Giản đồ pha của carbon và của nước

Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
TIỂU LUẬN
HÓA LÝ NÂNG CAO

Tháng 03/2013
1
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
MỤC LỤC
1. Giản đồ pha của carbon …………… 3
2. Giản đồ pha của nước …………… 5
2.1. Giản đồ pha của nước ……………. .5
2.2. Các loại nước đá ở áp suất cao ……………. .9
A. Nước đá VII ……………. 11
B. Nước đá VIII ……………. 12
C. Nước đá X ……………. 13
3. Tài liệu tham khảo ……………. 15
2
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
1. Giản đồ pha của carbon
Giản đồ pha của carbon tinh khiết được trình bày trong hình dưới. Giản đồ chỉ chứa hai
pha rắn than chì - kim cương (lập phương- lục giác). Các dạng thù hình bền khác của carbon
được bỏ qua (như fullerenes và carbyne).
Hình 1: Giản đồ pha của Carbon
Giản đồ pha gồm ba pha chính trong đó hai pha rắn là than chì- kim cương và pha lỏng
carbon. Từ giản đồ pha trên ta có thể rút ra được như sau:
 Đường cân bằng giữa than chì và kim cương chạy từ 1,7Gpa ở 0K tới điểm ba
(12Gpa, 5000K).
 (A) vùng tổng hợp thương mại của kim cương bằng xúc tác từ than chì.

 (B), (C) vùng có tỉ sổ P / T rất nhanh (1 ms) là giai đoạn chuyển pha rắn giữa than
chì sang kim cương.
 (D) vùng tinh thể lục giác than chì chuyển pha sang lục giác kim cương và ngược lại.
 (E) vùng kết thúc sự chuyển pha của hai dạng lục giác kim cương và than chì.
 (F) vùng giới hạn kết thúc sự chuyển pha từ dạng lục giác than chỉ sang dạng kim
cương lập phương.
 (B, F, G) là đường ranh giới tỷ số P / T, tại đây quá trình chuyển pha từ than chì hoặc
kim cương dạng lục giác sang kim cương dạng lập phương.
 (H, I, J) là đường mà dọc theo nó tinh thể than chì dạng lục giác bị nén với áp suất
cao ở nhiệt độ phòng khiến cho nó bị mất một số đặc tính của than chì và hình thành
các các đặc tính của kim cương, nhưng nó sẽ trở lại trạng thái than chì khi hết nén áp.
Theo hình 1 thì than chì là pha ổn định trong điều kiện môi trường thường, trong khi kim
cương thì ổn định ở áp suất cao (áp suất thấp nhất để kim cương ổn định ở nhiệt độ khoảng
13.800 bar). Mặc dù than chì có tính nhiệt động ổn định hơn nhưng kim cương không
chuyển pha thành than chì ở điều kiện bình thường. Điều này được giải thích là do rào cản
động học, kim cương hầu như tồn tại bền vững ở áp suất thường. Sự chuyển pha xảy ra ở
nhiệt độ cao, nhiệt độ giới hạn và động học của việc chuyển pha phụ thuộc vào độ tinh khiết
của kim cương, tính định hướng của tinh thể và môi trường hóa chất xung quanh. Kim
cương tinh khiết bắt đầu biến đổi thành than chì ở trong chân không sâu ở 1650
o
C.
3
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Giản đồ pha còn cho thấy kim cương có thể được tổng hợp dưới áp suất và nhiệt độ khác
nhau, ví dụ: các tinh thể nano kim cương thu được từ bột graphite bằng một vụ nổ. Trong
thương mại chủ yếu tổng hợp quá trình dùng xúc tác kim loại(Fe, Co, Ni ) ở áp suất cao
(4,5- 6 Gbar) và nhiệt độ cao(1350- 1600
o
C).
2. Giản đồ pha của nước

