Nghiên cứu khoáng sét tự nhiên ở Việt Nam

Chương I : TỔNG QUAN
I − NHỮNG KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN.
I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét.
Từ lâu khoáng sét đã được nghiên cứu và sử dụng nên việc phân loại
khoáng sét có nhiều cách khác nhau. Tuy nhiên cách phân loại thường được sử
dụng dùa vào cấu trúc và thành phần hoá học.
 Khoáng sét vô định hình, trong đó có diatomite.
 Khoáng sét tinh thể  kaolinit, illit, montmorillonit, verculit…
I.1.1. Thành phần của khoáng sét.
Theo phiên họp của Uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen
năm 1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc líp, được hình thành từ
các tứ diện oxit silic liên kết với mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ,
khi tác dụng với nước thành vật liệu dẻo. Trong thành phần khoáng sét đều
chứa các nguyên tè silic và nhôm nhưng hàm lượng Al Ýt hơn Si. Ngoài ra
còn có các nguyên tố khác  Fe, Mg, K, Na, Ca Tuỳ vào hàm lượng của
chúng trong sét mà phân biệt các loại sét khác nhau.
Hiện nay người ta đã biết hơn khoảng 40 loại khoáng sét.
Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét , có thể dùa trên sự có mặt của 3
nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố Si có trong thành phần của nó.
Bảng 1: Phân loại khoáng sét dùa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu
Al, Fe và Mg.
Sét trương nở Sét không trương nở
Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều
trong thành phần
Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều
trong thành phần
Beidellit Al Illit K, Al(Fe, Mg Ýt)
Montmorilloni
t

Al(Mg , Fe
2+
Ýt) Glauconit K, Fe
2+
, Fe
3+
Nontronit Fe
3+
Chrolit Mg, Fe, Al
Saponit Mg, Al Berthierin Fe
2+
,Al (Mg Ýt)
Vermiculit Mg, Fe
2+
(ít) Kaolinit Al
I.1.2. Cấu trúc của khoáng sét .
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc líp hai chiều. Các líp trong cấu trúc cuả
khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là
tứ diện SiO
4
và đơn vị thứ hai là bát diện MeO
6
, trong đó Me có thể là Al, Fe,
Mg (Hình 1)
a. : oxy b. : hydroxyl
: silic : Me = Al, Mg, Fe
Hình 1 : Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO
4
(a) và đơn vị cấu trúc bát diện MeO
6

(b)
Các tứ diện SiO
4
liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo
không gian hai chiều.
: Oxy : Silic
Hình 2 : Mạng cấu trúc tứ diện SiO
4
Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng và được gọi là
oxy đáy. Các nguyên tử oxy đáy liên kết và sắp xếp sao cho tạo nên một lỗ 6
cạnh mà mỗi đỉnh của hình 6 cạnh này là nguyên tử oxy (Hình 3).
k : Oxy đáy : Ion Silic
Hình 3 : Sù sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện
Mạng cấu trúc bát diện được hình thành từ các đơn vị cấu trúc bát diện
MeO
6
qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều(Hình 4).
Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện MeO
6
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung,
theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc
khác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.
Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể lại được chia thành phân
nhóm diocta hoặc triocta. Ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí
tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí
bỏ trống (hình 3b, 3d). Còn ở dạng tricta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm
bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e).

a) Cấu trúc 1:1 trioctab) Cấu trúc 1:1 điocta b) CÊu tróc
1:1 ®iocta

c) Cấu trúc 2:1 trioctad) Cấu trúc 2:1 điocta d) CÊu tróc
2:1 ®iocta
e) Cấu trúc 2:1 +1
Hình 5. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
Ở nhóm khoáng sét 2:1 thì cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới bát
diện nằm giữa hai lưới tứ diện. Đại diện cho nhãm này là montmorillionit,
vermiculit
Ở nhóm khoáng sét 2:1+1 thì cấu trúc líp cơ bản gồm ngoài một líp
cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện . Tiêu biêu
cho nhóm này là chlorit.
I.2. Giới thiệu về Diatomit (DA).
I.2.1. Giới thiệu chung.
Như ta đã biết tên trái đất có nhiều loại khoáng sét tự nhiên. Một trong
những khoáng sét có ứng dông rộng rãi là Diatomit, thường được gọi là
Si
Hydroxyl
trong
Hydroxyl
ngoµi
7,19 Å
Si
Al
Hydroxyl
trong
Hydroxyl
ngoµi
7,21 Å
Si
Mg, Fe
2+

9,3 Å
Si
14 Å
2:1
+ 1
Si
Al
9,6 Å
Si
khoáng tảo cát. Đây là loại khoáng được hình thành do sự trầm tích của xác
tảo Diatomit.
Diatomit có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu của khoáng này là
oxyt silic (SiO
2
), oxit nhôm (Al
2
O
3
), ngoài ra còn có một số oxit khác với hàm
lượng nhỏ như Fe
2
O
3
, CaO, MgO, TiO
2
, Na
2
O Cấu trúc xốp của khoáng phụ
thuộc vào thành phần sắp xếp các loại oxit trong khoáng.
Diatomite được chóng tôi nghiên cứu và ứng dụng là loại Diatomit Phó

Yên, được khai thác từ tỉnh Phú Yên.
I.2.2. Mét vài tính chất của DA.
Những kết quả nghiên cứu qua phân tích hoá học, nhiệt động học và
phổ hồng ngoại, Rửngen đã chỉ ra rằng thành phần chính của DA là SiO
2
vô
định hình đã hidrat hoá, có lẫn một Ýt tạp chất kim loại. Khoáng này thuộc
loại chất hấp phô bởi vì nó được đặc trưng bởi sự có mặt của số lượng lớn các
mao quản.
Về phương diện hoá học DA chủ yếu là axit silixic, một loại vật liệu
gần  trơ đối với tác dụng của hoá chất.
Về phương diện cấu trúc vật lý, DA cã thể tạo nên tập hợp hạt có độ
xốp khá lớn (80 - 85%). Mặt khác, nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu
trúc rỗng của khung DA , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu
trữ một lượng khá lớn chất khí, chất lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về phương
diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác
và chất độn cho vật liệu compozit nhằm tăng độ bền cơ học, bền hoá học và
bền nhiệt cho loại vật liệu này. Do vậy việc nghiên cứu DA có ý nghĩa không
những về mặt lý thuyết mà cả về mặt ứng dụng.
I.2.3. Thành phần hoá học.
Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp. Thành phần của mỗi loại
khai thác ở các mỏ khác nhau là rất khác nhau. Bảng 2 chỉ ra thành phần hoá
học của DA trong mét số mỏ ở Việt  và thế giới.
Bảng 2: Thành phần hoá học của một số DA
STT DA(nk) SiO
2
Al
2
O
3

