CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

fĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HĨA HỌC
BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH
CÙ THÀNH LONG

CƠ SỞ LÝ THUYẾT
HĨA PHÂN TÍCH
PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

TP. Hồ Chí Minh, 9/2022.


MỤC LỤC
1. CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ...................... 4
1.1. Phân biệt “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học” ......................... 4
1.2. Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5
1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8
1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10
1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11
2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11
2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11
2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa
theo định luật student ................................................................................. 21
2.3. Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số
đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34
2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50
2.5. Các chuẩn thông kê ............................................................................. 50
3. CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ........................... 56
3.1. Nguyên tắc – các định nghĩa cơ bản ................................................... 56

3.2. Các yêu cầu cho một phản ứng chuẩn độ............................................ 60
3.3. Dung dịch chuẩn ................................................................................. 62
3.4. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích .......................................... 63
3.5. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích..................................... 65
3.6. Đường chuẩn độ .................................................................................. 66
4. CHƯƠNG 4. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID – BASE ...................... 70
4.1. Tốt yếu lí thuyết về phản ứng acid- base .......................................... 70
4.2. Chất chỉ thị pH .................................................................................... 81
4.3. Nguyên tắc chuẩn độ acid – base ........................................................ 96
4.4. Chuẩn độ đơn acid và đa acid ............................................................. 97
4.5. Chuẩn độ đơn base và đa base .......................................................... 113
4.6. Ứng dụng thực tế của chuẩn độ acid – base:..................................... 123
5. CHƯƠNG 5. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON ................... 130
5.1. Đại cương về complexon và sự tạo phức với ion kim loại ............... 130
5.2. Nguyên tắc chuẩn độ complexon: ..................................................... 138
5.3. Đường chuẩn độ và các điều kiện: .................................................... 139
5.4. Chất chỉ thị màu kim loại và sai số chỉ thị: ....................................... 147
5.5. Dung dịch đệm pH trong chuẩn độ complexon ................................ 153
5.6. Vấn đề nâng cao tính chọn lọc trong chuẩn độ complexon .............. 160


5.7. Ứng dụng thực tế của chuẩn độ complexon ...................................... 163
6. CHƯƠNG 6. PHẢN ỨNG KẾT TỦA TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH
LƯỢNG. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHƯƠNG
PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA .................................................................. 167
6.1. Toát yếu lý thuyết vể phản ứng kết tủa ............................................. 167
6.2. Phương pháp phân tích khối lượng ................................................... 182
6.3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa .......................................................... 190
7. CHƯƠNG 7. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ................ 200

7.1. Cặp oxi hoá khử liên hợp và thế tiêu chuẩn điều kiện ...................... 200
7.2. Nguyên tắc chuẩn độ oxy hoá-khử ................................................... 206
7.3. Điều kiện chuẩn độ định lượng và đường cong chuẩn độ................. 206
7.4. Chất chỉ thị thế điện cực và sai số chỉ thị.......................................... 212
7.5. Vận tốc phản ứng oxy hoá khử ......................................................... 213
7.6. Khoảng thế điện cực khống chế bởi dung dịch nước ........................ 215
7.7. Các kiểu cơ chế phản ứng Ox-Red ................................................... 217
7.8. Các phương pháp khử bước đầu và oxy hóa bước đầu ..................... 221
7.9. Phương pháp permanganate .............................................................. 224
7.10. Phương pháp dichromate ................................................................ 224
7.11. Phương pháp iod – thiosulfate ........................................................ 224
7.12. Phương pháp ferrocyanide .............................................................. 224
8. CHƯƠNG 8. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ HÒA TAN MẪU ........... 226
8.1. Tuyển chọn mẫu đại diện .................................................................. 226
8.2. Phân tích định tính ............................................................................ 229
8.3. Chọn phương pháp phân tích định lượng.......................................... 229
8.4. Xử lý mẫu để định lượng .................................................................. 230
9. HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP ................................................................... 236


1. CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
1.1. Phân biệt “hóa học phân tích” và “phân tích hóa học”
Để xác định các thành phần hóa học hiện diện trong một chất nào
đó trước hết cần tuyển chọn ra một mẫu thử đại diện cho chất ấy, sau
đó tiến hành một dịch vụ thử nghiệm gọi là phân tích hóa học trên
mẫu thử này.
Việc phân tích hóa học gồm hai cơng đoạn kế tiếp nhau: phân tích
định tính và phân tích định lượng.
Phân tích định tính cho biết tính danh của các hợp phần có thể phát
hiện được trong mẫu thử.

Phân tích định lượng cho biết mối quan hệ về lượng của từng thành
phần hiện diện trong mẫu thử. Về nguyên tắc tổng các thành phần phải
là 100%.
Việc phân tích hóa học dù là định tính hay định lượng nhất thiết
phải tn theo một quy trình phân tích (analytical procedure), thích
hợp cho từng thành phần, từng vùng mức hàm lượng của thành phần
và từng loại mẫu thử. Cho nên tồn tại vơ số quy trình phân tích. Tuy
nhiên, để xây dụng nên một quy trình phân tích bất kỳ người ta chỉ
dựa vào một số ít các nguyên lý tổng quát, gọi là các phương pháp
phân tích. Chúng lập thành một hệ thống và trở thành đối tượng
nghiên cứu của một bộ môn khoa học riêng biệt, gọi là hóa học phân
tích.
Như vậy hóa học phân tích (analytical chemistry) chính là cơ sở lý
thuyết của phân tích hóa học (chemical analysis).
Hóa học phân tích, theo định nghĩa là một bộ mơn khoa học có
nhiệm vụ nghiên cứu các phương pháp phân tích, các phương tiện
phân tích và các quy trình phân tích để xác định thành phần hóa học của
các chất.
Phân tích hóa học, theo định nghĩa là một dịch vụ thử nghiệm,
tiến hành theo một quy trình thích hợp cho từng loại thành phần, từng
loại mẫu thử, để cung cấp những thông tin cụ thể về thành phần hóa
học của mẫu thử ấy.
Trong các định nghĩa trên, cần làm rõ các khái niệm sau:
- Khái niệm phương pháp phân tích ngụ ý nói về một ngun lý tổng
qt nào đó của hóa học phân tích. Chúng có số lượng rất hữu hạn,
4


hiện nay có khoảng hai chục phương pháp. Từ đó quy ước chia thành
hai nhóm lớn: nhóm phương pháp hóa học (chemical methods) như

phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích,…
và nhóm phương pháp dụng cụ (instrumental methods) như phương
pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc ký, phương pháp
phân tích trắc quang,… Xuất phát từ nguyên lý của một số phương
pháp phân tích người ta sáng chế ra những kỹ thuật phân tích khác
nhau. Từ một hay nhiều kỹ thuật phân tích người ta thiết kế và thử
nghiệm những quy trình phân tích khác nhau.
- Khái niệm phương tiện phân tích cần được mở rộng, khơng chỉ là
những dụng cụ phân tích thơng thường như cân phân tích, pipet, buret,
giấy lọc,… mà kể cả những hóa chất cho phân tích, những thiết bị để
thực hiện những kỹ thuật phân tích khác nhau.
- Khái niệm thành phần hóa học cũng cần được mở rộng, khơng chỉ
là thành phần ngun tố hóa học mà cịn bao gồm một số thành phần
khac, đặc biệt là những thành phần cấu trúc của mẫu thử.
- Quy trình phân tích thể hiện là một văn bản khoa học nói rõ cách
thức cụ thể để xác định một thành phần hóa học nào đó trong một loại
mẫu thử. Khi một quy trình phân tích được chấp nhận là tiêu chuẩn
(standard procedure) bởi một tổ chức quốc tế hoặc quốc gia thì nó
khơng những chỉ có giá trị khoa học mà cịn có giá trị pháp lý nhất
định,
Cần nhấn mạnh, khơng phải chỉ có ngành hóa học mà hầu hết các
ngành khoa học cơng nghệ đều có nhu cầu rất rộng lớn và đa dạng về
phân tích hóa học. Điều đó tạo ra động lực mạnh mẽ thúc đẩy Hóa học
Phân tích phát triển và đổi mới.

1.2. Phân tích hóa học là một phép đo lường
Kể từ sau Thế chiến II, các nhà hóa học phân tích ngày càng ý thức
được rõ rệt rằng tiến hành phân tích hóa học thực chất là tiến hành
một phép đo lường. Vì thế những thành tựu của khoa học đo lường
hiện đại đã thâm nhập ngày càng sâu rộng vào mọi lĩnh vực của hóa

học phân tích và phân tích hóa học. Ở đây trình bày tóm tắt sự vận dụng
quan điểm đo lường để xem xét một số lĩnh vực quan trong của phân tích
hóa học.
- Phân chia các giai đoạn của q trình phân tích hóa học.
5


- Phân loại các sai số trong phân tích hóa học. Đánh giá chất lượng
và biểu diễn kết quả phân tích.
1.2.1. Phân chia các giai đoạn của q trình phân tích hóa học
Đây là một q trình đo lượng gồm ba giai đoạn chính.
 Giai đoạn chuẩn bị đo lường, gồm 3 bước:
 Tuyển chọn mẫu đại diện, bảo quản mẫu để giữ cho thành
phần hóa học khơng bị biến đổi trong thời hạn cần thiết.
 Phân hủy và hòa tan mẫu (hoặc ép viên nếu không cần phân
hủy mẫu).
 Tách loại chất gây nhiễu (nếu cần thiết).
 Giai đoạn đo lường (Giai đoạn định lượng), gộp lại thành một
bước
 Tiến hành định lượng theo phương pháp và quy trình đã lựa
chọn, có tính đến ảnh hưởng chất gây nhiễu. Dùng chất che
nếu cần thiết.
 Giai đoạn xử lý kết quả đo lường, gồm hai bước:
 Thanh lọc dữ liệu, loại bỏ số lệch thơ bạo (nếu có)
 Tính tốn và biểu diễn kết quả phân tích kèm theo sai số đo
lường. Bàn luận về ý nghĩa của kết quả phân tích
Hóa học phân tích ngày nay có nhiệm vụ nghiên cứu những cơ sở
lý thuyết và thực hành cho từng giai đoạn của quá trình đo lường kể
trên.
1.2.2. Phân loại các sai số trong phân tích hóa học – đánh giá chất

lượng và biểu diễn kết quả phân tích
Mọi kết quả phân tích đều mắc một sai số thực nghiệm nào đó.
Việc “xác định” sai số thực nghiệm ln luôn gắn liền với một xác
suất tin cậy nhất định, vì thế trong khoa học đo lường hiện đại thường
thay từ “xác định” (to determine) bằng từ “ước lượng” (to estimate),
một thuật ngữ thống kê. Các sai số thực nghiệm được phân loại thành
sai số hệ thống (SSHT, systematic error) và sai số ngẫu nhiên (SSNN,
random error).
1.2.2.1. Sai số hệ thống
SSHT còn gọi là sai số xác định (determinate error) vì nó gây ra
bởi những khuyết tật nhất định của phương pháp đo lường, thiết bị đo
6


lường, quá trình đo lường và những hạn chế về khả năng quan sát của
người đo lường. Để ước lượng SSHT cho một kết quả phân tích nhất
thiết phải tiến hành phân tích thành phần X trong một vật liệu quy
chiếu chuẩn (Standard Reference Material – CRM), trên nhãn của vật
liệu cho biết giá trị quy ước (reference value) 𝑥𝑟𝑒𝑓 của thành phần X.
Từ giá trị trung bình 𝑥̅ thu được trong thực nghiệm này ta ước lượng
SSHT theo biểu thức:
∆𝑥 = 𝑥̅ − 𝑥𝑟𝑒𝑓
Đại lượng ∆x được dừng để hiệu chỉnh kết quả phân tích trong các
mẫu vật liệu tương tự khác. Quá trình ước lượng SSHT gọi là sự hiệu
chuẩn (calibration). Một giá trị trung bình sau khi được hiệu chỉnh sẽ
coi như một giá trị đúng của kết quả phân tích:
𝑥̅ − ∆𝑥 = 𝑥̅ ℎ𝑖ệ𝑢 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 ≈ 𝑥đ
Lưu ý rằng đại lượng ∆x có dấu đại số hằng định. ∆x<0 gọi là sai số
thiếu, còn ∆x>0 gọi là sai số thừa. Đơi khi có thể ước lượng ∆x dựa
trên lý thuyết.

1.2.2.2. Sai số ngẫu nhiên
SSNN còn gọi là sai số khơng xác định (indeterminate error) vì nó
gây ra bởi những yếu tố khơng thể kiểm sốt. Những yếu tố này làm
cho các kết quả riêng lẻ biến động hoàn toàn ngẫu nhiên xung quanh
giá trị trung bình của kết quả phân tích. SSNN có đặc điểm là các độ
lệch ngẫu nhiên riêng lẻ (tức là đại lượng 𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ ) khơng có dấu
đại số hằng định nhưng luôn thỏa điều kiện ∑ 𝑑𝑖 = 0. Từ đó có thể
biểu diễn SSNN bằng độ lệch chuẩn 𝑆𝑥 hoặc khoảng bất ổn 𝑈𝑥 .
Đáng lưu ý là SSNN không thể loại bỏ bằng cách hiệu chuẩn như
SSHT nhưng có thể giảm thiểu đáng kể nếu có điều kiện gia tăng số
lần đo lặp lại.
1.2.3. Đánh giá chất lượng và đảm bảo chất lượng
Để đánh giá chất lượng (Quality Assessment) của phân tích hóa
học với tư cách là một phép đo lường cần phải dựa vào các chuẩn mực
đánh giá của chính khoa học đo lường. Co ba chuẩn mực cơ bản: độ
đúng (trueness) liên hệ với các nguồn gây ra SSHT, độ chụm
(precision) liên hệ nguồn gây ra SSNN và độ nhạy (sensitivity) liên hệ
mức nồng độ phát hiện (concentration level of detection). Các chuẩn
mực này có ý nghĩa khác biệt nhau rất rõ ràng trong khoa học đo
7