2.1. Giản đồ pha của nước
Đối với hệ nước nguyên chất, quan hệ giữa nhiệt độ T, áp suất P và thể tích V được trình
bày trên giản đồ không gian 3 chiều (T-P-V) trên hình
4
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Hình 2: Giản đồ không gian ba chiều của hệ nước
Giản đồ này không được biểu diễn theo đúng tỷ lệ xích và chỉ khảo sát ở vùng áp suất
nhỏ hơn 2000atm. Ở trên 2000atm, nước đá có thể tồn tại ở dạng thù hình khác nhau.
Hình chiếu của biểu đồ không gian (T-P-V) lên các mặt tương ứng sẽ cho ta các giản đồ
phẳng, hai chiều (P-T), (P-V), và (T-V). Ta sẽ xét kỹ giản đồ pha (áp suất - nhiệt độ” (P-T)
được vẽ tách ra trên hình 1.
Các đường trên giản đồ (P-T) đều được mô tả bằng phương trình Clausius-Claypeyron:
P=F(T)
Hình 3: Giản đồ P- T của nước
5
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Đường TC là đường hóa hơi hay đường cân bằng lỏng – hơi, nó được mô tả bằng
phương trình: P
h/l
= K
1
exp(-λ
hh
/RT)
Đây là đồ thị của một hàm số mũ: vì λ
hh
> 0 nên khi tăng nhiệt độ, áp suất hơi bão hoà sẽ
tăng theo một hàm số mũ. Đường hoá hơi là biên giới giữa vùng lỏng và vùng hơi. Đường
này kết thúc tại điểm C, được gọi là điểm tới hạn, nó có toạ độ là (374
0

C, 218atm). Ở nhiệt
độ T ≥ T
C
, sự chuyển pha từ lỏng sang hơi là liên tục, không có giới hạn phân chia pha.
Đường TA là đường thăng hoa hay đường cân bằng rắn – hơi, nó được mô tả bằng
phương trình: P
h/r
= K
2
.exp(-λ
th
/RT)
Vì λ
th
= λ
nc
+ λ
hh
> 0, nên khi tăng nhiệt độ, áp suất hơi bão hoà trên pha rắn cũng
tăng theo hàm số mũ và tăng nhanh hơn áp suất hơi bão hoà trên pha lỏng (đường này có hệ
số góc lớn hơn đường hoá hơi).
Đường TB là đường nóng chảy hay đường cân bằng rắn - lỏng, nó là biên giới của
vùng nước đá và nước lỏng, đường này được mô tả bằng phương trình:
VTdT
dP
nc
ngoai
∆
=
.

λ
Trong quá trình nóng chảy của nước, nhiệt nóng chảy là dương λ
nc
>0 và do thể tích
riêng của nước lỏng nhỏ hơn thể tích riêng của nước đá nên ∆V < 0, vì vậy hệ số góc của
đường này là một số âm và gần như không đổi.
Ðộ dốc các đường TA, TB, TC cũng có thể được giải thích khi dựa vào phương trình
Clapeyron:
Căn cứ vào dấu của ∆H
chuyển pha
, ∆V
chuyển pha
mà biết được P, T đồng biến hay nghịch biến
và căn cứ vào độ lớn của
VT
H
∆
∆
.
mà đường biểu diễn dốc nhiều hay ít.
Ba đường TA, TB và TC gặp nhau tại điểm T, nó có toạ độ (0,0099
o
C, 4,579mmHg).
điểm này được gọi là điểm ba vì ở đó tồn tại cân bằng giữa 3 pha rắn - lỏng - hơi.
6
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Ghi chú: Nếu có mặt không khí với áp suất 1atm, thì do sự hoà tan của không khí trong
nước lỏng sẽ làm nhiệt độ đông đặc của nước giảm 0,002
o
C và việc tăng áp suất từ

