Báo cáo tiểu luận môn nhiệt đông học HYDROCACBON CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI

NHIỆT ĐỘNG HỌC
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG TRÌNH
TRẠNG THÁI

CBHD:
THỰC HIỆN:

TS.HUỲNH QUYỀN
QUÁCH THỊ MỘNG HUYỀN


NỘI DUNG
4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai triển của Virial
4.1.1 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ hai
4.1.2 Phương trình trạng thái rút gọn thể tích Virial thứ ba
4.1.3 Phương trình trạng thái rút gọn Virial thứ hai cho áp suất
4.1.4 Phương trình Benedict, Webb và Rubin
4.2 Các phương trình trạng thái dựa trên thuyết Van Der Waal
4.2.1 Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong và PengRobinson
4.2.2 Các khai triển của phương trình trạng thái bậc 3
4.2.2.1 Sự phụ thuộc của lực hấp dẫn vào nhiệt độ
4.2.2.2 Sự giảm lực hấp dẫn
4.2.2.3 Áp dụng các khái niệm từ các nhóm
4.2.2.4 Phương trình trạng thái cho khối cầu và chuỗi rắn
4.3 Phương trình trạng thái đặc trưng cho đơn chất
4.4 Phương trình Tait


Tổng quan
Các phương trình trạng thái biểu diễn bởi các biểu thức
tốn học:



E(T,P,V,N)=0

(4.1)

PT này thường được đơn giản tính cho 1 mol:


E(T,P,v)=0

(4.2)

Pt được biết đến nhiều nhất là van der Waals[1873]:

Trong phần này ta sẽ xem xét đến những vấn đề cơ
bản vì đến nay phương trình trạng thái (PTTH) vẫn
đang được nghiên cứu và địi hỏi rất nhiều cơng sức.


Tổng quan



PTTT dùng tính mọi tính chất nhiệt động học, trong pha cân
bằng.
Có thể áp dụng pt 1.44, 1.45 và 1.50 đến 1.53 để tính tốn ảnh
hưởng của thể tích, hoặc sự thay đổi nhiệt độ, áp suất lên tính
chất nhiệt động học. Từ Pt 2.27 đến 2.34 tính sự chênh lệch từ
định luật khí lí tưởng hoặc số dư.

Vd với ethanol chúng ta có:



Hay:






Tổng quan


Nếu ta sử dụng nhiệt công trong trạng thái tiêu
chuẩn. giá trị của tính chất nhiệt động học được tính
như sau:



Ngược lại, một PTTT có thể khai triển từ một biểu
thức liên quan của số dư đến điều kiện thể tích (hoặc
áp suất), nhiệt độ. Dưới đây là pt năng lượng du
Helmholtz:


Tổng quan


Lấy đạo hàm pt van der Waals ở thể tích tại nhiệt độ khơng đổi:



Sự liên hệ giữa pt trạng thái và biểu thức tính chất số dư phải
được nhấn mạnh.
Giá trị tính chất số dư thường liên quan đến năng lượng
Helmholtz xuyên suốt hàm số từ đó dẫn đến các kết quả PTTT.
Sự liên hệ này là chìa khóa tính tốn cân bằng sử dụng PTTT,
có thể mơ tả xảy ra đồng thời 2 trạng thái lỏng-hơi cho đơn
chất.






Tổng quan


Tổng quan


Giữa vùng trung gian bước qua vùng ko bền:



Áp dụng (2.30) tính cho trạng thái cân bằng lỏng hơi trong từng phần



vùng cân bằng lỏng-hơi giữa đường đẳng nhiệt P(v) và đường tung độ Pσ
được gọi là Maxwell . Xem xét dựa trên năng lượng Gibb và giả định đúng
cho 2 pha




Tổng quan
Ta có thể thấy 1 PTTT có thể biểu diễn tốt cho thể
tích pha hơi tại cùng ổn định nhưng cho kết quả
ngược lại với áp suất hơi vùng khơng ổn định.
Phân loại phương trình trạng thái:
 Dựa trên nghiên cứu của Virial
 PTTT dựa trên thuyế Van Der Waal
Vì khơng có PT nào đáp ứng hồn hảo mọi yêu
cầu, nên ta dựa vào các yếu tố sau :
 Thành phần của nó hoặc nhóm tương tự.
 Các tính chất
 Dãy nhiệt độ và áp suất


4.1 Các phương trình trạng thái dựa trên khai
triển của Virial


Giá trị hệ số nén cho chất lỏng,phù hợp khi (xét trường hợp khí
lí tưởng) tỉ trọng tiến đến 0.



Hệ số B,C với đơn chất (khí) nó là một hàm của nhiệt độ và
được gọi là hệ số nén Virial thứ hai, thứ 3 .
Nếu hàm Z(T,v) là hàm ẩn số chính xác tương ứng với thực
nghiệm. Hệ số Virial sẽ được xác định bằng thực nghiệm.
Hàm Z(T,v) là một pt trạng thái khai triển tương ứng , nó cho
phép ta xác định phương trình hệ số Virial kết hợp với PT sau






4.1 Các phương trình trạng thái
dựa trên khai triển của Virial


Khai triển cho áp suất ta có: ( pha hơi)



Trong đó:


4.1 Các phương trình trạng thái
dựa trên khai triển của Virial
Vd 4.1:
Xác định hệ số Virial thứ 2, thứ 3 cho ethane từ dữ liệu thực
nghiệm
Từ thông số “áp suất, thể tích, nhiệt độ” của ethane ta xác định
được hệ số Vrial thứ 2 và thứ 3 tại nhiều nhiệt độ khác nhau.