Fe
2
O
3
CaO MgO TiO
2
1 Lâm Đồng
64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 0,217
2 Tuy An
66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 0,33
3 Phú Yên 61,04 15,11 5,3 0,42 0,743 6,69
4 Kazaktan 89,40 2,1
5 Ethitopia 78,23 5,64 2,55
Qua bảng đó ta thấy rằng hàm lượng Fe
2
O
3
, CaO , TiO
2
(làm cho vật
liệu kém trơ) của DA Phú Yên có thể chấp nhận được , còn hàm lượng Al
2
O
3
khá cao, hàm lượng SiO
2
lại thấp so với thế giới. Mặt khác từ phổ tán xạ
Rơngen với các hạt có kích thước khác nhau cho giản đồ tương tù nhau, điều
đó cho thấy thành phần khoáng  nhau và các tạp chất  kaolinit,
monmorillonit, thạch anh phân bố rất tinh trong DA. Đó là một khó khăn

trong quá trình làm giàu khoáng.
I.2.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng DA ở Việt Nam.
Ở Việt  , khoáng DA tập trung nhiều ở miền Trung (Phú Yên, Lâm
Đồng, Tuy An, Thuận Hải ), trong đó đáng chú ý là khoáng ở Phú Yên với
trữ lượng rất lớn. Tuy nhiên, những sản phẩm cao cấp đi từ DA dùng để trợ
lọc, chế tạo vật liệu siêu xốp chưa được sản xuất trong nước mặc dù nhu cầu
sử dụng đã có và ngày càng lớn. Cùng với việc khởi động các nhà máy lọc -
hoá dầu thì nhu cầu sử dụng chất xúc tác đi từ DA cũng rất lớn để xúc tác cho
các quá trình cracking, alkyl hoá, oligome hoá Thăm dò sơ bộ cho thấy, chỉ
tính riêng các tỉnh phía Nam, nhu cầu dùng bột trợ lọc dùng cho công nghệ
tinh luyện đường đã đến 400 - 500 tấn/năm, còn để lọc bia cũng cần đến
khoảng 1000 tấn/năm. Nếu tính cho tất cả các ngành trên quy mô cả nước thì
nhu cầu sử dụng còn lớn hơn nhiều.
Mấy năm gần đây Trung tâm KHTN và công nghệ quốc gia, Viện Hoá
công nghiệp, Viện công nghệ thực phẩm, Bé môn Hoá Hữu cơ - Trường Đại
học Bách Khoa đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu trợ lọc xuất phát
từ DA để lọc rượu bia, xử lý nước Công ty hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng
DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lý tái sinh dầu biến thế cho
các thông số kỹ thuật dầu tái sinh đạt chất lượng cao. Khoáng DA đã được
chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất tan hữu cơ, các kim loại nặng và
các vi khuẩn ra khỏi nước thải. Zeolit tổng hợp từ DA làm xúc tác tốt cho các
quá trình dehydrat hoá rượu thành alken, tổng hợp các alken từ metan là các
nguyên liệu của quá trình tổng hợp các polyme như PE.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu DA Việt Nam để chế tạo ra các sản phẩm
có giá trị cao, phục vụ cho sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước
là rất cần thiết và cấp bách.
I.3. Giới thiệu về Zeolit
I.3.1. Khái niệm và cấu trúc của Zeolit.
 Khái niệm và cấu trúc tinh thể của Zeolit
Zeolit là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất

đồng nhất cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước
nhất định .
Thành phần hoá học của Zeolit được biểu diễn  sau:
M
2/n
O. Al
2
O
3.
xSiO
2.
yH
2
O
Trong đó: M : Cation hoá trị n có khả năng trao đổi
x : Tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
y : Số phân tử nước kết tinh
Giá trị x và y thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và
cấu trúc của Zeolit.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO
4
(T = Al , Si) bao gồm
cation được bao quanh bởi 4 ion O
2-
. Nếu T là Si

4+
thì tứ diện SiO
4
trung hoà
về điện tích, nếu T là các cation hoá trị 3, thường là Al
3+
thì tứ diện AlO
4
-
mang một điện tích âm. Đơn vị cấu trúc của Zeolit được mô tả như hình 5.

a. Tứ diện SiO
4
b. Tứ diện AlO
4
-
Hình 6 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit .
Sù thay thế đồng hình Si
4+
bằng Al
3+
trong tứ diện SiO
4
làm xuất hiện
một điện tích âm ở AlO
-
4
. Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation
M
n+

(Na
+
, Ca
2+
, H
+
), gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi
với các cation khác. Các tứ diện SiO
4
, AlO
4
liên kết với nhau qua cầu oxy tạo
thành mạng lưới tinh thể của Zeolit. Các tứ diện này được sắp xếp theo các
trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau. Mỗi loại cấu
trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản , thành phần hoá
học
 Cấu tróc mao quản của Zeolit.
Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản nối liền trong Zeolit rất quan
trọng và nó xác định tính chất vật lý, hoá học của Zeolit.
Theo một số tác giả , trong Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản:
 Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau,
thuộc loại này có analcime (H6a).
 Hệ thống mao quản hai chiều:
Hình 7: Hệ thống mao quản 1 chiều Hình 8: Hệ thống mao quản 2 chiều
trong analcime trong mordenite
 Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau.


































Hình 9. Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A.

I.3.2. Phân loại zeolit.
Có nhiều cách phân loại nhưng thông thường người ta phân loại theo
nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học.
− Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại là zeolit tự nhiên và zeolit tổng
hợp.
Các zeolit tự nhiên kém bềm, luôn có xu hướng chuyển sang các pha
khác bền hơn  analcime hay feldspars. Tuy có nhiều loại nhưng chỉ có một
số có khả năng ứng dụng và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần
khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao.
Khác zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp có cấu trúc đồng đÒu, tinh khiết,
đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng
dụng công nghiệp.
− Phân loại theo kích thước mao quản :
 Loại mao quản có đường kính < 5Å  zeolit A.
 Loại mao quản có đường kính 5 ÷ 6Å  zeolit ZSM − 5.
 Loại mao quản có đường kính > 7Å  zeolit X, Y.
− Phân loại theo thành phần hoá học:
Theo cách này, có 5 nhóm: Zeolit nghèo silic, zeolit trung bình silic,
zeolit giàu silic, rây phân tử silic và zeolit biến tính.
 Zeolit giàu nhôm: là zeolit có tỉ số SiO
2
/Al
2
O
3
≥ 2và ≤ 3.
 Zeolit trung bình silic: là các zeolit có tỷ số SiO
2
/Al
2

O
3
= 4÷5 và
có thể tới 10 như zeolit X, Y
 Zeolit giàu silic: là các zeolit ZSM, tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
= 20÷200.
 Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương
tù  aluminosilicat nhưng không có nhôm. Vật liệu này kị nước và không
chứa các cation bù trừ điện tích (không có tính chất trao đổi ion).
 Zeolit biến tính. Ví dụ: phương pháp loại nhôm ra khỏi mạng tinh
thể, thay vào đó là silic hoặc các nguyên tố khác, gọi là phương pháp loại
nhôm.
Bảng 3: Phân loại zeolit theo tỷ số mol của các oxyt.
Stt
Tên
gọi
Công thức tổng quát n x y
1 A
(1,0±0,2)M
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO

2
.yH
2
O
tuỳ ý
2,0÷2,3 ≤ 6
2 X
(1,0±0,2)M
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
≤ 3 2,5÷3,0 ≤ 8
3 Y
(0,9±0,2)Na
2
O. Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2

O
≤ 3 3,0÷6,0 ≤ 9
4 L
(1,0±0,1)M
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
tuỳ ý
5,9÷6,9 ≤7
5 D
(0,9±0,2)αNa
2
O.(1-α)K
2O
.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O

α≤1 4,5÷4,9 ≈7
6 R
(0,9±0,2)Na
2
O. Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
α≤1 2,45÷3,65 ≈7
7 S
(0,9±0,2)Na
2
O. Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
α≤1 4,6÷5,9 6÷7
8 T
(1,1±0,4)αNa
2

O.(1-α)K
2
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
α=0,1÷0,8 6,4÷7,4 ≤ 8
9 Z K
2
O. Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
α=0,1÷0,8
2
≤ 3
10 E
(0,9±0,1)M
2/n
O.Al

2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
tuỳ ý
2÷2,05 ≤ 4
Tỷ sè SiO
2
/Al
2
O
3
tăng từ 2
÷

∞
thì :
1. Tính biền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300
o
C
2. Cấu tróc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước sang kị nước.
4. Lực axit trên tâm axit tăng.
5. Dung lượng trao đổi ion giảm.
I.3.3. Cấu trúc một số zeolit điển hình
 Cấu trúc của zeolit A.

Zeolit A là loại zeolit tổng hợp, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập
phương đơn giản  kiểu liên kết trong tinh thể NaCl với các nót mạng là bát
diện cụt.
Zeolit A có công thức chung của một đơn vị NaA hoàn chỉnh là:
Na
12
[(AlO
2
)
6
(SiO
2
)
12
]. 27H
2
O
Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau, trong zeolit A sẽ
tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn
bởi 8 lồng sodalit trong 1 ô mạng, còn hốc nhỏ là phần thể tích giới hạn bởi
các sodalit. Mỗi hốc lớn còn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8
cạnh Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh.
Thể tích mỗi hốc lớn là 150(Å)
3
và mỗi hốc nhỏ là 77(Å)
3
. Sù thông giữa
các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể
tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của
zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn

đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo
rây phân tử của zeolit A.
 Cấu trúc của zeolit X(Y)
Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt
được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương. Mỗi nót mạng của zeolit X(Y) đều
là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện khác ở mặt
6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Sè mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y).
Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) :
Zeolit X: Na
86
[(AlO
2
)
86
(SiO
2
)
106
].260H
2
O
Zeolit Y: Na
86
[(AlO
2
)
56
(SiO
2

)
136
].260H
2
O
Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y, mặc dù tổng cation Si
4+
và
Al
3+
đều là 192. Cấu trúc của hai zeolit này hoàn toàn giống nhau.
Bảng 4 . Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.
Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng
Đường kính
mao quản
NaX(Y) 4 6-6
(*)
, 4, 6, 6-2 Cubic 7,4 ; 2,2
NaA 3 4-4, 4, 8, 6-2 Cubic 4,2 ; 2,2
NaP
1
1 4
(*)
, 8 Tetragonal
3,1×4,5
2,8×4,8
Mordenite 6 5 -1 Orthorhombic
6,5×7,0
2,6×5,7
ZSM - 5 6 5 -1 Orthorhombic

5,3×5,6
5,1×5,5
L¨ng trô 6 c¹nh
Nèi qua mÆt 4
c¹nh
Zeolit kiÓu X (Y)
Hèc lín
X
4
Nèi qua mÆt 6 c¹nh
Sodalit
Zeolit kiÓu A
X
6
Hình 10. Sù hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác
nhau.
I.3.4. Các tính chất cơ bản của zeolit.
 Tính chất trao đổi ion.
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc của zeolit các cation có tính xúc tác  : cation kim loại kiềm,
cation kim loại chuyển tiếp(phức của Co , Cu , Mn ). Nguyên tắc là dùa trên
sự trao đổi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch với các cation có
trong thành phần zeolit. Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích
(thường là Na
+
).
2 Na - Ze + Ba
2+
(dd) <=> 2 Ba-Ze + 2Na
+

Sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng.
Còng  đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit của được đặc trưng
bằng dung lượng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC).
Do có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững mà khi trao đổi ion các
thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit cũng không bị trương
nở. Đây là một tính chất đặc biệt quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao
đổi ion khác không có. Quá trình trao đổi ion thường diễn ra trong dung dịch
nên có thể dùng zeolit để xử lý nước thải , chất phóng xạ Người ta thường
hay sử dụng những zeolit có đường kính cửa sổ nhá  zeolit A, P để làm
chất trao đổi ion vì dung lượng trao đổi ion lớn và khả năng xúc tác thấp.
Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là vào 6
yếu tố sau:
 Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái
hydrat hoá và đehydrat hoá.
 Nhiệt độ môi trường phản ứng.
 Nồng độ cation trong dung dịch
 Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
 Dung môi hoà tan cation (thông thường là nước, có thể là dung môi
hữu cơ).
 Đặc điểm cấu trúc của zeolit.
Sù trao dổi ion được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường
kính mao quản ảnh hưởng lớn đến CEC.
Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào
đường kính mao quản và kích thước các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi
đường kính mao quản lớn và kích thước cation bé. Khi kích thước cation lớn
hơn đường kính mao quản thì chỉ có sự trao đổi chậm xảy ra trên bề mặt zeolit
.
 Tính chất hấp phụ.
Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, đó là sự chất chứa các chất khí hoặc các
chất tan lên bề mặt phân cách hai pha, trên bề mặt vật rắn. Chất hấp phụ hấp

phụ các chất khác càng mạnh khi bề mặt của nó càng phát triển. Diện tích
tương ứng với 1gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp
có cấu trúc lỗ rỗng có bề mặt riêng rất lớn, thậm chí có thể đạt tới hàng nghìn
m
2
/g  đối với than hoạt tính, silicagel, zeolite
Theo phân loại của IUPAC, rây phân tử thường có đường đẳng nhiệt hấp
phụ loại I. Hấp phụ đơn líp đôi khi được dùng để biểu diễn dung lượng của rây
phân tử. Diện tích mặt ngoài của những tinh thể rây phân tử chỉ bằng khoảng
1% tổng diện tích bề mặt (tức là bề mặt trong chiếm hơn 90%). Vì vậy, hiện
tượng khuyếch tán và hấp phụ xảy ra chủ yếu ở hệ thống mao quản. Với
những dạng đề hydrat, việc tồn tại các cation ở hệ thống mao quản có ảnh
hưởng đến dung lượng hấp phô. Rây phân tử là những chất hấp phụ có độ
chọn lọc và dung lượng cao có thể do hai lí do:
− Chóng tách các phân tử dùa trên cơ sở kích thước và cấu hình của phân
tử so với kích thước và dạng hình học của cửa sổ mao quản.
− Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tương tác với những
phân tử có mô men lưỡng cực vĩnh cửu.
Hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Xuất phát từ
những đặc điểm về cấu trúc mà các aluminosilicat vô định hình không thể có
được những tính chất như độ xốp lớn, kích thước các lỗ xốp đồng đều của
zeolit. Người ta gọi zeolit là rây phân tử bởi vì các zeolit có cấu trúc tinh thể
khác nhau nên có các hệ thống mao quản với kích thước khác nhau, do đó
chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo kích
thước hình học (mỗi zeolit chỉ hấp phụ những phân tử , ion có đường kính nhỏ
hơn hoặc bằng kích thước cửa sổ)[13].
Khi nghiên cứu hấp phụ trên zeolit nhiều tác giả đã công nhận rằng trung
tâm hấp phụ là líp axit trên bề mặt và các cation trao đổi. Có sự hấp phụ cạnh
tranh trên hai líp này và do đó, một cân bằng được thiết lập giữa chất bị hấp
phụ (R) , tâm axit (A) và cation (C).

A + C + 2R ⇔ RA + RC
Tuỳ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ mà sự hấp phụ lên tâm axit
hay lên cation là chiếm ưu thế.
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X được
sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử
dụng để tách CO
2
từ không khí, tách CO
2
, H
2
S và các hợp chất sunfua hữu cơ
từ khí thiên nhiên, tách SO
x
và NO
x
từ khí thải của các quá trình sản xuất
H
2
SO
4
/HNO
3
.
 Tính chất axit bề mặt.
Đây là tính chất quan trọng nhất của zeolit , nã có ảnh hưởng trực tiếp
đến hoạt tính xúc tác. Tính chất này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành
phần mỗi loại zeolit . Khi thay thế điện tích bù trừ Na
+
bởi các cation khác

(H
+
, Fe
3+
) thì sẽ xuất hiện proton trong zeolit .
Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là
tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit
Lewis.
Tâm Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và
lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần hoá học
và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na
+
được trao đổi với các ion khác thì lực
axit cũng khác nhau. Khi góc liên kết Si − O(H) − Al càng gần bằng góc tứ
diện tương ứng với lai hoá sp
3
của oxy thì liên kết O − H có tính cộng hoá trị
mạnh nên lực axit yếu. Ngược lại khi góc này lớn thì liên kết O − H càng có
tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn. Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ
lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao.
Do đó, người ta đã dùng phương pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lưới
zeolit có tỉ số Si/Al trung bình.
Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm
axit yếu phi proton, được xác định bởi khả năng nhận electron. Người ta cho
rằng sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]:
 Tính chất chọn lọc hình dạng.
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ
với tác dông “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử
dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự
điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ

thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải
trải qua các giai đoạn. Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán
qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các
tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng →
phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra khái mao quản. Trong các giai
đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất
lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc
vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong
zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho
phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước
cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó.
Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng :
 Chọn lọc chất tham gia phản ứng. Chỉ có những phân tử thâm
nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.
Chn lc hp cht trung gian: Phn ng u tiờn xy ra theo
hng to hp cht trung gian hoc trng thỏi chuyn tip cú kớch thc phự
hp vi kớch thc mao qun ca zeolit.
Chn lc sn phm phn ng. L trng hp cỏc cht phn ng
d dng thõm nhp vo bờn trong mao qun ca zeolit tham gia chuyn hoỏ
to cỏc sn phm cú cng knh khỏc nhau v ch nhng sn phm cú kớch
thc phự hp vi kớch thc mao qun thỡ mi cú th khuch tỏn khi mao
qun to ra sn phm cui cựng. Sn phm no c tc khuch tỏn ln
nht s cho chn lc theo sn phm ú l ln nht.
I.3.5. Một số phng phỏp tng hp zeolit
Vic tng hp zeolit cú th i t 2 ngun Si v Al tinh khit, hoc cú th
i t khoỏng sột t nhiờn, hoc i t 2 ngun trờn. Zeolit c hỡnh thnh
trong quỏ trỡnh thu nhit t 50
0
- 300