4,579mmHg lên 1 atm lại làm giảm tiếp điểm đông đặc thêm 0,0075
o
C nữa, vì vậy mà nhiệt
độ đông đặc của nước trong không khí là 0,0099 – 0,0024 – 0,0075 = 0
o
C.
Đường TD là đoạn kéo dài của TC, đường này gọi là đường quá lạnh, nó mô tả một cân
bằng không bền giữa nước lỏng quá lạnh và hơi của nó. Trên đường này, áp suất hơi trên
nước quá lạnh luôn luôn lớn hơn áp suất hơi trên nước đá, vì vậy chỉ cần một tác động nhỏ
bên ngoài sẽ làm cho nước quá lạnh chuyển thành nước đá, quá trình này là bất thuận
nghịch.
Hình 4: Quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử
Để hiểu giản đồ rõ hơn, ta áp dụng quy tắc pha Gibbs.(hình 4)
Trong vùng tồn tại một pha (rắn, lỏng hoặc hơi) của giản đồ, độ tự do của hệ được tính
là: f = C - F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2
7
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Như vậy, trong mỗi vùng này, cả nhiệt độ và áp suất đều có thể tuỳ ý thay đổi trong giới
hạn của vùng mà hệ vẫn chỉ tồn tại một pha.
Trên các đường, trong hệ luôn tồn tại cân bằng của hai pha, nên:
f = 1 – 2 + 2 = 1
Điều này có nghĩa là trong hai thông số nhiệt động của hệ, chỉ có một thông số độc lập,
thông số còn lại phụ thuộc, nói cách khác, trên các đường luôn luôn tồn tại mối quan hệ P =
f(T), đó chính là phương trình Clausius-Claypeyron.
Tại điểm ba, hệ gồm 3 pha nằm cân bằng với nhau, nên độ tự do được tính:
f = 1 – 3 + 2 = 0
Nghĩa là mỗi điểm ba của hệ (kể cả các điểm tồn tại 3 pha cân bằng của các dạng thù
hình khác của nước đá) đều phải có một toạ độ xác định, sự thay đổi dù chỉ một thông số
bên ngoài cũng phá vỡ trạng thái cân bằng của 3 pha.
2.2. Các loại nước đá ở áp suất cao

Nước có nhiều loại rắn khác nhau(nước đá). Có 16 loại ở dạng tinh thể (các nguyên tử
Oxy ở vị trí cố định tương đối với nhau trong khi các nguyên tử Hydro có thể chuyển động
hỗn loạn nhưng vẫn giữ trạng thái đá) và 3 loại ở dạng vô định hình. Tất cả các dạng tinh
thể đều tuân theo quy tắc sau (Quy tắc nước đá)
1. Mỗi nguyên tử nước tạo 4 liên kết hydro với các phân tử nước lân cận
2. Hai nguyên tử hydro nằm gần mỗi nguyên tử oxy
3. Giữa liên kết O O có một nguyên tử hydro
4. Góc tạo bởi H-O-H trong nước đá được dự đoán là nhỏ hơn góc tứ diện ( 109,47
0
)
một chút, vào khoảng 107
0
Giản đồ pha của nước khá phức tạp với một số điểm ba và một (có thể hai) điểm tới hạn.
Nhiều dạng tinh thể có vẫn bền ở khoảng nhiệt độ thấp tại áp suất thấp hơn. Các dạng nước
đá được phân loại dựa trên cấu trúc của nó, bao gồm nước đá ở áp suất thấp (đá lập phương,
đá lục giác, đá I), nước đá ở áp suất cao (đá VII, VIII, X) và các loại khác (được tạo thành ở
áp suất tương đối từ 200-2000 MPa). Tất cả các dạng nước đá có cùng ranh giới pha với
nước lỏng(đá Ih, III, V, VI và VII) đều có liên kết hydro hỗn loạn. Các dạng nước đá có liên
8
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
kết hydro ổn định được tìm thấy ở nhiệt độ thấp hơn (nằm trong vùng màu xanh nhạt dưới
đây).
Các điểm tới hạn được biểu diễn chấm tròn màu đỏ trong giản đồ pha ở trên. Ở trạng
thái siêu tới hạn tạo liên kết hidro cụm nhỏ giống như chất lỏng phân tán trong pha khí,
trong đó tính chất vật lý, giống cả khí và lỏng, tỉ trọng và sự phân biệt giữa khí- lỏng bình
thường đã biến mất. Các thuộc tính của nước siêu tới hạn rất khác so với nước thường.
Ví dụ, nước siêu tới hạn là dung môi ít phân cực, mà có xu hướng tạo thành cặp ion, nó
là một dung môi tốt cho các phân tử không phân cực, độ nhớt và điện môi giảm đáng kể.
Các tính chất vật lý của nước gần các điểm tới hạn cũng bị tác động mạnh lên sự dao động
mật độ xung quanh các điểm tới hạn. Nhiều thuộc tính của nước lạnh lỏng thay đổi trên

