Nghiên cứu quy trình công nghệ và đề xuất dây chuyền thiết bị sản xuất muối zirconi oxyclorua (ZOC) từ tinh quặng zircon Việt Nam

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM


BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CẤP BỘ
NĂM 2009-2010





NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ VÀ ĐỀ XUẤT DÂY
CHUYỀN THIẾT BỊ SẢN XUẤT MUỐI ZIRCONI OXYCLORUA
(ZOC) TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM



MÃ SỐ: ĐT.06/09/NLNT

CƠ QUAN CHỦ TRÌ: VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
CƠ QUAN CHỦ QUẢN: VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS. NGÔ VĂN TUYẾN








9535




HÀ NỘI, THÁNG 12 NĂM 2012

2

MỤC LỤC


NỘI DUNG
Trang
Cán bộ tham gia đề tài
4
Danh mục các bảng, hình vẽ và đồ thị
5

Một số ký hiệu và chữ cái viết tắt 7
Abstract 8
MỞ ĐẦU
8
Chương 1 - TỔNG QUAN
10
1.1. Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC) 10
1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam 10
1.3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC 11
1.3.1. Phương pháp phân hủy với natri các bô nát 12
1.3.2. Phương pháp phân hủy với vôi hoặc đá vôi 13
1.3.3. Phương pháp phân hủy với kalihexa flosilicat 15
1.3.4. Phương pháp clo hóa 16
1.3.5. Phương pháp phân hủy kiềm 17
1.3.5.1. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp ướt 17
1.3.5.2. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp khô 18
1.4. Các phương pháp tinh chế muối Zirconi 20
1.4.1. Phương pháp kết tủa sunfat ba zơ 20
1.4.2. Phương pháp th
ủy phân muối tetraclorua 20
1.4.3. Phương pháp kết tủa với SO
2
hoặc Natri thiosunfat 21
1.4.4. Phương pháp kết tủa dạng phốt phát 21
1.4.5. Phương pháp kết tinh lặp các sunfat ngậm nước 21
1.4.6.Phương pháp kết tủa muối kép flo 21
1.4.7. Phương pháp chiết dung môi 22
1.4. 8.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 22
Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
23

2.1. Thuyết minh dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC bằng phương pháp phân
hủy kiềm
23
2.1.1. Công đoạn phân hủy quặng 23
2.1.2. Công đoạn hòa tách nước 24
2.1.3. Công đo
ạn trung hòa, chuyển dạng zirconat 24
2.1.4. Công đoạn hòa tách axit HCl 25
2.1.5. Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC 25
2.1.6. Công đoạn ly tâm, rửa tinh thể ZOC 26
2.2 . Chất thải của dây chuyền sản xuất ZOC và các phương pháp xử lý 27
2.2.1.Sơ đồ phát thải trong dây chuyền sản xuất ZOC 27
2.2.2. Các thành phần chất thải của dây chuyền sản xuất ZOC 28
2.2.3. Đặc điêm chất thải của dây chuyền sản xuất ZOC 29
2.2.4. Các phương pháp xử lý chất thải rắ
n có chứa các nguyên tố phóng xạ 29
2.2.5.Các phương pháp xử lý chất thải lỏng có chứa các nguyên tố phóng xạ 30
2.3. Các phương pháp nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 32
3
2.3.1.Nguồn quặng zircon và các phương pháp tuyển vật lý làm giàu 32
2.3.2.Các phương pháp hóa học nâng cao chất lượng tinh quặng zircon 33
2.3.3. Xử lý khoáng ZrSiO4 với NaHSO4 35
2.4. Phương pháp nghiên cứu 37
2.5. Các phương pháp phân tích áp dụng trong nghiên cứu sản xuất ZOC 37
Chương III: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ, THẢO LUẬN
38
3.1. Nghiên cứu nâng cấp tinh quặng zircon Việt Nam 38
3.1.1.Chuẩn bị mẫu thí nghiệm 38
3.1.2. thiết bị, dụng cụ, hóa chất 38
3.1.3.Các phương pháp phân tích áp dụng trong nghiên cứ