0
C.
Tng hp zeolit t ngun Si v Al riờng r.
T 2 dung dich riờng r ban u cha Si v Al, sau khi trn ln chỳng vi
nhau trong iu kin nhit v pH nht nh, gel aluminosilicat c hỡnh
thnh . Sự hỡnh thnh do quỏ trỡnh ngng t cỏc liờn kt Si OH v
= Al OH to ra cỏc liờn kt mi Si O Si, Si O Al. Sau ú gel c
ho tan nh cỏc tỏc nhõn khoỏng hoỏ to nờn cỏc n v cu trỳc th
cp(SBU). Trong iu kin nht nh (nhit , pH ) cỏc SBU s liờn kt vi
nhau to ra cỏc mm tinh th , ri cỏc mm ny lớn dn lờn thnh cỏc tinh th
hon chnh ca zeolit .
Ngun cha Si ban u thng l thu tinh lng(Na
2
SiO
3
), ngun Al
thng l NaAlO
2
, Al
2
(SO
4
)
3
, Al(OH)
3

Phng phỏp ny cú u im l kh nng to zeolit cao, kt tinh cao,
d iu chnh thnh phn zeolit theo mong mun Nhng cú nhc im l
giỏ thnh cao.

Các chất
phản ứng:
nguồn Si,
Al,(P, Ga,
Ge,Fe ),
Na,
SDA
Đơn vị cấutrúc
SDA
T
o
C
60-220
Hoà tan

Gel vô định

Tinh thể

OH,

Hình 11. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt
 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét có nhiều trong tự nhiên, phong phú về chủng loại với trữ
lượng rất lớn nên giá thành nguyên liệu rất rẻ. Do đó việc tổng hợp zeolit từ
khoáng sét tự nhiên là một hướng nghiên cứu đã được các nhà khoa học quan
tâm.
Việc tổng hợp zeolit phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nên cho đến nay vẫn
chưa tìm được phương pháp tốt nhất về tổng hợp một loại zeolit nhất định.
I.3.6. Điều kiện tổng hợp và những yếu tố chính ảnh hưởng tới chất

lượng của zeolit.
Sự hình thành của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần khối
phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chế độ khuấy trộn và thời gian kết tinh. Sau đây là
những điều kiện, yếu tố chính của quá trình tổng hợp zeolit :
∗ Thành phần khối phản ứng
− Thành phần của hệ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kết tinh zeolit , nã
bao gồm các yếu tè : tỉ lệ SiO
2
/ Al
2
O
3
, hàm lượng kiềm, hàm lượng nước:
− Thường khi tỉ lệ SiO
2
/ Al
2
O
3
≤ 2 cho khả năng kết tinh zeolit A, còn khi
tỉ lệ SiO
2
/ Al
2
O
3
≥ 2 cho khả năng kết tinh zeolit X, Y :
− Hàm lượng kiềm trong hệ kết tinh phải đủ lớn . Theo kinh nghiệm và
kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả trước đây thì zeolit chỉ được kết tinh khi
hàm lượng Na

2
O trong hệ dư 100 - 300% . Tuy vậy, zeolit A có thể được kết
tinh trong cả hệ có lượng kiềm dư Ýt. Song đối với zeolit X và Y chỉ có thể
kết tinh trong hệ có hàm lượng kiềm dư nhiều.
− Hàm lượng nước trong hệ không ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết
tinh và sự tạo thành zeolit xảy ra trong pha phân tán của hệ. Về nguyên tắc có
thể tổng hợp zeolit từ những dung dịch đậm đặc. Việc tổng hợp bằng hệ đậm
đặc cho phép giảm kích thước thiết bị hoặc tăng công suất thiết bị. Tuy vậy
trong thực tế cho thấy với những hệ quá đậm đặc thì độ kết tinh cũng giảm và
việc khuấy trộn cũng khó khăn hơn. Hàm lượng nước thích hợp cho quá trình
kết tinh là 70 − 80% trọng lượng hệ phản ứng.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ :
Nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng đến tính chất của zeolit và hiệu suất kết
tinh . Sự kết tinh trải ra trong khoảng nhiệt độ rộng. Song các kết quả nghiên
cứu trước đây và đặc biệt là trong công nghệ chế tạo zeolit người ta thường kết
tinh trong khoảng nhiệt độ 70 − 100
0
C và áp suất thường. Nhiệt độ ảnh hưởng
nhiều đến kích thước tinh thể. Thật vậy, nếu trộn lẫn các dung dịch phản ứng ở
nhiệt độ gần nhiệt độ kết tinh thì kích thước tinh thể lớn , 5 − 7µm ; còn khi
trộn dung dịch ở nhiệt độ phòng thì kích thước 1 − 2µm. Tinh thể lớn thuận
tiện cho việc lọc rửa , còn tinh thể nhỏ phù hợp với việc làm phụ gia.
* Ảnh hưởng của thời gian:
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh cho phép ta
biết được thời gian kết thúc sự kết tinh , đồng thời thu được zeolit theo mong
muốn. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy tốc độ tạo zeolit khá
nhanh, thậm chí bắt đầu từ khi đồng thể hoá; nhất là đối với zeolit A
* Ảnh hưởng của nguyên liệu tổng hợp và cách pha trộn:
Theo kinh nghiệm, Aluminat Natri mới sinh tạo ra từ Hydroxyt nhôm
hoặc nhôm kim loại dùng để tạo gel là tốt nhất.