khoảng 200 MPa (ví dụ, độ nhớt, sự tự khuếch tán, độ nén, phổ Raman ), được giải thích
bởi sự hiện diện của một trạng thái chất lỏng có mật độ cao chứa các liên kết hydro đan xen.
Các tính chất hoá học của nước cũng thay đổi ở nhiệt độ cao và áp suất do những thay đổi
ion hóa, khuyếch tán, hòa tan và độ giảm liên kết hydro
9
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Hình 5: Các loại nước đá
10
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
A. Nước đá VII
Nước đá VII được tạo thành từ nước lỏng ở áp suất trên 3 GPa khi hạ nhiệt độ của nó
xuống nhiệt độ môi trường xung quanh. Nó cũng có thể tạo thành ở nhiệt độ thấp và áp suất
thường bằng cách giảm áp nước đá VI ở dưới 95K.
Lưu ý rằng ở cấu trúc này, liên kết hydro có trật tự trong khi trong thực tế là hỗn loạn
(tuân theo “quy tắc nước đá”: hai nguyên tử Hydro gần Oxy thì mỗi nguyên tử sẽ nằm trên
một liên kết O-O). Khi góc H-O-H không thay đổi nhiều từ các phân tử nước xung quanh,
các liên kết hydro là không thẳng.
Các phần tử ô mạng của nó sẽ hình thành nên tinh thể khối. Nước đá VII bao gồm 2
mạng lưới tinh thể hình lập phương đan xen với nhau nhờ liên kết Hydro đi qua trung tâm 6
cạnh của phân tử nước và không có liên kết Hydro giữa các ô mạng. Tỷ trọng của nó vào
khoảng 1,65 g/cm
3
(ở 2,5 GPa, 25
0
C), ít hơn 2 lần so với nước đá lập phương khối do
khoảng cách liên kết nội mạng O O dài hơn 8% (0,1Mpa) để chừa chỗ cho sự đan xen vào
nhau của các ô mạng.
Các liên kết Hydro được sắp xếp hỗn loạn và thay đổi liên tục như trong nước đá khối
lục giác nhưng nước đá VII trải qua một quá trình chuyển đổi proton (nguyên tử Hydro) từ
rối loạn sang trật tự để hình thành dạng nước đá VIII ở 5

0
C. Nước đá VII và nước đá VIII có
cấu trúc giống hệt nhau, ngoại trừ sự sắp xếp proton. Nước đá VII đạt trạng thái bền ở 77
0
K.
Nếu áp lực tăng lên trên 14 Gpa, có những thay đổi trong sự sắp xếp proton. Điều này
được thể hiện trong giản đồ pha và làm tăng sự mất đối xứng lập phương. Ở áp suất cao
hơn, nước đá VII chuyển đổi tạo thành nước đá X, khi mà các nguyên tử hydro nằm ở ngay
giữa các nguyên tử oxy và tạo nên đường thẳng.
Nước đá VII có điểm ba với nước đá VI và VIII (5°C, 2.1 GPa), nước đá VIII và X
(100
0
K, 62 GPa), nước lỏng và đá VI (355
0
K, 2.216 GPa). Ở áp suất cao (~ 2,3 GPa), nước
ở dạng lỏng có thể đóng băng tại hơn 100 °C (cho ra dạng nước đá VII đặc hơn). Hằng số
điện môi của nước đá VII là khoảng 150.
11
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Nước đá VII có cấu trúc đa hình bền vững hơn nước đá thường thay vì nóng chảy ở 0
0
C
(32
0
F) thì nó nóng chảy ở 45,8
0
C (114,4
0
F). Khi cho nước đá VII vào nước lỏng, nó đóng
vai trò như mầm tinh thể và thúc đẩy quá trình đông đặc, kết tinh tạo nước đá VII.

