ số chuẩn. Kết quả

cho thấy mẫu NaY-0,1AT có số lượng tâm acid khá nhỏ, khoảng 1.098 µmol NH 3/g. Kết quả
này là phù hợp do mẫu NaY-0,1AT chưa chuyển về dạng proton (H) nên tính chất acid kém cả
về lực và số lượng tâm acid. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy mẫu NaY18


0,1AT vẫn chứa trên 5% khối lượng Na trong tinh thể dẫn đến số lượng tâm acid thấp do khi
Na+ bù điện tích trong khung mạng thì khơng tạo ra tâm acid [1, 3].

Hình 4. Phổ XRD của các mẫu NaY-0,1AT
Hình 5. Đường giải hấp phụ ammonia của
và LaHY-0,1AT
mẫu NaY-0,1AT và LaHY-0,1AT
Sau khi bền hóa với La và chuyển về dạng proton (H), tính chất acid của mẫu LaHY0,1AT được cải thiện mạnh mẽ cả về lực và số lượng tâm acid. Từ Hình 5, có thể thấy đường
giải hấp phụ NH3-TPD của mẫu LaHY-0,1AT thể hiện 2 peak giải hấp phụ ở khoảng 250 oC và
390oC tương ứng với tâm acid yếu và mạnh. Số lượng tâm acid tổng tăng vọt, đạt 2.474 µmol
NH3/g, gấp hơn 2 lần so với mẫu trước bền hóa NaY-0,1AT (Bảng 2). Kết quả phân tích thành
phần nguyên tố cho thấy, ion La3+ và NH4+ chủ yếu được trao đổi với ion Na+ trong khung
mạng để hình thành các tâm acid trong khi tỷ số Si/Al gần như không bị ảnh hưởng (khoảng 4
- 4,1). Điều đó chứng tỏ quy trình trao đổi ion áp dụng là hiệu quả, giúp loại bỏ ion Na + về
khoảng 0,4% khối lượng và tăng cường tính acid. Như vậy, đã chế tạo và bền hóa thành cơng
zeolite Y đa mao quản phù hợp cho mục đích ứng dụng làm xúc tác cracking cơng nghiệp.
Bước tiếp theo, nhóm tác giả sẽ đánh giá hiệu quả xúc tác của mẫu zeolite đa mao quản
LaHY-0,1AT trong quá trình cracking cặn dầu nặng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.
3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Để đánh giá hiệu quả xúc tác của zeolite Y đa mao quản, mẫu LaHY-0,1AT được phối
trộn và tạo hạt với chất nền trơ là SiO 2 với tỷ lệ 50% LaHY-0,1AT: 50% SiO 2. Mẫu xúc tác
thu được ký hiệu là DMQ-Y và hoạt tính xúc tác của DMQ-Y sẽ phản ảnh trực tiếp hiệu quả
cracking của zeolite Y đa mao quản do chất nền trơ khơng có hoạt tính. Kết quả đặc trưng cho
thấy mẫu xúc tác DMQ-Y có diện tích bề mặt tổng (SBET) và diện tích bề mặt mao quản
trung bình (Smeso) đạt khoảng 273 m 2/g và 127 m2/g, tương đương với mẫu xúc tác GRX-3

của Grace phát triển trên cơ sở zeolite Y đa mao quản (S BET = 350 m2/g và Smeso =100 m2/g)
[8]. Phản ứng được thực hiện trên hệ thiết bị SCT-MAT, sử dụng nguyên liệu cặn nặng của
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 2 g/g, nhiệt độ phản ứng 520 oC. Kết
quả được tổng hợp trong Bảng 3. Bảng 3 cho thấy mẫu xúc tác DMQ-Y có hiệu quả cracking
tốt với mẫu nguyên liệu cặn dầu nặng. Độ chuyển hóa của mẫu DMQ-Y ban đầu (fresh) đạt
khoảng 80% khối lượng. Sau 6 giờ xử lý thủy nhiệt ở 732 oC trong 100% hơi nước, độ chuyển
hóa giảm xuống cịn 74% (steamed), tương ứng với mức giảm chỉ khoảng 7,5%. Kết quả này
chứng tỏ hiệu quả bền hóa zeolite Y đa mao quản đã phát huy tác dụng, giúp nâng cao độ bền
hoạt tính trong điều kiện thủy nhiệt khắc nghiệt. Đáng chú ý là độ chuyển hóa cao của mẫu
DMQ-Y, cả fresh và steamed, là do khả năng cracking phân đoạn nặng (HCO). Thực tế, hiệu
suất HCO của xúc tác fresh và steamed DMQ-Y chỉ còn lần lượt là 5,5 và 9,9% khối lượng.
19


Theo kết quả nghiên cứu của Garcıa-Martınez et al. [4, 8] trên hệ xúc tác đa mao quản GRX3, việc đưa thêm hệ thống mao quản trung bình vào trong tinh thể zeolite Y đã giúp cải thiện
sự khuếch tán phân tử và tăng khả năng cracking phần nặng (bottoms), qua đó nâng cao hiệu
quả xúc tác khi thử nghiệm tại Nhà máy Lọc dầu CountryMark (Mỹ). Như vậy, hiệu quả
cracking vượt trội của mẫu xúc tác DMQ-Y có thể đến từ sự có mặt của mao quản trung bình
và tính chất acid được cải thiện của zeolite Y đa mao quản. Xét về mặt hiệu suất sản phẩm, có
thể thấy xúc tác DMQ-Y ban đầu (fresh) cho hiệu suất xăng, LPG và propylene đạt lần lượt
khoảng 50% khối lượng, 26% khối lượng và 7% khối lượng. Sau khi giảm hoạt tính, hiệu suất
xăng và LPG giảm khoảng 2 - 3 đơn vị trong khi hiệu suất propylene gần như không đổi.
Đáng chú ý là hiệu suất propylene của xúc tác DMQ-Y khá cao so với dòng xúc tác FCC
thương mại (GRX-3, hiệu suất propylene dưới 5% khối lượng) [1, 8]. Kết quả này chứng tỏ sự
có mặt của mao quản trung bình đã giúp quá trình khuếch tán phân tử được cải thiện. Các
phân tử propylene hình thành sẽ nhanh chóng được khuếch tán ra khỏi xúc tác, hạn chế được
các q trình chuyển hóa thứ cấp khơng mong muốn và do đó hiệu suất propylene tăng so với
xúc tác FCC thông thường.
Bảng 3. Kết quả đánh giá hiệu quả xúc tác DMQ-Y với mẫu nguyên liệu cặn dầu
nặng từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