lường nhưng về kích cỡ (size) cụ thể gặp trong thực hành thì có sự
ràng buộc nhau và có thể lý giải dựa vào định luật lan truyền sai số
của toán học thống kê. Cho nên phương pháp xử lý thống kê trở thành
một trong những nền tảng của hóa học phân tích.
Để đảm bảo chất lượng (Quality Assurance) của kết quả phân tích
với tư cách một kết quả đo lường, cần phải tuân thủ những quy định
hiện nay của tổ chức ISO về đảm bảo chất lượng trong đo lường.
Theo đó, các quy trình phân tích tiêu chuẩn phải ghi rõ cách thức tiến

hành những phản ứng hóa học trong những điều kiện được kiểm soát
nghiêm ngặt. Đây là điều khác biệt giữa phân tích hóa học với phép đo
lường thơng thường khác.
Biểu diễn kết quả phân tích
Về ngun tắc cần phải biểu diễn một kết quả phân tích sao cho phản ánh
trung thực chất lượng của thực hành phân tích hóa học. Cụ thể như sau:
 Đối với kết quả phân tích định tính cần nói rõ mức nồng độ
phát hiện hoặc phương pháp định tính được sử dụng. Ví dụ:
 Đã phát hiện độc tố x ở mức 0.1 ppb.
 Đã không phát hiện heroin trong nước tiểu bằng phương
pháp Mortek “U”.
 Đối với kết quả phân tích định lượng cần thay 𝑥̅ bằng
𝑥̅ℎ𝑖ệ𝑢 𝑐ℎỉ𝑛ℎ nếu đã tiến hành hiệu chuẩn. Kế đó ghi rõ khoảng
bất ổn ± U0.95. Cơng thức biểu diễn chung:
µ𝑥 = (𝑥̅ − ∆𝑥 ) ± 𝑈0.95
Tỉ số ±

𝑈0.95
𝑥̅

là một đại lượng không thứ nguyên, được dùng để ước
𝑈0.95

lượng độ chính xác tương đối: ĐCX% = 1 - |

𝑥̅

|

Phép phân tích đa lượng thường địi hỏi độ chính xác ≥ 99% (ứng

với

𝑈0.95
𝑥̅

≤ 0.01). Đây là độ chính xác rất cao, càng khó đạt tới khi 𝑥̅

càng nhỏ. Vì thế phân tích vi lượng cỡ ppm, ppb, ppt người ta thường
chấp nhận một độ chính xác thấp hơn, ví dụ ≥ 90%, ≥70%. Khi phép
phân tích chỉ cần đạt độ chính xác rất thấp, ví dụ ≤ 50% thì khơng gọi
là “phân tích định lượng” mà gọi là “phân tích bán định lượng”. Cuối
cùng khi ta thay khoảng U0.95 bằng một ngưỡng phát hiện nào đó thì
“phân tích định lượng” chuyển thành “phân tích định tính”. Ngưỡng
phát hiện càng nhỏ thì độ nhạy của phép phân tích càng cao, càng cho
8


phép phát hiện lượng “vết” (trace analysis) của một thành phần nào đó
trong mẫu thử.
1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng”
Thường dùng đơn vị “phần trăm khối lượng” (% KL) để biểu diễn
mối quan hệ về lượng của từng thành phần hiện diện trong mẫu thử.
Quy ước như sau:
 Thành phần lớn hơn 1 % KL gọi là hợp phần đa lượng (Macro
Component)
 Thành phần nhỏ hơn 1 % KL gọi là hợp phần vi lượng (Micro
Component)
Đối với thành phần rất nhỏ hơn 1% KL người ta dùng các đơn vị
sau:

 Phần triệu KL (part per milion – ppm): 1ppm tương đương 104
% KL
 Phần tỉ KL (part per billion – ppb): 1ppb tương đương 10-7 %
1

KL= (1000 ppm)

 Phần nghìn tỉ KL (part per trillion): 1ppt tương đương 10-10
1

%KL = (1000 ppb)

Việc phân tích đa lượng địi hỏi cao nhất về độ chính xác. Trong
khi đó, việc phân tích vi lượng lại địi hỏi cao về độ nhạy. Việc phân
tích dù là đa lượng hay vị lượng đều đòi hỏi cao nhất về độ đúng.
Thơng thường, để phân tích đa lượng ta sử dụng các phương pháp
phân tích hóa học (chemical methods), cịn để phân tích vi lượng ta sử
dụng các phương pháp phân tích dụng cụ (instrumental methods).
Giữa hai loại phương pháp có rất nhiều mối liên hệ với nhau, bổ sung
và hỗ trợ nhau.
Giáo trình này chủ yếu đề cập tới các phương pháp hóa học của
phân tích định lượng.
Biểu diễn hàm lượng trong phân tích định lượng
Ta quy ước mối quan hệ về lượng của từng thành phần hiện diện
trong mẫu thử là “hàm lượng” (content) của từng thành phần tương
ứng trong mẫu thử. Có thể biểu diễn hàm lượng bằng một số đơn vị
sau:

9

 Phần trăm khối lượng %KL (dùng chung cho mọi loại mẫu
rắn, lỏng, khí)
 Nồng độ (dùng cho các loại mẫu lỏng, dung dịch): g/L,
mg/mL, mol/L (M)
 Phần trăm thể tích %TT (dùng cho mẫu khí)
 Các đơn vị chuyên dụng (dùng riêng cho từng ngành khoa học,
công nghê, y tế,…; rất đa dạng, có khi khơng phải “hàm
lượng” mà là một “chỉ số hóa lý sinh” có mối quan hệ nào đó
với “hàm lượng”).
1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay
Như đã biết, vào thời kỳ phát minh định luật tuần hồn (1869),
“thành phần hóa học” chỉ được hiểu là “thành phần nguyên tố hóa
học” có trong mẫu thử. Sau đó người ta nhanh chóng nhận thấy sự
khác biệt về “thành phần nguyên tố” chưa đủ để nhận biết bản chất
hóa hóa học của mẫu thử. Chẳng hạn, trong ngành hóa học hữu cơ
phát hiện ra hiện tượng đồng phân, trong vật lý nguyên tử - hiện tượng
đồng vị… Vậy phải mở rộng khái niệm “thành phần hóa học” cho phù
hợp với tiến bộ khoa học kỹ thuật. Hiện nay có hai khuynh hướng mở
rộng:
 Bổ sung danh sách “thành phần hóa học”, cụ thể là:
- Thành phần nguyên tố hóa học và trạng thái oxy hóa của nguyên
tố
- Thành phần nguyên tố đồng vị bền và đồng vị phóng xạ
- Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học, lập thể, …)
- Thành phần cấu trúc thù hình (của đơn chất)
- Thành phần cấu trúc phân tử và ion
- Thành phần nhóm chức và gốc tự do
- Thành phần khoáng vật (trong quặng)
- Thành phần phase (trong hợp kim)