Hình 6: Cấu trúc tinh thể của nước đá VII
B. Nước đá VIII
Nước đá VIII được hình thành từ nước đá VII bằng cách hạ nhiệt độ của nó xuống (xem
biểu đồ). Liên kết hydro được sắp xếp và cố định như nước đá VII qua quá trình biến đổi
mất trật tự proton để hình thành nước đá VIII, khi được làm lạnh ở khoảng nhiệt độ 5
o
C thì
nước đá VII và nước đá VIII có sự sắp xếp cấu trúc proton giống nhau. Sự điều chỉnh proton
gây sự biến dạng nhỏ trong mạng lập phương của nước đá VII (a, b ngắn hơn, c dài hơn) kết
quả trong cấu trúc tinh thể có bốn góc của tất cả các phân tử nước thì hydro liên kết với bốn
phân tử khác, giống như hai liên kết cho- nhận. Tương tự như nước đá VII, nước đá VIII
gồm hai mạng tinh thể đan xen vào nhau.
Nước đá VIII có tỷ trọng khoảng 1,66 g cm
-3
(ở 8,2 GPa và 223 K), thể tích mol của
nước đá VIII hơi thấp hơn nước đá VII dọc theo giai đoạn chuyển pha (0,65 mm
3
mol
-1
).
Nước đá VIII có điểm ba với nước đá VI và nước đá VII (5
o
C, 2,1 GPa) và nước đá VII với
nước đá X (100 K, 62 GPa). Nước đá VIII có hằng số điện môi khoảng 4.
12
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Các tinh thể (biểu diễn ngược lại) có kích thước a, b = 4,4493 Å, c = 6,413 Å (90
o
, 90
o

,
90
o
, D
2
O tại 2,6 GPa và 22
o
C), chứa 8 phân tử nước cho mỗi ô đơn vị. Mọi phân tử đều
đồng nhất nhau. Các liên kết hydro không thẳng khi gốc H-O-H không thay đổi nhiều từ các
phân tử bị cô lập.
Hình 7: Cấu trúc tinh thể của nước đá VIII
C. Nước đá X
Khi áp suất được nâng lên làm giảm khoảng cách nguyên tử O · · · O, nước đá VII trải
qua một quá trình chuyển đổi liên tục thành nước đá X (áp suất 1Mbar, nhiệt độ 300K). Các
proton nước đá tạo thành các liên kết giữa nguyên tử oxy và các tinh thể phân tử khác. Các
nguyên tử oxy được sắp xếp làm tâm của tinh thể lập phương tâm khối.
Đường cong nóng chảy nước đá X xảy ra ở nhiệt độ cao (1000 – 2400K). Khi nước đá X
tiếp xúc với sự tăng áp suất do nước lỏng rất nóng sẽ tạo ta hiện tượng các năng lượng liên
kết O-H làm cho các proton hoán đổi vị trí giữa ion OH
-
và H
3
O
+
trong thời gian ngắn.
13
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
Hình 8: Sự hoán đổi vị trí giữa ion OH
-
và H

3
O
+
trong thời gian ngắn
Trong nước đá X, các proton ít linh động hơn trong nước đá VII. Điểm chuyển pha giữa
nước đá X, VII, VIII tại nhiệt độ 1000K và áp suất khoảng 47 Gpa.
Hình 9: Cấu trúc tinh thể của nước đá X
14
Tiểu Luận Môn Hóa Lý Nâng Cao
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. La Đồng Minh - Trần Sơn, “Nhiệt động hóa học”, 1997.
2. Đào Văn Lượng, “Nhiệt động hóa học”, nxb Khoa học và kỹ thuật, 2002.
3. Ljubisa R. Radovic, “Chemistry and Physics of Carbon”, Volume 29, Marcel Dekkel,
2004
4. A. Loiseau, P. Launois, P. Petit, S. Roche, J P Salvetat, “Undetstanding Carbon
Nanotubes”, Lect. Notes Phys, springer, 2006.
5. Martin Choplin, “Water structure and science”, 2012.
6. Nguyễn Ngọc Hạnh, “ Bài giảng Hóa lý nâng cao”, 2011.
7. Nguồn từ Internet.
15