u nâng cấp quặng 39
3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc nâng cấp tinh quặng zircon 39
3.2. Nghiên cứu xác định chế độ tối ưu chế độ phân hủy quặng zircon 46
3.2.1.Thiết bị nghiên cứu và đánh giá hiệu xuất 46
3.2.2. Xác định chế độ phân hủy tối ưu 47
3.3. Nghiên cứu xác định chế độ công nghệ tối ưu quá trình hòa tách axit 59
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng
độ HCl lên hiệu xuất quá trình hòa tách 59
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu xuất quá trình hòa tách 60
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu xuất quá trình hòa tách 61
3.3.4.Áp dụng phương pháp quy hoạch bậc một hai mức tối ưu xác định chế độ
tối ưu cho quá trình hòa tách axit
62
3.4 Nghiên cứu xác định chế độ tối ưu cho quá trình kết tinh ZOC 65
3.4.1. Xác định chế độ kết tinh tối ưu 65
3.4.2.Khảo sát ả
nh hưởng của nồng độ ZrO
2
đến hiệu suất Kết tinh ZOC 68
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
+
đến suất Kết tinh ZOC 69
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian già hóa tinh thể đến hiệu suất kết tinh 70
3.4.5. Áp dụng phương pháp quy hoạch bậc một hai mức tối ưu xác định chế
độ tối ưu cho quá trình hòa tách axit
71
3.5. Nghiên cứu xử lý chất thải của dây chuyền sản xuất ZOC 72
3.5.1.Định hướng công nghệ xử lý chất thải rắn , lỏng trong sản xuất ZOC 72
3.5.2. Nghiên cứu xử lý nước thải c
ủa dây chuyền sản xuất ZOC 73

3.5.3. Nghiên cứu xử lý thải rắn của dây chuyền sản xuất ZOC 79
3.5.4. Đánh giá ATBX tại các công đoạn chính của dây chuyền sản xuất ZOC 86
3.6. Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích định lượng vết các nguyên tố Ti,
Fe, Al, U, Th trong các sản phẩm công nghệ bằng phương pháp phân tích công cụ
hiện đại (AAS, XRF, ICP-MS) phù hợp tiêu chuẩn Nhật bản (JIS);
95
3.6.1. Dụng cụ hóa chất phân tich 95
3.6.2 Thiết bị phân tích 95
3.6.3. Kết qu
ả nghiên cứu và thảo luận phân tích 95
3.6.3.1.Nghiên cứu áp dụng quy trình định lượng các nguyên tố Ti, Fe, U,
Th hàm lượng nhỏ dùng kỹ thuật XRF trong phân tích mẫu nguyên liệu
Zirconi silicat
106
3.6.3.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các nguyên tố vết Ti, Fe, Si,
Al, Na, Cr, U, Th trong sản phẩm ZOC dùng kỹ thuật ICP-MS
114
3.6.4. Kết luận phần nghiên cứu phân tích 114
3.7 Quy trình công nghệ sản xuất ZOC quy mô 50Kg/ mẻ phân hủy 115
3.7.1. Nguyên liệu, hóa chất 115
3.7.2. Thiết bị của dây chuyền sản xuất thử nghiệm 115
3.7.3. Các công đoạ
n trongquy trình sản xuất ZOC mẻ lớn 115
4
Chương IV : Tính cân bằng vật chất đề xuất một số thiết bị chính trong dây
chuyền sản xuất ZOC
118
4.1.1. Tính cân bằng vật chất trong quy trình sản xuất ZOC 118
4.1.2. Tính cân bằng vật chất xử lý thải rắn của dây chuyền sản xuất ZOC 118
4.2. Đề xuất thiết bị của dây chuyền sản xuất ZOC 118

4.2.1. Thiết bị của dây chuyền sản xuấ
t ZOC 122
4.2.2. Thiết bị xử lý thải lỏng của dây chuyền sản xuất ZOC 122
4.2.3. Thiết bị xử lý thải rắn của dây chuyền sản xuất ZOC 123
Chương V - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

125
KẾT LUẬN

125
KIẾN NGHỊ

126
Tài liệu tham khảo 127
Báo cáo tài chính 128
Phụ lục 1: Quy trình phân tích sản phẩm ZOC bằng phương pháp ICP-MS 129
Phụ lục 2: Bản vẽ
kỹ thuật các thiết bị chế tạo cho xưởng ZOC 135




DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA ĐỀ TÀI

STT Họ và tên
Học hàm,
học vị,
chuyên môn
Cơ quan
1 Ngô Văn Tuyến KS Viện Công nghệ xạ hiếm
2 Phạm Quang Minh TS Viện Công nghệ xạ hiếm
3 Nguyễn Bá Tiến TS Viện Công nghệ xạ hiếm
4 Lê Bá Thuận PGS,TS Viện Công nghệ xạ hiếm
5 Phạm Quang Trung KS Viện Công nghệ xạ hiếm
6 Cao Đình Thanh TS Viện NLNT
7 Trần Văn Hòa KSC Viện Công nghệ xạ hiếm
8 Phạm Minh Tuấn KS Viện Công nghệ xạ hiếm
9 Vương Hữu Anh CN Viện Công nghệ xạ hiếm
10 Nguyễn Thị Kim Dung TS Viện Công nghệ xạ hiếm
5


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành công nghiệp
Hình 2. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy natri các bô nát
Hình 3. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy vôi hoặc đá vôi
Hình 4.Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy kali hexaflosilicat
Hình 5. Quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

Hình 6. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH phương pháp kiềm lỏng
Hình 7. Sơ đồ quy trình công nghệ tái ch
ế xút và axit trong sản xuất ZOC phương pháp
kiềm lỏng
Hình 8. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH phương pháp kiềm khô
Hình 9.Sơ đồ phát thải của quy trình sản xuất ZOC
Hình 10. Sơ đồ xử lý chất thải phóng xạ rắn
Hình 11. Sơ đồ xử lý chất thải phóng xạ lỏng
Hình 12. Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý của nhà máy Amigo
Hình 13. Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon bằ
ng phương pháp hóa học
Hình 14. Đồ thị sự phụ thuộc tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 15. Đồ thị sự phụ thuộc T0 đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 16. Đồ thị sự phụ thuộc thời gian đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 17 .Giản đồ hệ ba cấu tử ZrO
2
-SiO
2
-Na
2
O
Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của T
0
C đến hiệu suất phân hủy
Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy
Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/quặng đến hiệu suất phân hủy
Hình 21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
+
đến hiệu suất hòa tan
Hình 22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ngồng độ T

0
C đến hiệu suất hòa tan
Hình 23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ngồng độ thời gian đến hiệu suất hòa tan
Hình 24. Đồ thị biểu diễn mức độ hòa tan ZOC trong HCl
Hình 25: Đồ thị biểu diễn điểm tối ưu
Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ZrO
2
đến hiệu suất kết tinh ZOC
Hình 27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
+
đến hiệu suất kết tinh ZOC
Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian già hóa đến hiệu suất kết tinh
Hình 30. Sơ đồ định hướng công nghệ xử lý chất thải của dâu chuyền sản xuất ZOC
6
Hình 32. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ BaCl
2
đến hiệu suất tách các nguyên
tố phóng xạ trong nước thải ZOC
Hình 33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách các nguyên tố
phóng xạ trong nước thải ZOC
Hình 34. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất ZOC
Hình 35. Sơ đồ công nghệ xử lý chất thải rắn của dây chuyền sản xuất ZOC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Mộ
t số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC
Bảng 2. Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng Zircon ở một số mỏ
sa khoáng biển Việt Nam và thế giới
Bảng 3: Thành phần hóa học của thiêu phẩm sản phẩm sau khi phân hủy kiềm
Bảng 4. Các đặc tính vật lý đặc trưng của một số khoáng vật trong sa khoáng
Bảng 5. Thành phần quặng Bình thuận sau khi tuyển vật lý

Bảng 6. Thành phần chính củ
a mẫu sau khi tuyển hóa học
Bảng 7. Ảnh hưởng của tác nhân tới hiệu suất tách Fe, Ti
Bảng 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách
Bảng 9. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách Fe, Ti
Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách Fe, Ti.
Bảng 11. Thành phần quặng zircon sử dụng cho thí nghiệm sản xuất ZOC
Bảng 12.
Độ hạt quặng zircon sử dụng cho thí nghiệm sản xuất ZOC
Bảng 13. Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất tách loại tách Fe, Ti
Bảng 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng zircon
Bảng 15. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/ quặng đến hiệu suất phân hủy quặng zircon
Bảng 16. Mức cơ sở Z
0
j
và khoảng thay đổi
j
Z
∆
của các yếu tố
Bảng 17. Ma trận thí nghiệm bậc một tuyến tính
Bảng 18. Bảng giá trị ỹ tính
Bảng 19. Ma trận thí nghiệm bậc một có hệ số tương hỗ
Bảng 20. Thành phần zirconnat , thí nghiệm hòa tách axit
Bảng 21. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 22. Ảnh hưởng của T
0
C đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 23. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 24. Thành phần dung dịch sau khi hòa tách axit và lọc bỏ silica