 Thay “hàm lượng” bằng một “Chỉ số Hóa – Lý – Sinh” đặc trưng
cho tính chất của mẫu thử.
Ta biết rằng giữa “thành phần” và “tính chất” có sự ràng buộc nhất
định. Nhiều khi đo “tính chất” có thể phân biệt một cách tinh tế các
mẫu thử, trong khi chưa biết (hoặc không cần biết) cấu trúc hóa học
của chúng. Chẳng hạn, có thể theo dõi sự biến thiên của các thành
10


phần cao phân tử thông qua chỉ số độ nhớt. Thay thế đo hàm lượng
bằng đo chỉ số Lý – Hóa – Sinh đặc trưng là xu thế phổ biến trong rất
nhiều ngành khoa học kỹ thuật. Vì thế người ta gọi chung phép xác
định hàm lượng hoặc chỉ số hóa lý của mẫu thử là phép xác định một
“chỉ tiêu phân tích”.
Mỗi ngành khoa học kỹ thuật đề xuất hàng loạt chỉ tiêu phân tích
riêng cho từng ngành với các tên gọi chuyên dụng rất khác nhau.
Chẳng hạn, ngành nơng hóa thổ nhưỡng có các chỉ tiêu như “độ chua
trao đổi”, “độ chua thủy phân”, ngành chất tẩy rửa thì có “độ kiềm tự
do”, “độ acid tự do”. Dễ nhận thấy, những chỉ tiêu này đều được xác
định dựa trên cùng một ngun lý phân tích, đó là phương pháp chuẩn
độ acid base. Các chỉ tiêu khác như “chỉ số octan”, “chỉ số xà phịng
hóa”, “độ dẫn điện”, “độ nhũ hóa”, … đều có thể quy về một số
nguyên lý cơ bản của phân tích định lượng, thuộc nhóm các phương
pháp hóa học hoặc nhóm các phương pháp dụng cụ.
Sự mở rộng khái niệm “thành phần hóa học” đang tiếp tục xuất
hiện các chỉ tiêu phân tích mới tương xứng với trình độ khoa học cơng
nghệ ngày nay, làm cho đối tượng nghiên cứu của ngành hóa học phân
tích trở nên phong phú, đa dạng, sâu rộng. Đó là nét nổi bật của chân
dung hóa học phân tích hiện đại.
1.5. Nhu cầu phân tích hóa học

Sự đa dạng của các chỉ tiêu phân tích chứng tỏ ngày nay nhu cầu
phân tích khơng đóng khung trong ngành hóa học và cơng nghệ hóa
học. Một hiện tượng nổi bật: nhiều cơ sở khoa học cơng nghệ và sản
xuất đều có phịng kiểm nghiệm, nơi đây chỉ yếu tiến hành các dịch vụ
phân tích cần thiết. Chẳng hạn, phịng kiểm nghiệm dưới các tên gọi
khác nhau đểu có ở các trường đại học, các viên nghiên cứu, các cơ sở
sản xuất và kinh doanh xuất nhập khẩu, các cơ sở y tế, các trung tâm
mơi trường, ngành địa chất và khai khống, ngành dầu khí, ngành
khảo cổ, nơng nghiệp, cơng nghiệp,…
Trong bối cảnh đó ngành hóa học phân tích có xu thế tách dần khỏi
chiếc nơi hóa học, trở thành một ngành khoa học tương đối biệt lập
với ngành khoa học hóa học, mang tên gọi mới: ngành khoa học phân
tích (Analytical Sciences). Thu hút vào ngành khoa học này không chỉ

11


những nhà hóa học mà cịn có các nhà vật lý, nhà sinh học và các nhà
kỹ thuật khác. Điều này xảy ra ở mọi nước trên thế giới.
Tình hình phát triển chín muồi. Ngày 18/05/1995 đã khai sinh Hội
phân tích Việt Nam. Bản thân tên gọi đầu đủ của hội là Hội KHKT
Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam đã là bản khắc họa mới của
chân dung ngành phân tích nước nhà, chuẩn bị hội nhập ngành phân
tích thế giới. Năm 1996 Hội xuất bản lần đầu tiên Tạp chí Phân tích
VN. Mỗi năm có 4 số, ra đều đặn cho tới nay.

12


2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT

QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường
Khái niệm “chữ số có nghĩa” là thành tựu khoa học có giá trị nhất
của các thời đại trước đây về vấn đề sai số đo lường. Quy tắc chữ số
có nghĩa (CSCN) đưa ra một số quy ước về ghi chép và làm tròn các
số liệu trong đo lường mà mọi nhà nghiên cứu thực nghiệm cần phải
tuân thủ. Các quy tắc này phản ảnh mức độ tin cậy của kết quả đo
lường chưa xử lý và đã xử lý.
Để thấu hiểu các quy tắc về CSCN, trước hết cần phân biệt thế nào
là “số”, thế nào là “số đo” và nói chung thế nào là một phép đo.
2.1.1. Phân biệt “số”, “chữ số” và “số đo”
“Số” (number) là một tập hợp các “chữ số” (figures, digits) được
viết liền nhau theo một trình tự xác định và tuân theo một thuật toán
(algorithm) xác định. “Số” có nhiều loại; mỗi loại chỉ dùng một lượng
nhỏ “chữ số”.
Hệ đếm thập phân hay còn gọi là hệ đếm tự nhiên sử dụng mười
chữ số là 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. Hệ đếm nhị phân dùng hai chữ số 0
và 1.
Trong thực nghiệm hóa học thường dùng ba loại: số tự nhiên, số
logarit và antilogarit (với cơ số 10, cơ số e và cơ số 2) và số lượng
giác (với các đơn vị tính góc là rad, deg, grad).
“Số đo” (measurement, value, reading) là biểu diễn bằng số của
một đại lượng vật lý mà ta trực tiếp đọc được trên một thang đo lường
hoặc gián tiếp tính được nhờ một biểu thức toán của đại lượng ấy. Hấu
hết những số đo trực tiếp đều được coi là số tự nhiên.
Cần nhấn mạnh rằng, mọi số đo gặp trong các ngành Khoa học và
Công nghệ về bản chất đều phải thuộc về một đại lượng vật lý nào đó.
Đại lượng ấy có thể mang thứ ngun (dimension) hoặc có thể
khơng mang thứ ngun song nhất thiết phải có đơn vị đo lường
(unit). Vậy ta cần ghi rõ ràng đơn vị đo lường của một số đo bất kỳ.

Những số đo như “thể tích”, “khối lượng”, “cường độ dòng điện”,…
thuộc về những đại lượng mang thứ nguyên. Những số đo như “hàm
lượng” (content) của một dạng hóa học có trong mẫu thử có thể biểu
diễn theo kiểu mang thứ nguyên (chẳng hạn mg/L) hoặc theo kiểu
13


không mang thứ nguyên (chẳng hạn phần trăm - %, phần triệu - ppm,
phần tỷ - ppb).
Để phản ánh mức độ tin cậy của một “số đo” bất kì (trực tiếp, gián
tiếp) người ta quy định các “chữ số” biểu diễn “số đo” phải có các
“chữ số có nghĩa”. Khái niệm “chữ số có nghĩa” (significant figure) đã
phát sinh từ nguyên lý chung của phép đo lường.
2.1.2. Nguyên lý đo lường và cscn trong số đo
Mặc dù mọi số đo trực tiếp hay gián tiếp đều phải ghi bằng các
CSCN, song để hiểu thế nào là CSCN trong số đo và tại sao cần phân
loại chúng thành CSCN tin cậy, ta hãy xét nguyên lý đo lường trong
trường hợp đo trực tiếp. Các quy tắc CSCN của số đo trực tiếp (QUY
TẮC 1 và 2) cũng được áp dụng cho cả số đo gián tiếp.
Để đo trực tiếp một đại lượng vật lý, cần phải có một thiết bị đo
chuyên dụng mà phần quan trọng nhất là thang đo (scale).
Quy tắc này chỉ áp dụng với các thang đo cơ khí mà thơi. Đối với
các thang đo điện tử (hiện số), sẽ có quy ước khác.
Thường dùng nhất là thang đo thẳng đều gồm một số hữu hạn các
vạch chia cách đều nhau. Khoảng giá trị (của đại lượng vật lý) ứng với
một vạch chia nhỏ nhất trên thang đo được chọn làm đơn vị đo lường,
kí hiệu là Q. Theo định nghĩa, phép đo lường đại lượng Q là phép xác
định xem đại lượng Q gấp bao nhiêu lần đơn vị đo lường Q của thang
đo mà ta sử dụng:
𝑄 = 𝑞. 𝑄̂ (2 − 1)

Ở đây, q là kết quả bằng số. Đơn vị Q càng nhỏ thì phép đo càng
nhạy và q có giá trị càng lớn. Dễ nhận thấy, phép đo đại lượng Q
chuyển thành phép đếm số vạch chia q trên thang đo: q = m + p
(2-2)
Ở đây, m là số đếm cho phần nguyên các vạch chia, còn p là số
đếm cho phần lẻ của vạch chia cuối cùng ứng với vị trí hiển thị của đại
lượng đo trên thang đo. Hiển nhiên, số đếm m là khách quan, không
hề phụ thuộc và người quan sát nên những chữ số biểu diễn là những
“chữ số tin cậy”. Số đếm p là chủ quan, phụ thuộc vào chiều rộng
hình học của vạch chia nhỏ nhất của thang đo và vào kỹ năng ước
lượng của người quan sát. Về nguyên tắc, số đếm p chỉ gồm duy nhất
một chữ số vì mắt người khơng thể ước lượng khoảng cách dưới 0.1𝑄̂ .
14


Cho nên giá trị bằng số của p có thể chênh lệch ít nhiều giữa các
người quan sát. Vậy p là “chữ số khơng tin cậy” duy nhất có mặt
trong “số đo”.
Xét mức độ tin cậy thì những chữ số biểu diễn m và p đều mang
một ý nghĩa nhất định và người ta gọi chúng là những “chữ số có
nghĩa” (CSCN) biểu diễn q với tư cách là một “số đo” của đại lượng Q
khi chọn 𝑄̂ làm đơn vị đo lường.
Gọi d là chiều dài (mm) của vạch chia nhỏ nhất trên thang đo. Thực
tế cho thấy, nếu d ≥ 1 mm thì số đếm p đọc bởi các người đo lường
thành thạo chỉ sai khác nhau tối đa ±0.1𝑄̂ của thang đo. Tuy nhiên đối
với những thang đo mà d < 1 mm thì sự sai khác này có thể lớn hơn,
ví dụ khi d = 0.9 mm thì sự sai khác lên tới ±2Q. Từ đây chỉ xét
trường hợp thang đo có d ≥ 1 mm.
Ví dụ phép đo thể tích của dung dịch chuẩn trên
buret cỡ 50 mL với đơn vị 𝑄̂ = 0.1 mL/vạch chia cho

kết quả m = 302 𝑄̂ và p = 0.5 𝑄̂ . Tổng cộng q = 302 ±
0.5 = 302.5 𝑄̂ . Theo hệ thức 1-1 ta có:
Q = q 𝑄̂ = (302.5 vạch chia) × (0.1 mL/vạch chia) =
30.25 mL.
“Số đo” 30.25 mL có 4 CSCN, trong đó “3”, “0”,
“2” là 3 CSCN tin cậy, còn “5” là CSCN khơng tin cậy.
Ta tính được các thơng số sau đây để bước đầu đánh
giá mức độ chính xác của một số đo trực tiếp:
Độ không tin cậy tuyệt đối nhỏ nhất, umin = ± 0.01 mL
±1

Độ không tin cậy tương đối nhỏ nhất, umin R = 3025.

Hình 2-1. Hình
ảnh mực dung
dịch trên buret

umin R luôn luôn là một đại lượng khơng thứ ngun.
Dễ thấy, phép tính umin và umin R mang tính quy
ước (như quy ước thang đo lường phải có d ≥ 1.0 mm và người đo
lường phải biết cách đọc và có kỹ năng ước lượng giá trị p chính xác
tới ± 0.01 𝑄̂ ), khơng thể xem là sự đánh giá đích thực cho độ chính
xác của một số đo. Tuy nhiên, trong một chừng mực nhất định, ta có
thể dùng umin R để sơ bộ so sánh độ chính xác giữa các số đo bất kỳ mà
không cần quan tâm tới thứ nguyên của chúng (ví dụ. số đo 14.53 mL
chính xác hơn số đo 7.24 g). Ngoài ra, đối với những số đo trên cùng
một thang đo thì giá trị umin R sẽ càng nhỏ dần khi giá trị q tăng lên,
15