Việc trộn lẫn hai dung dịch Aluminat và Silicat có ảnh hưởng trực tiếp
đến độ đồng nhất của gel Aluminosilicat và do đó ảnh hưởng đến sự thuần
khiết của zeolit , vì sự hình thành gel xảy ra tức thời , khi hai dung dịch tiếp
xúc nhau. Do đó, theo kinh nghiệm, muốn có hỗn hợp gel đồng nhất thì từng
lượng nhỏ của quá trình tạo gel cũng phải đồng nhất. Vì thế nên trộn các dung
dịch phản ứng trong dòng chảy hoặc rót đồng thời hai dung dịch vào bình
phản ứng , lưu lượng các dung dịch được giữ không đổi theo tỉ lệ xác định .
∗ Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
− Vai trò của cation vô cơ: Bên cạnh  mét ion bù trừ điện tích khung,
sự có mặt trong hỗn hợp phản ứng, cation vô cơ còn có vai trò nhất định đến
cấu trúc của tinh thể sản phẩm. Các cation này có thể ảnh hưởng đến hiệu
suất, độ kết tinh và hình dạng tinh thể. Nhiều công trình tổng hợp thuỷ nhiệt
trong đó cation kim loại kiềm, kiềm thổ được sử dụng như những chất điều
khiển cấu trúc đã được tiến hành.
− Vai trò của cation hữu cơ: Mặc dù cơ chế chính xác của ảnh hưởng của
chất tạo cấu trúc hữu cơ vẫn chưa hiểu một cách đầy đủ, nhưng có thể thấy
cấu trúc của Zeolit phát triển quanh các cation này, do đó, nó có tác dụng như
một chất điều khiển và làm bền cấu trúc.
Nói chung, việc cho thêm cation hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng có thể :
• Tác động  mét chất định hướng cấu trúc hoặc tạo hệ thống mao
quản bên trong.
• Có tác dông  mét chất biến tính gel.
• Tương tác hoá học với các cấu tử có trong gel, làm thay đổi đặc
trưng của gel. Điều này đúng với những bazơ yếu, chúng có thể
làm thay đổi pH của gel.
• Tương tác vật lý với các cấu tử của gel, thúc đẩy nhanh quá trình
gel hoá, tăng khả năng hoà tan.
• Đóng vai trò là chất làm đầy thể tích trống.
I.3.7. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc zeolit .
I.3.7.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD).

 Nguyên tắc :
− Bản chất tia X : Tia X có bản chất là sóng điện từ như ánh sáng
nhìn thấy nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (λ = 0,1 ÷ 0,3 Å ) và có năng
lượng cao, từ 1− 100 keV. Được sinh ra do sù va chạm của chùm electron tốc
độ cao vào líp vỏ electron của các nguyên tử kim loại. Tia Rơnghen dùng
trong tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5 ÷ 2,5 Å [5].
− Nguồn phát tia X: Chủ yếu tia X được tạo ra theo phương pháp
bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lượng cao.
− Nhiễu xạ tia X: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể
được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặt
trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử
hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi có
một chùm tia X đập tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì mạng lưới
tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt
phẳng, gọi là mặt phẳng phân tử P
1
, P
2
, P
3
.
Hình 12: Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X
Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một
góc θ. Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể trùng với một mặt mạng tinh
thể có khoảng cách là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong líp vỏ
nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do
các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có qui luật và tuần hoàn vô thời
hạn trong không gian nên có những hướng mà các tia tán xạ từ các nguyên tử
khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tượng chùm tia X tán xạ từ các nót mạng khi

chồng chập tạo vân giao thoa, có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu
xạ[9]. Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình ∆ = 2d. sinθ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng.
Vì vậy :
θ


θ

θ















2d. sinθ = n .λ
Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu
cấu tạo mạng tinh thể.
 Ứng dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trong xác định cấu trúc zeolit:
Theo tài liệu [24] thì từ phổ nhiễu xạ tia X có được những thông tin

sau:
Bảng 5: Thông tin từ phổ XRD
Đặc trưng Thông tin
Vị trí của pic (2θ)
Kích thước ô mạng cơ sở
Pic lạ Có mặt pha lạ
Thiếu mét số hệ thống pic Tính đối xứng
Đường nền Có hay không pha vô định hình
Bề rộng của pic Kích thước tinh thể
Cường độ pic Cấu tróc tinh thể
Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm
được giá trị 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d
tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của
chất cần phân tích. Bên cạnh đã, giản đồ Rơnghen thu được trong phương
pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản
đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDC)[2].
Để phân tích định lượng có thể dùa vào tổng chiều cao của 9 pic
đặc trưng. Các pic được chọn phải Ýt bị ảnh hưởng bởi mức hydrat và các
yếu tố khác. Khi đó hàm lượng tinh thể được tính:
% tinh thể =
(Với điều kiện 2 mẫu này đo ở cùng điều kiện và khối lượng)
Ngoài ra, thay vì chiều cao, diện tích các pic cũng được chọn dùng
để đánh giá % tinh thể:
% tinh thể =
 vậy, hàm lượng zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cường độ các
pic. Tuy nhiên, sự dao động về thành phần hoá học (Ví dụ tỉ số Si/Al; số các
cation trao đổi ) trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ các pic.
Vì vậy, khi nghiên cứu cấu tróc zeolit, ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X cần
khẳng định thêm bằng các phương pháp khác.
I.3.7.2. Phương pháp hấp thô hồng ngoại.

 Nguyên tắc :
Khi độ xê dịch của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng x = |R
0
- R| thì
thế năng U(R) của phân tử phụ thuộc vào khoảng cách R giữa các hạt nhân sẽ
biến đổi theo quy luật parabol:
Theo cơ học lượng tử, năng lượng dao động của phân tử có tính chất
gián đoạn và được xác định bằng công thức:
Trong đó : h - hằng số Plank.
ν
r
- tần số dao động riêng.

, µ = .
k − hằng số lực.
m
A
,m
B
− Khối lượng của hai nguyên tử A và B.
v = 0, 1, 2, 3, xác định các giá trị gián đoạn của năng lượng dao động
nên được gọi là số lượng tử dao động. Khi v =0 thì năng lượng có mức thấp
nhất E
dd
= E
0
= (trạng thái cơ bản). Các trạng thái ứng với v = 1, 2, 3 có
E
dd
cao hơn (trạng thái kích thích).