Bảng 25. Ảnh hưởng của nồng độ nồng độ ZrO
2
đến hiệu suất kết tinh ZOC
Bảng 26. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất kết tinh ZOC
Bảng 27. Ảnh hưởng của Thời gian già hóa đến hiệu suất kết tinh ZOC
Bảng 28. Thành phần nước thải của dây chuyền sản xuất ZOC
7
Bảng 29. Ảnh hưởng của PH đến hiệu suất tách loại các nguyên tố PX
Bảng 30. Ảnh hưởng của Nồng độ BaCL
2
đến hiệu suất tách loại các nguyên tố PX
Bảng 31. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách loại các nguyên tố PX
Bảng 32. Thành phần Bã thải rắn từ quá trình sản xuất ZOC
Bảng 33. Các giới hạn miềm trừ cua NORM (Theo TCVN 6868: 2001)
Bảng 34. Kết quả phân tích cơ lý bê tông thải
Bảng 35. Kết quả phân tích dung dịch ngâm chiết mẫu chất thải rắn chưa xử lý.
Bảng 36. Kết quả phân tích dung dịch ngâm chi
ết mẫu chất thải rắn ổn định hóa
Bảng 37. Suất liều chiếu ngoài của một số cơ sở chế biến khoáng sản
Bảng 38. Tổng hợp các số liệu phân tích PX bã thải rắn
Bảng 39. Danh mục các thiết bị chính của dây chuyền sản xuất ZOC
Bảng 40. Các hạng mục dây chuyền xử lý nước thải ZOC
Bảng 41. Các thiết bị trong dây chuyền xử lý thải rắn c
ủa nhà máy sản xuất ZOC




MỘT SỐ CỤM TỪ VIẾT TẮT

ZOC Zirconi oxyclorua
XPS Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass)

M Tỷ lệ phần mol
CTR Chất thải rắn
CTL Chất Thải lỏng
ĐKTN Điều kiện thí nghiệm
PX Phóng xạ
SMS Natri meta silicat
Wt% Phần trăm khối lượng
NORM Naturally Occurring Radioactive Materials
TENORM Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Materials
Bq Becquerel
SV Sinver
µSV Microsinver
IAEA International Atomic Energy Agency
ITRRe Intitute for technology of radioactive and rare elements
DKK DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD







8

TÓM TẮT
Báo cáo trình bày quy trình công nghệ sản xuất muối zircon oxyclorua (ZOC) từ

tinh quặng silicat zircon Việt Nam bằng phương pháp phân hủy với NaOH ở nhiệt độ
650-700
o
C, quy mô 50kg/mẻ. Đã xác định được các thông số công nghệ thích hợp của
quá trình phân huỷ kiềm đảm bảo hiệu suất phân huỷ cao > 95%, sản phẩm tơi xốp, dễ
tháo liệu. Kỹ thuật tách các tạp chất như SiO
2
, Fe
2
O
3
, TiO
2
và đặc biệt là các nguyên tố
đất hiếm và phóng xạ bằng phương pháp kết tinh lặp rất có hiệu quả. Sau khi hoà tách
nước đã loại bỏ hơn 80% SiO
2
và >75% tổng U, Th. Sản phẩm ZOC có các chỉ tiêu kỹ
thuật chính phù hợp với sản phẩm ZOC đang tiêu thụ trên thị trường quốc tế và đảm bảo
hàm lượng U, Th < 1ppm.
Từ khóa: zircon oxyclorua, silicat zircon, phân huỷ kiềm

ABSTRACT
This article introduces a procedure for zirconium oxychloride production from
zircon sand of Vietnam by sodium hydroxide decomposition method at temperature of
650-700
o
C and scale of 50 kg zircon sand/batch. To determination the suitable
technology parameter of process alkalinity dissolve, assure dissolve efficiency more
than 95 percentages, products loosen easy to release. Techniques for separation of

impurities in ZOC final product as SiO2, Fe2O3, TiO2 and in particular, rare earths,
uranium, thorium by crystallization again have good efficient. After release water, it
relegates more than 80 percentage SiO2 and 75 percentage total U, and Th. Content of
impurities in the final suitable product of ZOC is as equal as in products all the word
and ensure content U, Th < 1 ppm