Sử dụng PT:




Tại giá trị nhiệt độ, ta sử dụng giá trị của (Z-1)v như hàm liên
hệ với 1/v. giới hạn là 1/v  0 là pt hệ số Virial B, đường dốc
tại đường cong bằng với hệ số thứ 3 Virial C. bảng 4.2 đưa ra
các thông số áp suất và số mol thể tích tại 250C , và giá trị tính
tốn trung bình.
Bảng xác định hệ số thứ 2 và thứ 3 Virial cho ethane tại 250C.


4.1 Các phương trình trạng thái
dựa trên khai triển của Virial


Sử dụng bảng 4.2/104 ta xác định được
giá trị B, C tại 0; 20; 250C. kết qủa:


4.1 Các phương trình trạng thái
dựa trên khai triển của Virial


4.1.1 Phương trình trạng thái
rút gọn thể tích Virial thứ hai


Pt rút gọn tính thể tích phổ biến nhất là:



PT này chỉ áp dụng cho pha hơi ở áp suất thấp.
Trong giản đồ 2.3 hoặc 3.8 đường Z(P) là một đường parabol
của pt:





Với P=0, Z=1, và P=0, Z=0, nó trở thành khí lí tưởng. Gần
đây nó được mở rộng khoảng áp dụng vẫn cho kết quả tốt.
Đường parapol này tiếp tuyến với đường dẳng nhiệt Z(P) tại
tọa độ P=0 và Z=1


4.1.1 Phương trình trạng thái
rút gọn thể tích Virial thứ hai


Thừa số dư tại một nhiệt độ và áp suất xác
định tương ứng với pt trạng thái này là đơn
giản


4.1.2 Phương trình trạng thái
rút gọn thể tích Virial thứ ba


Pt



Ít được sử dụng, nó khơng cho phép sự có mặt của
trạng thái lỏng hơi. Tính cho đường tới hạn cưỡng bức
(pt 2.4) hệ số nén tới hạn là 1/3 , lớn hơn nhiều so với
giá trị thực nghiệm. hơn nữa, giá trị của hệ số virial thứ
3 cho kết quả kém chính xác.
Lợi điểm của biểu thức khai triển này là áp dụng cho khí
thực. chúng cho phép thỏa mãn tính tốn tỉ trọng đã
dự đốn




4.1.3 Phương trình trạng thái rút
gọn Virial thứ hai cho áp suất


Pt đơn giản nhất:



Hoặc
Dùng cho cả áp suất và thể tích. Lưu ý: việc sử dụng Phương trình
trạng thái rút gọn Virial thứ hai cho áp suất thay thế đường đẳng nhiệt
của hệ số nén tiếp tuyến với nhóm các đường đó tại điểm P=0 và Z=1
(hình 2.3 hoặc 3.8). pt này chỉ áp dụng cho pha hơi.
Phương trình cho hàm dư đơn giản






4.1.4 Phương trình Benedict,
Webb và Rubin [1940]


Pt trạng thái được sử dụng chung cho phép nội suy hoặc lấy thẳng từ
kết quả thực nghiệm, nó được dùng cho thể tích hơi của hydrocarbon
nhẹ. Nếu cho p “mol tỉ trọng” thì sẽ được p=1/v mol thể tích.



Áp dụng cho pha trạng thái lỏng-hơi để yinh1 enthapy, entropy,hệ số
biến thiên. Chúng cũng tạo thành công thức sử dụng rút gọn tọa độ,
do đó thơng số chỉ phụ thuộc vào tọa độ tới hạn, hoặc hệ số biên. Đề
suất của Starling [1971-1972]


4.1.4 Phương trình Benedict,
Webb và Rubin [1940]




trong đó pc là tỉ trọng mol tới hạn và ω
là hệ số biên

4.2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA
TỪ THUYẾT VAN DER WAALS.


Pt:



Qua các bước biến đổi và đơn giản tọa
độ ta có:
(4.39)
Z
1



Z=

Pr
Z − Ωb
Tr

− Ωa

Tr2
Z
Pr

4.2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA
TỪ THUYẾT VAN DER WAALS








PT trên mô tả sự biến đổi hệ số nén khi giảm
nhiệt độ, áp suất.
Để thực hiện tính tốn đầu tiên ta phải xét đến:
 đặc trưng các trạng thái lỏng khác nhau.
 Dự đoán các yếu tố trạng thái tương ứng.
Với dạng biểu diễn đơn giản: tại một nhiệt độ, áp
suất cho trước, có thể tính được đại lượng thứ 3
là thể tích mà khơng cần dùng phương pháp lặp.
Tuy nhiên Pt trạng thái này cho kết quả có độ
chính xác khơng cao.


4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO
SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON


Pt Redlich-Kwong tính cho thể tích chất lỏng:



Cho kết quả khá tốt đặc biệt đối với pha hơi
áp suất thường.
Để tính cân bằng lỏng hơi sử dụng PT Chao
và Seader.
Pt Redlich-Kwong tính tốn áp suất pha hơi
của hydrocacbon cịn một ít pha lỏng, giá trị
gần với điểm tới hạn.






4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO
SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON


Để cải thiện tính tốn áp suất hơi, cho phép chấp nhận mol thể
tích của pha lỏng, pt của Peng và Robinson


4.2.1 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI THEO
SOAVE-REDLICH-KWONG AND PENG-ROBISON


Tính tốn các tính chất nhiệt động học dựa trên PTTT của các
nhà nghiên cứu ta được bảng kết quả so sánh sau: