Bài giảng hóa học: Hợp chất diazonium

Ch ng XXVươ
H P CH T Ợ Ấ
DIAZONIUM
1. C c u và danh phápơ ấ
•
Tên c a mu i diazonium đ c g i b ng ủ ố ượ ọ ằ
cách thêm diazonium vào phía sau tên
hidrocarbon th m t ng ng. Thí d :ơ ươ ứ ụ
N N N N N N
I II III
N
2
Cl
clorur benzen diazonium
2. Lý tính
3. Đi u chề ế
•
Mu i diazonium ít b n nên ph i s d ng ngay ố ề ả ử ụ
sau ph n ng diazo hóa.ả ứ
•
M t s mu i diazonium b n có th cô l p d i ộ ố ố ề ể ậ ướ
d ng tinh khi t b ng cách th c hi n ph n ng ạ ế ằ ự ệ ả ứ
diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho
NaNO
2
), mu i diazonium đ c cho k t t a b ng ố ượ ế ủ ằ
eter. Mu i Fluoroborat t ng đ i b n có th dùng ố ươ ố ề ể
d ng b t khô.ạ ộ
4. Hóa tính
4.1 S thay th nitrogenự ế
•

Ngoài s thay th nhóm diazonium b ng ự ế ằ
nh ng nhóm và nguyên t đ c li t kê ữ ử ượ ệ
trên, còn có 12 nhóm khác có th g n vào ể ắ
nhân th m b i s th c a nitrogen ơ ở ự ế ủ
diazonium đó là: −Ar, −NO
2
, −OR, −SH,
−SR, −NCS, −NCO, −PO
3
H
2
, AsO
3
H
2
,
−SbO
3
H
2
. Ph ng pháp t t nh t đ đ a ươ ố ứ ể ư
ph n đông nhóm này là s diazo hóa.ầ ự
•
S ghép c p mu i diazonium v i phenol ự ặ ố ớ
và amin cho h p ch t azo r t quan tr ng ợ ấ ấ ọ
trong k ngh ph m màu.ỹ ệ ẩ
Ar H ArNO
2
ArNH
2

ArN
2

Ar-F
Ar-Cl
Ar-Br
Ar-I
Ar-CN Ar-COOH
Ar-OH
Ar-H
4.1.1 Thay th b i halogen - ế ở
Ph n ng Sandmeyerả ứ
o-Toluidin
ArN
2
X ArX N
2
CuX
HX
+
CH
3
NH
2
CH
3
N
2
HSO
4

CH
3
Br
NaNO
2
, H
2
SO
4
0-5
0
C
CuBr, HBr
o-Bromotoluidin
Thí d :ụ
•
S thay th nhóm diazonium b i ự ế ở −F đ c ượ
th c hi n b ng ph ng pháp khác b ng ự ệ ằ ươ ằ
cách c ng acid fluoroboric (HBF4) vào ộ
dung d ch mu i amonium, ph n ng t o ị ố ả ứ ạ
ra tr m hi n Fluoroborat (ArNầ ệ
2
⊕
BF
4

), ch t ấ
này đ c l c, r a và làm khô. ượ ọ ử
4.1.2 Thay th b i ế ở −CN. T ng h p ổ ợ

acid carboxilic
CH
3
NO
2
CH
3
Fe/HCl
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
NH
2
CH
3
HNO
3
, H
2
SO
4
CuCN
N
2
Cl
CH
3

CN
CH
3
CH
3
COOH
H
2
O/H
Acid p-toluic
Toluen
4.1.3 Thay th b i ế ở −OH. T ng h p phenolổ ợ
4.1.4 Thay th b i ế ở −H
•
Ph n ng này c a mu i diazonium cung ả ứ ủ ố
c p m t ph ng pháp kh nhóm ấ ộ ươ ử −NH
2
ho c ặ
−NO
2
t vòng th m, r t th ng đ c dùng ừ ơ ấ ườ ượ
trong t ng h p.ổ ợ
NH
2
Cl
Cl
Cl
Cl
N
2

Cl
H
3
PO
2
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
Cl
Cl
4.1.5 T ng h p dùng mu i diazoniumổ ợ ố
p-bromotoluen
t
säi
: 185
0
C
p-Toluidin
t
säi
: 238
0
C
p-Nitrotoluen
CH
3
Br

CuBr
CH
3
N
2
Br
0 - 5
o
C
NaNO
2
, HCl
CH
3
NH
2
Fe, H
CH
3
NO
2
HNO
3
, H
2
SO
4
o-bromotoluen
t
säi

: 182
0
C
t
säi
: 222
0
C
Bromur
o-Toluidin
o-Nitrotoluen
CH
3
Br
CuBr
CH
3
N
2
Br
0 - 5
o
C
NaNO
2
, HCl
CH
3
NH
2

Fe, H
CH
3
NO
2
HNO
3
, H
2
SO
4
Toluen
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NH
2
CH
3
NHCOCH
3
NaNO
2

, HCl
0-5
0
C
Br
2
, Fe
HNO
3
,H
2
SO
4
Ac
2
O
H
2
O, H
Fe/HCl
CH
3
NHCOCH
3
Br
CH
3
NH
2
Br

CH
3
N
2
Cl
Br
CH
3
Br
H
3
PO
2
NO
2
NO
2
Br
NH
2
Br
N
2
Cl
Br
NaNO
2
, HCl
0-5
0

C
Br
2
, FeHNO
3
,H
2
SO
4
Fe/HCl
H
2
O, H
OH
Br
•
Trong tr ng h p này, v n đ đi u ch h p ch t ườ ợ ấ ề ề ế ợ ấ
v i 2 nhóm đ nh h ng orto para nh ng l i v trí ớ ị ướ ư ạ ở ị
meta đ i v i nhau. S brom hóa t h p ch t nitro ố ớ ự ừ ợ ấ
đ nh h ng meta thu n ti n h n.ị ướ ậ ệ ơ
•
Nh trong thí d sau đây: đi u ch 1,2,3-tribromo ư ụ ề ế
toluen.
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO

2
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
Br
Br
N
2
Cl
NO
2
Br
Br
Br
NO
2
Br
Br
Br
NH
2
Br
Br
Br
N

2
Cl
Br
Br
Br
Br
Br
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
H
3
PO
2
Ac
2
O
Fe/ H CuBr
NaNO
2
, HCl
0-5
0
C
H
2
O, HHNO

3
,H
2
SO
4
Br
2
, CH
3
COOH
4.2 Ghép đôi mu i diazonium. ố
T ng h p h p ch t azoổ ợ ợ ấ
•
S tăng ho t b i nhóm nh đi n t , và s kh o ự ạ ở ả ệ ử ự ả
sát đ ng h c xác đ nh là s ghép đôi là m t ộ ọ ị ự ộ
ph n ng th thân đi n t trên nhân th m trong ả ứ ế ệ ử ơ
đó ion diazonium là tác nhân thân đi n t .ệ ử
G G
NH N
Ar
G
N N Ar
+
ArN
2
+
H
- nh h ng c a pH trên ph n ng ghép Ả ưở ủ ả ứ
đôi:
•

Đ acid càng cao, t l d ng ion càng ộ ỷ ệ ở ạ
l n và v n t c ghép đôi càng ch m.ớ ậ ố ậ
•
Tr ng h p t ng t cũng x y ra v i phenol. ườ ợ ươ ự ả ớ
Phenol có tính acid, dung d ch phenol trong n c ị ướ
cân b ng v i ion phenoxid.ằ ớ
- Hi u ng do nhóm th trên nhân th m ệ ứ ế ơ
c a ion diazoniumủ
•
T ng t nh ion nitrosonium, ion diazonium là ch t thân ươ ự ư ấ
đi n t r t y u, nó ch cho ph n ng ghép đôi (ph n ng ệ ử ấ ế ỉ ả ứ ả ứ
th thân đi n t ) trên nhân th m đ c tăng ho t m nh nh ế ệ ử ơ ượ ạ ạ ư
phenol ho c anilin.ặ
•
Tính thân đi n t c a ion diazonium đ c gia tăng khi nhân ệ ử ủ ượ
th m mang nhóm th hút đi n t m nh v trí orto và para ơ ế ệ ử ạ ở ị
đ i v i nhóm diazonium. Nh mu i para-nitro ho c 2,4 ố ớ ư ố ặ
dinitro ho c 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân đi n ặ ệ
t t ng đ i m nh, nó có th cho ph n ng ghép đôi v i ử ươ ố ạ ể ả ứ ớ
h p ch t ít ho t đ ng h n phenol hay amin. Tính thân đi n ợ ấ ạ ộ ơ ệ
t c a mu i diazonium tăng d n theo s nhóm th trên ử ủ ố ầ ố ế
nhân th m. Thí d : mu i clorur benzen diazonium ghép đôi ơ ụ ố
v i phenol, nh ng không ph n ng v i anisol. Tuy nhiên, ớ ư ả ứ ớ
2,4-dinitro diazonium ghép đôi đ c v i anisol; và 2,4,6-ượ ớ
trinitro diazonium ghép đôi v i hidrocarbon mesitilen ít ho t ớ ạ
đ ng.ộ