MỞ
ĐẦU
Việt Nam quặng sa khoáng tập trung ở vùng ven biển các tỉnh từ Thanh Hóa đến
Bà Rịa- Vũng Tàu. Tổng tài nguyên, trữ lượng quặng titan-zircon của Việt Nam tính
đến năm 2008 khoảng 100 triệu tấn Từ năm 2008, thực hiện chỉ đạo của Bộ TN & MT,
Cục ĐC&KS Việt Nam đã triển khai thực hiện đề án " Điều tra đánh giá quặng titan
zircon trong tầng cát đỏ vùng Ninh Thuận, Bình Thuận và Bắc Bà Rịa- Vũng Tàu" trên
t
ổng diện tích 1460 km2. Liên đoàn Địa chất Trung Trung Bộ được giao nhiệm vụ chủ
trì tổ chức điều hành thi công đề án. Kết quả điều tra trên diện tích 1460 km2, dự báo
tổng tài nguyên đạt trên 500 triệu tấn; nâng tổng tài nguyên titan zircon của nước ta lên
650 triệu tấn. Như vậy, Việt Nam trở thành nước có tiềm năng quặng titan zircon thuộc
hàng đầu thế giới, đủ cơ sở để phát triển bền vữ
ng ngành công nghiệp khai thác, chế
biến sâu quặng titan- zircon hàng trăm năm. Kết luận của Thủ tướng Chính phủ tại
Thông báo số 144/TB-VPCP ngày 234/6/2008 là: "Quặng titan zircon là tài nguyên có
giá trị lớn của nước ta, qua báo cáo của Bộ TN & MT cho thấy, có cơ sở để hình thành
một ngành công nghiệp có quy mô lớn và đồng bộ về khai thác, chế biến ra các sản
phẩm có hiệu quả kinh tế cao.". [1,2]. Ngành công nghiệp chế biến khoáng zircon tại
Việt Nam chủ yếu là tuyển làm giầ
u zircon đến 64% -65% (ZrO2 +HfO2), loại bỏ các
tạp chất Fe2O3, TiO2 kết hợp nghiền đến các cấp hạt D ≤ 75µm, 45µm để cung cấp

cho các cơ sở gốm sứ trong nước và xuất khẩu.
9
Mặt kính Ti Vi
8%
Hóa học
12%
Nghề làm đồ gốm
50%
Gạch chịu lửa
14%
Sơn khuôn đúc
14%
Các ngành khác
2%


Hình 1. Tỷ trọng sử dụng các sản phẩm zircon trong các ngành công nghiệp

Ngoài ứng dụng trong công nghiệp gốm sứ, zircon ở dạng hợp chất hóa học cũng là
loại sản phẩm được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác như zircon oxyclorua,
zircon sunphat, zircon cacbonat, zircon acetat
Đặc biệt ZOC là một tiền chất quan trọng có khả năng điều chế ra các sản phẩm
muối zirconi khác và được sử d
ụng rộng rãi trong công nghiệp dệt may làm chất cắn
mầu, chống thấm nước cho vải, thay thế Cr
+6
rất hiệu quả. Trong công nghiệp thuộc da
nó là chất rất thân thiện với môi trường, là tác nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia trong
cao su và là chất làm khô sơn, trong mỹ phẩm, vật liệu chịu lửa, kính quang học và
dùng nhiều trong công nghệ cũng như trong công nghiệp điện tử, vật liệu nano

Trong hơn 10 năm trở lại đây sa khoáng biển nước ta được khai thác ở hầu hết các
mỏ với tổ
ng sản lượng tinh quặng hàng năm tăng lên một cách nhanh chóng. Tuy nhiên,
phần lớn các cơ sở chưa tiến hành khai thác theo đúng quy trình dẫn đến tổn thất tài
nguyên ngay từ khâu khai thác. Trừ một vài cơ sở khai thác bằng phương pháp cơ giới
còn đa phần các mỏ nhỏ chủ yếu vẫn sử dụng phương pháp bán cơ giới và thủ công dẫn
đến tổn thất quặng trung bình 30 – 40%. Bên cạnh đó, các cơ sở khai thác và ch
ế biến
sa khoáng trong nước chủ yếu là xuất khẩu các sản phẩm tuyển thô với giá thành không
cao, trong khi đó ta lại phải nhập khẩu các sản phẩm đã qua chế biến phục vụ nhu cầu
trong nước. Vì vậy, việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sâu các sản phẩm từ
zircon như zirconit, zircon điôxit và sản phẩm mới là muối ZOC cho nhu cầu trong
nước và xuất khẩu chính là nhằm sử dụng ngu
ồn tài nguyên ZrSiO
4
một cách hiệu quả.