kèm theo đó là độ chính xác của số đo tăng lên. Vì thế người ta
khun nên thiết kế thí nghiệm sao cho số đo có giá trị rơi vào đoạn >
1/3 của thang đo (ví dụ như buret cỡ 25 mL thì nên đo ở khoảng > 10
mL).
Đối với thiết bị đo sử dụng thang đo điện tử (hiện số) với nhiều
hàng chữ số hệ thập phân, để xác định CSCN khơng tin cậy của số đo
ta có thể căn cứ vào tính hằng định theo thời gian (thường không dưới
5 – 10 giây, tùy từng máy đo) của hàng chữ sau cùng bên phải. Ví dụ
trên các máy đo pH có 3 “số lẻ”, khi điều kiện máy đo tốt và dung
dịch đo có tính ổn định cao, cụ thể dung dịch đo có pH = 4.001, các
chữ số luôn hằng định và giá trị số lẻ cuối cùng “1” luôn “đứng yên”
hoặc biến động một vài đơn vị sau một thời gian ngắn. Lúc này ta có
thể nói giá trị pH = 4.001 với 3 CSCN tin cậy và chữ số “1” cuối cùng
không tin cậy. Cũng máy pH này nhưng dùng điện cực cũ hoặc/và
dung dịch đo khá phức tạp (có độ nhớt cao, nhiều chất rắn lơ lửng,
thành phần hóa học phức tạp…), một giá trị đo pH tức thời là 5.378
nhưng giá trị số lẻ cuối cùng biến động liên tục, giá trị số lẻ áp chót
biến động (tăng giảm) vài đơn vị trong thời gian ngắn. Lúc này ta
không thể ghi giá trị pH đo được là 5.378 mà chỉ nên ghi là 5.37 với 2
chữ số có nghĩa tin cậy là “5” và “3” (ln ổn định) và 1 chữ số có nghĩa
khơng tin cậy là “7” (có biến động).
Phép đo tin cậy có nghĩa là phép đo này cho độ tin cậy cao tức là
có càng nhiều số chữ số có nghĩa. Số chữ số có nghĩa của một phép đo
tùy thuộc vào 3 nhóm yếu tố chính:
 Người thực hiện phép đo
 Trang thiết bị, điều kiện đo
 Đối tượng được đo
Có được phép đo có độ tin cậy cao nhất ln là “ước mơ” của người
làm phân tích và muốn vậy cần phải tối ưu 3 nhóm yếu tố cốt lõi
trên.

Từ các điều kể trên ta rút ra các quy tắc ghi chép CSCN sau đây.
2.1.3. Các quy tắc CSCN
 QUY TẮC 1 (hay QUY TẮC CƠ BẢN cho số đo trực tiếp):

16


a. Số đo trực tiếp có thể có nhiều CSCN tin cậy nhưng duy nhất
chỉ có một CSCN khơng tin cậy đúng sau chót của số này, ứng
với umin = 0.1𝑄̂ .
b. Số lượng CSCN của số đo trực tiếp được tính từ chữ số đầu
tiên khác “0” kể từ trái sang phải; mọi chữ số “0” sau CSCN
đầu tiên, bất kể đứng ở vị trí nào cũng đều là CSCN.

17


Ví dụ 1 (Có thể ghi kèm sau mỗi số đo một đơn vị đo lường bất kỳ).
14.53
0.00074
3.07
8.750
0.01080

4 CSCN
2 CSCN
3 CSCN
4 CSCN
4 CSCN

“3” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.01
“4” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.00001 = ± 1 × 10-5
“7” là CSCN khơng tin cậy, umin = ± 0.01 = ± 1 × 10-2
“0” là CSCN không tin cậy, umin = ± 0.001 = ± 1 × 10-3
“0” cuối là CSCN khơng tin cậy, umin = ±0.00001 = ±1× 10-5

Trong ví dụ trên, để viết gọn số đo ta có thể dùng dấu khoa học
(scientific notation) nhưng khơng bắt buộc.
Ví dụ 2 (dùng dấu khoa học không bắt buộc, chỉ để viết gọn số đo).
0.00074 ≡ 7.4 × 10-4
0.00000576 ≡ 5.76 × 10-6
Tuy nhiên khi chuyển đổi số đo từ đơn vị lớn sang đơn vị nhỏ hơn
thì trong một số trường hợp việc dùng dấu khoa học là bắt buộc để
phù hợp với QUY TẮC 1 ở trên và QUY TẮC 2 dưới đây.
 QUY TẮC 2 (hay QUY TẮC BẢO TOÀN CSCN KHI
CHUYỂN ĐƠN VỊ)
Số CSCN trong một số đo bất kỳ (trực tiếp, gián tiếp) phải giữ
nguyên trong mọi phép chuyển đổi đơn vị đo lường.
Ví dụ 3 (dùng dấu khoa học là bắt buộc, để phù hợp QUY TẮC 2):
Hãy chuyển đổi số đo 0.56 L ra mL.
Ta có:
0.56 L (2 CSCN) = 0.56 × 103 mL (2 CSCN) hoặc bằng = 5.6 × 102
mL (2 CSCN)
Sẽ vi phạm QUY TẮC 2 nếu đổi thành 560 mL (3 CSCN).
Các quy tắc sau đây liên quan đến CSCN trong số đo gián tiếp.
Biểu thức tính số đo gián tiếp chia thành hai loại:
1. Có mặt duy nhất một số đo đầu vào, biểu diễn chung là w =
f(x).
2. Có mặt nhiều số đo đầu vào, biểu diễn chung là w = f(x1, x2,
…)

Bất luận tính w theo biểu thức nào thì việc ghi kết quả tính bằng
CSCN cũng gồm hai bước sau:
 Cần xác định xem w được phép có bao nhiêu CSCN
 Loại bỏ các “chữ số vô nghĩa” rồi làm tròn số cho w.
Như vậy việc làm tròn số chỉ tiến hành sau khi đã biết số đo gián
tiếp được phép có bao nhiêu CSCN.
18


19


 QUY TẮC 3 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN SỐ THEO CHỮ SỐ 5)
a. CSCN sau chót của số đo gián tiếp sẽ được tăng thêm 1 đơn vị
nếu kế tiếp nó là “chữ số vơ nghĩa” lớn hơn “5”; cịn nếu “chữ
số vơ nghĩa” nhỏ hơn “5” thì vẫn giữ nguyên.
b. Nếu kế tiếp là “chữ số vô nghĩa” đúng bằng “5” thì CSCN sau
chót của số đo gián tiếp sẽ được tăng thêm 1 đơn vị trong
trường hợp nó là một chữ số “lẻ”; cịn trong trường hợp nó là
một chữ số “chẵn” kể cả chữ số “0” thì nó vẫn giữ ngun.
Ví dụ 4. Giả thiết cần làm tròn đến 4 CSCN cho các số đo gián tiếp
sau đây:
18.176 làm tròn  18.18
QUY TẮC 3a
18.173 làm tròn  18.17
QUY TẮC 3a
18.175 làm tròn  18.17
QUY TẮC 3b
18.165 làm tròn  18.16
QUY TẮC 3b

18.205 làm tròn  18.20
QUY TẮC 3b
Đối với phép cộng trừ (dạng w = Σxi, với I = 1, 2, …, n) ta cần nhớ
rằng về nguyên tắc, các hạng số xi phải có cùng thứ ngun, do đó
trước khi tính w phải đổi tất cả các hạn số sang cùng một đơn vị đo.
Sau đó, trong dãy hạng số xi ta cần tìm hạng số chốt xch, đó là hạng số
có 𝑢𝑚𝑖𝑛 lớn nhất. Có quy tắc sau:
 QUY TẮC 4 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN SỐ THEO HẠNG
SỐ CHỐT)
Gọi 𝑢min 𝑐ℎố𝑡 và 𝑢min 𝑊 tương ứng là 𝑢𝑚𝑖𝑛 của hạng số chốt và của
thành số w.
Trong phép cộng trừ, thành số và hạng số chốt sẽ có cùng độ khơng
tin cậy tuyệt đối nhỏ nhất: 𝑢min 𝑊 = 𝑢min 𝑐ℎố𝑡 .
Ví dụ 5. Tính phân tử lượng của BaO2.
Tra bảng nguyên tử lượng ta có:
137.34  𝑢min 𝑐ℎố𝑡 = ± 0.01
+ 15.9994
+ 15.9994
169.3388 làm trịn 169.34 (số này có 𝑢min 𝑊 = 𝑢min 𝑐ℎố𝑡 = ± 0.01
Hai “chữ số” sau chót của số 169.3388 trở thành “chữ số vô nghĩa”,
cần loại bỏ rồi làm tròn theo QUY TẮC 3 (ở đây là QUY TẮC 3a).
20