Nếu phân tử dao động điều hoà thì sự hấp thụ hay phát xạ chỉ xảy ra khi
có sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng kề nhau, nghĩa là các số lượng tử
dao động của các mức khác nhau 1 đơn vị(quy tắc lùa chọn 1) :
∆v = ± 1.
Khi độ xê dịch hay biên độ dao động lớn thì dao động mang tính chất phi
điều hoà. Năng lượng dao động phi điều hoà được xác định theo công thức:
với χ là hệ số phi điều hoà.
Đối với dao động phi điều hoà , sù chuyển dịch tuân theo quy tắc lùa
chọn : ∆v = ± 1, ±2, ±3
Ngoài ra đối với phân tử nhiều nguyên tử còn có dao động biến dạng làm
thay đổi góc hoá trị. Phân tử có N nguyên tử thì có 3N dao động độc lập,
trong đó có 3 chuyển động quay quanh trục toạ độ và 3 chuyển động tịnh tiến
dọc theo các trục đó. Như vậy số chuyển động dao động của các nguyên tử
quanh vị trí cân bằng sẽ là 3N - 6 với phân tử không thẳng, còn với phân tử
thẳng thì có 3N - 5. Tất cả các dao động đó gọi là các dao động cơ bản (dao
động cùng pha và tần số). Mỗi nguyên tử trong phân tử có thể tham gia vào
nhiều dao động khác nhau. Các dao động chỉ xảy ra khi biên độ dao động nhỏ
do đó ta có thể bỏ qua tính chất phi điều hoà của dao động (χ = 0).
Các dao động cơ bản lại chia ra thành dao động hoá trị và dao động biến
dạng, dao động đối xứng và dao động phản đối xứng.
Dao động hoá trị: Là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đường
liên kết, làm thay đổi độ dài liên kết. Tần số dao động hoá trị được ký hiệu là
ν.
Dao động biến dạng: Là dao động là thay đổi góc hoá trị α giữa các liên
kết, ký hiệu là δ.
Dùa vào phép biến đổi đối xứng mà người ta chia các dao động cơ bản ra
thành các dao động đối xứng ν
s
, δ
s

và phản đối xứng ν
α
s
, δ
α
s
.
Năng lượng để chuyển hoá các mức dao động tương đương với năng
lượng bức xạ hồng ngoại. Do đó, người ta gọi phổ dao động là phổ hồng
ngoại.
 vậy, với một số thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị các mômen
lưỡng cực khi phân tử dao động đều có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho
hiệu ứng phổ dao động.
Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của hấp thụ
hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại
bước sóng đó liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao
động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết
tương ứng.
(2’)


(1) (2) (3) (4) (5)
Hình 13: Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại
Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng
cần đo. Chùm tia này được tách thành 2 phần : mét phần qua mẫu (2) và một
phần đi qua môi trường đo (2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3). Bộ tạo đơn sắc tách
thành từng tần số để đưa qua bộ phận “phân tích” gọi là detector (4). Detector
sẽ “so sánh” cường độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu điện có cường độ
tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Bót tự ghi (5) được chỉ huy bởi tín
hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu (thường

dưới dạng đường cong sự phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số
sóng, cm
-1
) [9].
Nếu mẫu là chất lỏng hay dung dịch thì được đựng trong “cuvet”. Cuvet
này có một cửa sổ để cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ phải được làm từ vật
liệu hoàn toàn trong suốt đối với vùng hồng ngoại nghiên cứu. Bộ tạo đơn sắc
trước kia thường dùng lăng kính, còn ngày nay dùng cách tử nhiễu xạ để tăng
độ phân giải và đễ bảo quản [4].
 Ứng dụng phổ IR để nghiên cứu cấu trúc của zeolit.
Phổ hồng ngoại là một phương pháp rất tiện lợi để nghiên cứu cấu trúc
của zeolit. Người ta có thể đồng nhất các chất phổ chuẩn khi được ghi trong
cùng một điều kiện, từ đó ta xây dựng một cấu trúc khả dĩ. Khi nghiên cứu
cấu trúc của zeolit E.M. Flaninghen và cộng sự đã đề nghị chia phổ hồng
ngoại của chúng thành hai nhóm:
− Nhóm I: Là dải phổ tương ứng với dao động của các liên kết bên trong
tứ diện TO
4
(T = Si, Al). Dải phổ này tồn tại trong tất cả các zeolit và ngay cả
trong các aluminosilicat vô định hình.
− Nhóm II: Là dải phổ liên quan đến dao động của các liên kết giữa các
tứ diện. Dải phổ này là nhạy với sự thay đổi tất cả các cấu trúc khác nhau.
Một số pic của phổ hồng ngoại của zeolit có thể xem trong bảng 6 :
Bảng 6:Thông tin từ phổ IR
Trong tứ
diện
Dao động hoá trị đối xứng
1250 − 950cm
-1
Dao động hoá trị bất đối xứng

720 − 650
Liên kết T − O 420 − 500
Ngoài tứ
diện
Vòng kép
650 − 500
Cửa sổ
300 − 420
Dao động hoá trị đối xứng
750 − 820
Dao động hoá trị bất đối xứng
1050 − 1150
∗ Vùng 420 ÷ 500 cm
-1
đặc trưng dao động hoá trị bất đối xứng của liên
kết T - O trong tứ diện TO
4
. Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình
và tinh thể, vì vậy không đặc trưng cho cấu trúc của zeolit.
∗ Các đám 421, 470, 553, 667 cm
-1
đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của
zeolit. Trong đó, các đám phổ 470, 553 cm
-1
đặc trưng cho cấu trúc tinh thể
zeolit A.
∗ Vùng 500 ÷ 650 cm
-1
đặc trưng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6
cạnh, nó đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể zeolit.

∗ Vùng 650 ÷ 950 cm
-1
đặc trưng cho các dao động đối xứng của T - O
-T trong và ngoài tứ diện TO
4
. Vùng này cũng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể.
∗ Các đám 547, 620, 688 và 997 cm
-1
là các đám phổ đặc trưng cho
zeolit P
1
.
∗ Vùng 1050 ÷ 1150 cm
-1
đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối
xứng ngoài tứ diện nên rất nhạy với các biến dổi cấu tróc. Tuy nhiên, trong
vùng này, cường độ nhóm phổ bé hơn nhiều so với cường độ nhóm phổ gần
500 ÷ 650 cm
-1
nên không dao động dùng để xác định cấu trúc tinh thể của
zeolit.
Tỉ sè Si/Al cũng ảnh hưởng đến tần số của các dao động hoá trị, tỉ số này
càng cao, tần số dao động càng lớn.
I.3.7.3. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm electron để tạo
ảnh màu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng
đại theo yêu cầu. Chùm electron được tạo ra từ catôt qua hai tô quay sẽ được
hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào bề mặt của mẫu sẽ
phát ra các electron phát xạ thứ cấp. Mỗi electron này qua điện thế gia tốc vào
phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại,

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên
màn ảnh phụ thuộc vào số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ
thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép biết kích thước trung bình của các tinh thể
zeolit. Đồng thời cho thấy hình dạng của tinh thể zeolite.
Chương II: THỰC NGHIỆM
I - NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT.
Nguyên liệu: Diatomit Phó Yên.
Bảng 7: Thành phần hoá học của DA Phó Yên
Oxit SiO2
Al2O
3
Fe3O4 Fe2O3 FeO
Ca
O
MgO
K2
O
Na2O MKN
%KL 61,04 15,11 6,69 5,30 1,25 0,42 0,743 0,61 0,159 12,99
MKN: Khối lượng mất khi nung.
Hoá chất: Được sử dụng các hoá chất ở dạng dung dịch hoặc tinh thể
do các nước : Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt  sản xuất bao gồm:
HCl, H
2
SO
4
, NaOH 96%, phức Co, BaCl
2
, Al(OH)

3
rắn 63%, thuỷ tinh
láng Na
2
SiO
3
, AgNO
3
, benzen, nước cất Chất chỉ thị: quỳ tím,
phenolptalein
Dụng cô: Bình cầu đáy tròn, bình tam giác, đũa khuấy, máy lắc, tủ sấy,
lò nung, tủ sấy chân không
II - BIẾN TÍNH DIATOMIT.
II. 1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu.
Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lé
thiên.Vì vậy, ngoài thành phần chính là diatomit còn có các tạp chất khoáng
sét và phi khoáng sét khác như : montmorillonit, thạch anh, kaolinit, fenspar,
các oxyt kim loại, mùn hữu cơ Việc làm sạch triển để các tạp chất ra khái
DA là rất khó khăn, tuy nhiên phương pháp thông thường được áp dụng rộng
rãi để xử lý sơ bộ DA là:
− Hoà 2 kg DA chưa sơ chế vào nước sạch, khuấy đều, vít bỏ tạp chất
nổi lên trên, gạn bỏ cặn lấy phần huyền phù ở giữa.
− Huyền phù để tù lắng, xi phông loại nước.
− Sau đó lọc chân không và sấy ở 105 - 110
0
C trong 8h cho đến khô
và rây với kích thước hạt d = 0,2mm.
DA thu được là DA nguyên khai ký hiệu là DA(nk).
Theo các thực nghiệm gần đây cho thấy việc xử lý sơ bộ axit có thể
làm quartz hoá nguyên liệu (Si trong cấu tróc DA bị chuyển về dạng SiO

2
)và
hàm lượng Al
2
O
3
có thể giảm, đồng thời việc không xử lí axit đem lại kết quả
vẫn tốt, do đó chúng tôi tiến hành đem nung.
Lấy 300g DA(nk) nung ở 650
0
C trong 3h để dehydrat hoá các
hydroxit, khử hấp phụ các chất hấp phụ và nước. Ký hiệu mẫu đã nung này là
DA(650-3). Bảo quản mẫu trong bình hót Èm.
Bảng 7: Kết quả nung ở 650
0
trong 3h.
%Oxit
Khèi
lượng(g)
SiO
2
Al
2
O
3
Na
2
O
Trước nung 300 61,04 15,11 0,159
Sau nung 265 68,016 16,837 0,177

II.2. Điều chế các mẫu hấp phô.
Mẫu sau khi nung DA(650 - 3) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá
trình tổng hợp zeolit.
Cân 20g DA(650-3) cho mỗi mẫu bằng cân điện tử với độ chính xác
10
-2
. Sau đó phối liệu theo các bảng sau để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình tạo ra zeolit:
II.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
.
STT
KH
mẫu
Phức Co
(g)
NaOH
(g)
Na
2
SiO
3
(g)
Al(OH)
3
(g)

Tỷ lệ
SiO
2
/Al
2
O
3
1 DA
1
3 7 0 10,31 3
2 DA
2
3 7 0 5,74 4
3 DA
3
3 7 0 3,0 5
4 DA
4
3 7 0 1,2 6
5 DA
5
3 7 0,5 0 7
6 DA
6
3 7 4,5 0 8
7 DA
7
3 7 12,5 0 10
Bảng 8: Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO
2

/Al
2
O
3
II.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức.
STT
KH
mẫu
Phức Co
(g)
NaOH
(g)
Al(OH)
3
(g)
Na
2
SiO
3
(g)
Tỉ sè
SiO
2
/Al
2
O
3
8 D
1
0 7 0 0 6,88

9 D
2
1 7 0 0 6,88
10 D
3
2 7 0 0 6,88
11 D
4
3 7 0 0 6,88
12 D
5
4 7 0 0 6,88
Bảng 9: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức
II.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kiềm.
STT
KH
mẫu
Phức Co
(g)
NaOH
(g)
Al(OH)
3
(g)
Na
2
SiO
3
(g)
Tỉ sè

SiO
2
/Al
2
O
3
13 D
6
3 5 0 0 6,88
14 D
7
3 6 0 0 6,88
15 D
4
3 7 0 0 6,88
16 D
8
3 8 0 0 6,88
17 D
9
3 9 0 0 6,88
Bảng 10: Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm.
Các mẫu sau khi phối liệu xong thì được già hoá ở nhiệt độ phòng
trong thời gian tổng cộng 72h và thỉnh thoảng có lắc trên máy lắc cơ khí. Sau