10
Chương I: TỔNG QUAN VỀ (ZOC) CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT (ZOC)
1.1. Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC) [12]
Công thức hóa học: ZrOCl
2
(ở dạng khan).
ZrOCl
2

.8H
2
O (ở dạng tinh thể).
Phân tử lượng: 322.25 g/mol.
Tỷ trọng: 1.91 g/cm
3
.
ZOC ở dạng tinh thể có hình kim, màu trắng, hút ẩm mạnh, ở 150
0
C mất 6 phân
tử nước, ở 210
0
C thì mất nước hoàn toàn. ZOC tan trong nước, không tan trong
methanol, alcohol, este, ete ZOC trong dung dịch nước có tính axit.
Công thức cấu tạo:

Zr O
Cl
Cl

ZOC là một tiền chất quan trọng, có khả năng dễ dàng điều chế ra các sản phẩm
muối zirconi khác. Nó được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất picmen, gốm cao cấp,
gốm áp điện, xúc tác trong công nghiệp dệt may làm chất cắn mầu, chống thấm nước
cho vải…. Trong công nghiệp thuộc da nó là chất rất thân thiện với môi trường, là tác
nhân phủ bề mặt kim loại, phụ gia trong cao su và là chất làm khô sơn, trong mỹ
phẩm,
vật liệu chịu lửa, kính quang học và dùng nhiều trong công nghệ dầu khí làm xúc tác
cũng như trong công nghiệp điện tử, vật liệu nano, dược phẩm, và thân thiện với môi
trường.
Mặt hàng muối ZOC rất có giá trị, giá bình quân trên thị trường thế giới là 3000

÷ 3500 USD/tấn. Có nhiều nhãn hiệu hàng hóa ZOC khác nhau như OC40 – 35, OC40
– 36 của hãng Stanford (USA), và ZOC – 1, ZOC – 2, của hãng Kingan Hi – Tech
Company Limited (China). Bảng 1 trình bày một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC
trên thị
trường.
Bảng 1. Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC

1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam [1,2]
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ZOC chủ yếu là khoáng zircon ZrO
2
.SiO
2

(ZrSiO
4
). Khoáng zircon là thành phần của sa khoáng ven biển (thường chứa 4 ÷ 6%
trong cát đen) trong đó nó đi kèm các khoáng vật nặng khác như ilmenhit (FeTiO
3
),
rutil (TiO
2
) và quặng phóng xạ monaxit {(Ce, La, Th)PO
4
} có thành phần RE
2
57,25%;
ThO
2
5,3 %; U
3

O
8
; 0,26%; P
2
O
5
25,8%. Zircon được tách ra khỏi các khoáng vật này
bằng tuyển trọng lực, sau đó tuyển từ và tuyển điện. Nước ta có nguồn zircon trong sa
khoáng ven biển khá lớn. Chất lượng một vài sản phẩm tinh quặng zircon trình bày
trong bảng 2.
Hàm lượng
Kí hiệu
sản phẩm
Zr(Hf)O
2
(%) SiO
2
(%) Fe
2
O
3
(%) Na
2
O(%) TiO
2
(%) Al
2
O
3
(%)

OC40 – 35 > 35 < 0.01 < 0.03 < 0.01 < 0.001 < 0.0005
OC40 – 36 > 36 < 0.006 < 0.002 < 0.01 < 0.001 < 0.0005
ZOC – 1 ≥ 35 ≤ 0.03 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005
ZOC – 2 ≥ 36 ≤ 0.02 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005
11
Bảng 2. Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng zircon ở một số mỏ sa khoáng
biển Việt Nam và thế giới