Đối với phép nhân chia (dạng w = x1 x2 …) ta cần nhớ rằng: về
nguyên tắc, các thừa số như x1 có thể có thứ nguyên khác nhau hoặc
giống nhau. Nếu thứ nguyên giống nhau thì phải chuyển về cùng đơn
vị trước khi tính w. Trước hết, trong dãy thừa số x i ta cần phát hiện
thừa số chốt xchốt: đó là thừa số có 𝑢min 𝑅 lớn nhất. Đối với phép nhân
chia có quy tắc sau:

 QUY TẮC 5 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN SỐ THEO THỪA
SỐ CHỐT)
Gọi 𝑢min 𝑅 𝑐ℎố𝑡 và 𝑢min 𝑅 𝑊 tương ứng là 𝑢𝑚𝑖𝑛 của thừa số chốt và
của thành số w.
a. Trong phép nhân chia, thành số và thừa số chốt sẽ có cùng
lượng CSCN nếu 𝑢min 𝑅 𝑐ℎố𝑡 > 𝑢min 𝑅 𝑊 .
b. Nếu 𝑢min 𝑅 𝑐ℎố𝑡 < 𝑢min 𝑅 𝑊 thì lấy thêm 1 CSCN dự phịng cho
w, ghi tiếp phía dưới, bên phải.
Ví dụ 6:
W = 0.10195 × 9.35 : 10.00 = 0.09532325. Do (±1/953) < (±1/935)
nên theo quy tắc 5a: làm trịn  0.0953.
W = 0.08195 × 4.35 : 10.00 = 0.03564828. Do (±1/356) > (±1/435)
nên theo quy tắc 5b: làm tròn  0.03565.
W = 101 : 99 = 1.020202… Do (±1/10) > (±1/99) nên theo quy tắc
5b: làm tròn  1.02.
Đối với phép lấy logarit dạng w = log x cần nhớ rằng số logarit bao
gồm hai phần chữ số là phần đặc tính (characteristic - là phần chữ số
đừng trước dấu phẩy) và phần định trị (mantissa – là phần chữ số
đứng sau dấu phẩy). Số CSCn của w căn cứ vào phần định trị. Trong
tài liệu này, để phân biệt số logarit với số tự nhiên ta quy ước những
chữ số thuộc phần đặc tính sẽ được gạch dưới.
Về nguyên tắc, số logarit (tức là x) phải là số tự nhiên khơng âm,
tức phải có x ≥ 0. Ta có quy tắc sau:
 QUY TẮC 6 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN THEO CSCN
PHẦN ĐỊNH TRỊ)
a. Số CSCN trong số logarit w được tính từ chữ số khác “0” đầu
tiên kể từ trái sang phải của phần định trị. Mọi chữ số “0” sau
CSCN đầu tiên bất kể đứng ở vị trí nào của phần định trị đều là
CSCN.
21

b. Trong phép lấy logarit w = log x, số CSCN của w phải bằng số
CSCN của x.
Ví dụ 7: log 134 = 2.1271048 làm tròn  2.127
log 103 = 2.012837225 làm trịn  2.0128
Ví dụ 8: Cho [H+] = 0.0084. Tính pH?
pH = -log[H+] = -log 0.0084 = 2.0757207 làm tròn  2.076
Đối với phép lấy antilogarit dạng w = 10x cần biết rằng cách làm
tròn sẽ khác nhau tùy thuộc phần mũ (tức là x) là số tự nhiên hoặc là
số mũ logarit.
 QUY TẮC 7 (hay QUY TẮC LÀM TRÒN THEO CSCN PHẦN MŨ)

a. Số CSCN của phần mũ (tức là của x) được xác định tùy thuộc
xuất xứ của nó là số tự nhiên hay là số logarit.
b. Trong phép lấy antilogarit w = 10x, số CSCN của w phải bằng
số CSCN của x.
Ví dụ 9 (trường hợp x là số tự nhiên). Đo trực tiếp (trên máy đo)
được giá trị pH = 3.6 [coi là số tự nhiên, xem trang 3]. Tính [H+]?
[H+] = 10-pH = 10-3.6 (2 CSCN) = 0.0002511…làm trịn  2.5×10-4
M (2 CSCN)
Ví dụ 10 (trường hợp x là số logarit). Cho biết pK = 4.75. Tính K?
Ta có: K = 10-pK = 10-4.75 (2 CSCN) = 1.778…×10-5 làm trịn  1.78
× 10-5 (2 CSCN và thêm 1 CSCN dự phòng).
Đối với phép lấy lũy thừa dạng w = xn là một biến dạng của phép
nhân ta áp dụng QUY TẮC 5.
Ví dụ 11:
w = 2.142 = 4.5798 làm tròn  4.58
w = 2.14-2 = 0.21835 làm tròn  0.218
w = 5.21/2 = √5.2 = 2.280…. Do (±1/2.2) > (±1/5.2) (quy tắc 5b)

làm tròn  w = 2.28
3

w = 5.21/3 = √5.2 = 1.732… Do (±1/1.7) > (±1/5.2) (quy tắc 5b)
làm tròn  w = 1.73
2.1.4. Một số điểm cần lưu ý về quy tắc CSCN

Hiện nay cách hiểu và áp dụng đúng cách về bản chất của sai số
trong đo lường và cách biểu diễn sai số vẫn còn nhiều khúc mắc.
Tuy nhiên cần phải thống nhất các điểm sau:
22


- Sai số trong đo lường là sự khơng hồn thiện của phép đo lường
đó và gây ra bởi 3 yếu tố chính: người thực hiện đo lường,
phương tiện thực hiện đo lường và đối tượng đo lường. Ba yếu tố
này không bao giờ được khắc phục triệt để mà chỉ có thể dần dần
hạn chế.
- Sai số đo lường luôn gắn với việc thực hiện các phép đo lường và
cần được đánh giá bởi những người nắm vững bản chất các quá
trình đo lường và các điều kiện thực nghiệm của phép đo lường
ấy. Như vậy nếu bạn cần đánh giá độ chính xác của một số đo mà
bạn không biết một số đo được thực hiện cụ thể thế nào, bạn cũng
khơng có thơng tin gì về các thực nghiệm có được số đo đó, bạn
KHƠNG THỂ cho đánh giá đáng tin cậy về độ chính xác của số
đo này. Nếu bạn vẫn muốn thực hiện đánh giá về số đo này, bạn
buộc phải hiểu và tuân thủ một số quy tắc đã được chuẩn hóa về
đánh giá số đo.
Một số vấn đề sau giúp làm rõ hơn các khúc mắc này:
 Căn cứ để xác định số CSCN của một giá trị đo trực tiếp!?