4. Kết luận
Trong nghiên cứu này, zeolite Y đa mao quản đã được chế tạo thành công bằng
phương pháp xử lý acid, kiềm và bền hóa bằng trao đổi ion với lanthanum và ammonium.
Điều kiện tối ưu để tạo mao quản trung bình là xử lý mẫu NaY trong dung dịch EDTA 0,1 M
để tách bớt Al trong khung mạng, sau đó xử lý trong dung dịch NaOH 0,1 M để tách chọn lọc
Si, hình thành các kênh mao quản trung bình. Sản phẩm zeolite Y đa mao quản có bề mặt mao
quản trung bình đạt 140 m2/g, phân bố mao quản trung bình tập trung khoảng 14 nm, tính chất
acid được tăng cường (2.474 µmol NH3/g). Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác cho thấy, xúc
tác DQM-Y chế tạo trên cơ sở zeolite Y đa mao quản giúp nâng cao khả năng cracking phân
đoạn cặn nặng nhờ sự có mặt của mao quản trung bình và tính chất acid được cải thiện. Đồng
thời, sự có mặt của mao quản trung bình cũng giúp hạn chế các phản ứng thứ cấp không mong
muốn, giúp nâng cao hiệu suất propylene. Độ chuyển hóa sau khi giảm hoạt tính đạt khoảng
74% khối lượng, hiệu suất sản phẩm có lợi như xăng và propylene đạt lần lượt là 48% khối
lượng và 7% khối lượng. So với dòng xúc tác FCC cùng loại như GRX-3, xúc tác DMQ-Y
giúp tăng hiệu suất propylene thêm khoảng 2% khối lượng. Kết quả này cho thấy zeolite Y đa
mao quản là loại vật liệu tiềm năng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp nhằm nâng cao
hiệu quả cracking nguyên liệu cặn dầu nặng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.

KẾT LUẬN
20


Thông qua bài tiểu luận này giúp cho bản thân hiểu thêm về các cơ sở lí thuyết của
chất xúc tác dị thể, về khái niệm, phân loại các chất xúc tác, những đặc trưng cơ bản của chất
xúc tác dị thể, về các khái niệm như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác, các thuyết cơ
bản về xúc tác,…Biết được vai trò của xúc tác dị thể đối với q trình cracking. Các chất xúc
tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng. Làm giảm nhiệt độ cần
thiết của phản ứng, nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn. Đồng
thời chất xúc tác làm tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết). Chính vì

vậy q trình cracking xúc tác được xem là một quá trinh chủ yếu để sản xuất xăng cho ơ tơ,
một số ít cho máy bay và là một q trình khơng thể thiếu được trong bất cứ nhà máy lọc dầu
nào.
Đồng thời thông qua phần áp dụng ta hiểu thêm về chất xúc tác zeolite Y đa mao quản
là loại vật liệu tiềm năng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp nhằm nâng cao hiệu quả
cracking nguyên liệu cặn dầu nặng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất ở Việt Nam.

21


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình Xúc tác dị thể, TP. Hồ Chí Minh, 2006
[2] Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Động hóa học và xúc tác, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội, 1991
[3] PGS. TS. Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và dầu khí, NXB Khoa học và Kỹ thuật,
Hà Nội, 2006.
[4] Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006.
[5] Mai Hữu Khiêm, Bài Giảng Kỹ thuật xúc tác, NXB ĐHQG TP. Hồ Chí Minh,
2012.
[6] Charles N. Satterfields, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGrawHill, Inc., 1991.
[7] James G. Speight, The chemistry and technology of petroleum, Chemical Industry,
2006.
[8] R. A. van Santen and J. W. niemantsverdriet, Chemical Kinetics and Catalysis:
Fundamental and applied catalysis , Plenum Press, New York, 1995.
[9] Zhao, J., Wang, G., Qin, L., Li, H., Chen, Y., & Liu, B., “Synthesis and catalytic
cracking performance of mesoporous zeolite Y”, Catalysis Communications, 73, 98–102,
2016.
[10] E.T.C. Vogt and B.M. Weckhuysen, “Fluid catalytic cracking: Recent
developments on the grand old lady of zeolite catalysis”, Chemical Society Reviews, Vol. 44,
pp. 7342 - 7370, 2015.

[11] Vu Xuan Hoan, Ngo Thuy Phuong, Tran Van Tri, Dinh Duc Manh, Dang Thanh
Tung, Vu Duy Hung, Tran Thi Nhu Mai, Oliver Busse, Jan J. Weigand, “Preparation of
hierarchical y zeolite catalysts for improved performance in the fluid catalytic cracking of
residues”, tạp chí dầu khí, Vol 8, 35-42, 2021.

22