1. 3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC từ khoáng zircon [1,2,5,6,9]
Trên thế giới, công nghệ sản xuất ZOC từ sa khoáng zircon được coi là công nghệ
cổ điển. Tuy nhiên do tính chất phức tạp của công nghệ, các yêu cầu ngày càng cao đối
với chất lượng sản phẩm và sự cạnh tranh các chỉ tiêu kinh tế nên trên thế
giới vẫn tiếp
tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ này.
Các phương pháp sản xuất ZOC công nghiệp khác nhau chủ yếu dựa vào sự khác
nhau của phương pháp phân hủy quặng zircon với các tác nhân khác nhau, và việc áp
dụng các phương pháp tinh chế và làm sạch loại các tạp chất khác nhau.
Các phương pháp phân hủy khoáng zircon thường được sử dụng như phân hủy ở
nhiệt độ cao với kiềm, với natri cacbonat, với đá vôi, với các florua hay các mu
ối florua
kim loại kiềm. Phổ biến nhất là phương pháp phân hủy với kiềm (NaOH) và natri
cacbonat (Na
2
CO
3
). Ngoài ra người ta cũng sử dụng rộng rãi phương pháp clo hóa. Các
phương pháp tách tạp chất thường dùng trong sản xuất ZOC là: kết tinh, kết tinh lại,
chiết, kết tủa sunphat kép, thăng hoa, chưng cất (ZrCl
4
).

Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng; do đó việc xem
xét lựa chọn dây chuyền công nghệ để sản xuất ZOC thường dựa trên các tiêu chuẩn
chính như sau:
− Yêu cầu về độ sạch của sản phẩm cuối cùng;
− Hiệu suất thu hồi phải cao;
− Khả năng đáp ứng về thiết bị, nguyên liệu và trình độ nhân l
ực trong nước.


Hàm lượng các nguyên tố ( %)
*

STT Mẫu
TiO
Fe
2
O
3
Cr

SiO
2
ZrO
2
U Th Al
2
O
3
1 ZrSiO
4

Huế 0.28 0.081 0.002 33.34 63.1 0.065 0.063 0.52
2 ZrSiO
4
Hà Tĩnh 0.12 0.071 0.0016 34.21 62.6 0.070 0.028 0.55
3
ZrSiO
4
Bình
Thu
ậ
n
0.56 0.118 0.0018 34.32 61.9 0.064 0.039 0.59
4
ZrSiO
4
Tiwest
US

0.15 0.14 0.0014 34.23 62.1 0.025 0.019 0.48
5 ZrSiO
4
Iluka 0.21 0.14 0.0013 34.31 61.5 0.027 0.018 0.53
12
Dưới đây trình bày những phương pháp được áp dụng để sản xuất ZOC đang
được áp dụng hiện nay trên thế giới.
1.3.1. Phương pháp phân hủy natri cacbonat [9,10]
Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị phá hủy bởi natri cacbonat ở
nhiệt độ cao trên 1100
0
C tạo thành hợp chất natri zirconat dễ hòa tan trong các axit vô

cơ. Tùy thuộc vào tỷ lệ quặng zircon và zatri cacbonat, các phản ứng chính giữa zircon
và natri cacbonat xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO
4
+ 2Na
2
CO
3
= Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ 2CO
2
(1.1)
ZrSiO
4
+ Na
2
CO
3
= Na
2
ZrSiO
5
+ CO

2
(1.2)
Ngoài ra, còn một số phản ứng phụ khác cũng xảy ra tạo thành các natri
silicozirconat phức tạp hơn như Na
2
ZrSi
2
O
7
và Na
4
Zr
2
Si
3
O
12

Theo quy trình này, tinh quặng zircon nghiền mịn 100% hạt < 74 µm được trộn
đều với Na
2
CO
3
theo hệ số tỷ lệ khối lượng (1/1,8). Sau đó được nung chảy trong lò ở
nhiệt độ 1100
0
C trong 3 giờ.
Sản phẩm sau khi nấu chảy được hòa tách với nước để loại bỏ natri silicat
(Na
2

SiO
3
), NaOH dư và NaAlO
2
tan trong nước. Phần rắn thu được sau khi lắng, lọc
bao gồm natri zirconat (Na
2
ZrO
3
).
Các bã rắn là: natri silicozirconat. (Na
2
ZrSiO
5
, Na
2
ZrSiO
7
, Na
4
Zr
2
Si
3
O
12
) và một
số tạp chất khác như Na
2
TiO

3
, Na
2
O, Fe
2
O
3

Phần rắn này được đưa đi hòa tách bằng axit clohydric (28 ÷ 30%) để hòa tan các
hợp chất chứa zirconi vào dung dịch. Zirconi sẽ hòa tan vào dung dịch ở dạng muối
ZrOCl
2
. Sau đó tiến hành lọc dung dịch để loại bỏ bã gồm có SiO
2
và ZrSiO
4
chưa phân
hủy, gell silic. Từ dung dịch muối ZOC thu được tiến hành cô đặc tới 230 ÷ 250g
ZrO
2
/l, đem kết tinh rồi lọc ly tâm thu được tinh thể muối ZOC. Tuy nhiên, sản phẩm
muối ZOC được sản xuất theo phương pháp này đạt chất lượng không cao.
Ưu điểm của phương pháp:
Nguyên liệu sản xuất là natri cacbonat ít gây độc hại cho người trực tiếp sản xuất;
Giá thành Na
2
CO
3
rẻ hơn NaOH nên có lợi về kinh tế;
Hiệu suất thu hồi cao.