Thuật toán đánh giá CSCN của số logarit và số antilogarit có những
khác biệt rõ ràng so với thuật toán của số tự nhiên song hiện nay kết
quả của chúng đều được sắp xếp theo trình tự thập phân. Nếu khơng
có thơng tin đi kèm cho một số đo, bạn sẽ không biết số đo này nên
được đánh giá theo số logarit/antilogarit hay số tự nhiên. Điều này này
tất nhiên gây ra nhầm lẫn khi cần biết số lượng CSCN có trong kết
quả.
Ví dụ: Giá trị “3.26” được ghi trong báo cáo có thể có các cách
hiểu về số CSCN sau:
- Có 3 CSCN nếu nó xuất xứ từ sự làm trịn số đo là số tự
nhiên,
- Có 2 CSCN nếu xuất xứ từ phép tính log như trong phép đo
pH, log (1.8×103) = 3.255… làm trịn  3.26, vì khi đó chữ
số “3” trong “3.26” thuộc phần đặc tính, khơng được coi là
CSCN.
Tương tự, số đo 10-2.24 sẽ cho kết quả khác nhau tùy vào “xuất xứ”
(hay nguyên lý đo) của “2.24”. Ta có tính theo đại số: 10-2.24 =
5.754…×10-3, số CSCN được quyết định thế nào!!!???
23


- Nếu 2.24 là số đo tự nhiên, là giá trị pM từ máy đo thế 
3CSCN  làm tròn  5.75×10-3.
- Nếu 2.24 là số đã được lấy logarit từ giá trị nồng độ acid có
được qua chuẩn độ và được biểu diễn ở dạng hàm mũ, khi quy
lại dạng thập phân, làm trịn  5.8×10-3 khi “2.24” xuất xứ là
số logarit (2 CSCN)
Điều dễ gây nhầm lẫn được khắc phục khi số liệu đi kèm có ghi rõ
thơng tin về cách thức lấy số liệu. Điều này cho thấy tầm quan trọng
về tính minh bạch và đầy đủ của việc trình bày thơng tin khi xử lý số

liệu trong Thực nghiệm Hóa học.
 Quyết định số CSCN của giá trị trích từ báo cáo, sách hay
tạp chí (khơng do người đánh giá trực tiếp làm thực
nghiệm
Sai số của các kiểu dữ liệu này được xếp vào kiểu B (Type B) và sẽ
được trình bày thành 1 mục riêng.
Đối với các số liệu kiểu này, người đánh giá buộc phải áp dụng các
quy định cụ thể
Thông thường số CSCN của số đo trực tiếp được xác định qua quan
sát thực nghiệm
2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không
tin cậy dựa theo định luật student
2.2.1. Khái niệm chung về độ chụm
Khi lặp lại một phép đo nhiều lần trong những điều kiện y hệt nhau
ta thường thu được một dãy số đo khác biệt nhau ít hoặc nhiều. Một
dãy như thế gọi là một tập hợp mẫu (sample set). Sự khác biệt giữa
các số đo trong tập hợp mẫu chứng tỏ có hiện diện một độ phân tán
(dispersion) nhất định. Sự khác biệt này rõ ràng có tính ngẫu nhiên, vì
ta khơng thể biết trước trong lần đo lặp tiếp theo thì số đo sẽ là bao
nhiêu. Hiện tượng khác biệt này càng bộc lộ rõ khi thiết bị đo lường
càng tinh xảo hơn, cho dù người đo lường có tay nghề thành thạo đến
mấy cũng vậy. Mặc dù sai khác hoàn toàn ngẫu nhiên nhưng độ lệch
𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ (với i = 1, 2, …, n) lại có những thuộc tính mang tính quy
luật
 Khi số lần lặp (số dữ liệu) n tăng thì số giá trị di < 0 tiến tới
xấp xỉ bằng số giá trị di > 0.
24




Khi n khá lớn (>30, trong thực nghiệm phân tích hóa học),
càng có nhiều cơ may xuất hiện giá trị |di| càng nhỏ.



∑
𝑑𝑖
Ln ln có |𝑑̅𝑖 | < |𝑑𝑖 | (ở đây 𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ và 𝑑̅𝑖 = 𝑖=1
),
𝑛

𝑛

đây là thuộc tính của phép tính trung bình.
 Khi biểu diễn các giá trị đo lặp trên một đồ thị, người ta thấy các
giá trị có xu hướng tụ lại với nhau. Độ phân tán càng nhỏ, mức độ
tụ lại càng lớn. Người ta thống nhất dùng khái niệm “độ chụm”
(precision) để đo lường mức độ “tụ” lại này. Như vậy các khái
niệm: độ bất ổn, độ biến động, độ chụm đều là các cách nói khác
nhau của sai số ngẫu nhiên. Độ chụm của đại lượng đo có thể được
biểu diễn qua các thông số:
- Phương sai:
 Trung bình thống kê của tổng bình phương các độ lệch giữa
các giá trị đơn lẻ với giá trị trung bình.
 𝑺𝟐 =

∑(𝒅𝒊 )𝟐
𝒏−𝟏

=

∑(𝒙𝒊 −𝒙
̅)𝟐
𝒏−𝟏

=

∑(𝒙𝒊 −𝒙
̅)𝟐
𝒇

; f: số bậc tự do.

 Đây là thông số cơ bản nhất biểu diễn độ biến động của một
đại lượng đo và được dùng trong các phép tính tốn thống
kê có liên quan tới độ bất ổn.
- Độ lệch chuẩn:
 Căn bậc hai của phương sai: 𝑺 = √

∑(𝒙𝒊 −𝒙
̅)𝟐
𝒏−𝟏

 Chỉ dùng để biểu diễn độ biến độ của đại lượng đo vì có
cùng thứ nguyên và đơn vị với đại lượng đo.
-

Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình: 𝑺𝒙̅ =
𝑺

√𝒏

Độ lệch chuẩn tương đối: 𝑹𝑺𝑫% = ̅ × 𝟏𝟎𝟎
𝒙

𝑺

 Lưu ý:
 Sai số ngẫu nhiên hay độ chụm đo lường mức biến động của
một đại lượng đo nên các giá trị của nó chỉ là “ước lượng” hay
“áng chừng” thơi. Vì vậy giá trị này khơng có bất kỳ CSCN tin
cậy nào cả. Trong biểu diễn số liệu, thường lấy 1 hoặc 2 chữ số
≠ 0 đầu tiên và các phép làm tròn số dựa trên cơ sở này.
 Các thông số phương sai (𝑺𝟐 ), độ lệch chuẩn (S), độ lệch
chuẩn của giá trị trung bình (𝑺𝒙̅ ) và độ lệch chuẩn tương đối
25