Nhược điểm
: Nhiệt độ nung cao, tiêu tốn nhiều năng lượng và yêu cầu khắt khe về mặt
thiết bị.



13

Hình 2. Quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy natri cacbonat

1.3.2. Phương pháp phân hủy với vôi hoặc đá vôi.
Khoáng zircon bắt đầu tác dụng với CaO ở 1100
0
C nhưng tốc độ của phản ứng
chỉ đủ lớn ở 1300 ÷ 1500
0
C. Phương trình các phản ứng xảy ra:
ZrSiO
4
+ 2CaO = CaZrO
3
+ CaSiO
3
(1. 3)
ZrSiO
4
+ 2Ca
2

SiO
4
= CaZrSiO
5
+ CaSiO
3
(1. 4)
Các phản ứng này diễn ra trong một khoảng nhiệt độ tương đối rộng. Thành phần
pha và tỉ lệ các hợp chất khác nhau trong sản phẩm phụ thuộc vào tỉ lệ giữa các cấu tạo
nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ và thời gian nung. Khi tăng hàm lượng CaO thì tăng xác
suất tạo thành meta zirconat và Ca
3
ZrSi
2
O
5
. Khi giảm hàm lượng CaO và tăng nhiệt độ
thì ưu thế nghiêng về phản ứng:
ZrSiO
4
+ CaSiO
3
= CaSiO
3
+ ZrO
2
(1. 5)
Nếu có CaCl
2
tham gia phản ứng thì tốc độ quá trình được tăng lên. Tác dụng

của CaCl
2
được giải thích là trong dịch nóng lỏng thì CaO hòa tan tốt và nhờ vậy tăng
Tinh quặng zircon
nghiền mịn 100%
<74µm
Phân hủ
y
1100
o
C
Hòa tách axit
90 - 100
o
C
L
y
tâm
,
l
ọ
c r
ử
a
L
ọ
c
Sản phẩm ZOC
Cô đặc
k

ết tinh
Hòa tan tinh thể
Kết tinh thô
Hòa tách nước
Na
2
CO
3

H
2
O
Dung dịch
Na
2
SiO
3
, NaOH,
NaAlO
2

HCl 28-30%
HCl
H
2
O
Gel silic, quặng
zircon chưa phân
hủy
Nước cái

hồi lưu
Dung dịch ZrOCl
2

14
tốc độ chuyển hóa CaO vào vùng phản ứng (ở 1100
0
C, độ hòa tan của CaO trong CaCl
2

là 23%). Đối với khoáng zircon, CaCl
2
cũng có tác dụng như vậy về mặt hóa học:
2CaCl
2
+ ZrSiO
4
= ZrCl
4
+ Ca
2
SiO
4
(1. 6)
ZrCl
4
+ 3CaO = CaZrO
3
+ 2CaCl
2

(1. 7)
Ngoài ra nó còn tạo khuyết tật cấu trúc làm tăng tốc độ phản ứng. Tác dụng của
CaCl
2
thể hiện rõ rệt khi tăng hàm lượng của nó trong phối liệu đến 5% trọng lượng
zirconi, tác dụng của CaCl
2
tăng nhanh trong khoảng nhiệt độ 1000÷ 1300
0
C.
Trong công nghiệp tiến hành nung quặng zircon với đá vôi theo tỷ lệ phối liệu
như sau: Ca
2
SiO
4
/ CaCO
3
/ CaCl
2
= 1/2/0,06 ÷ 0,1.
Thời gian nung 4 ÷ 5 giờ, nhiệt độ 1100
0
C thì mức độ phân hủy đạt 96 ÷ 97%.
Sản phẩm CaZrO
3
sau khi nung được hòa tách với nước sau đó dùng axit clohydric đặc
hòa tan để loại bỏ quặng chưa phân hủy và gel silic SiO
2
.xH
2

O thu được dung dịch
ZOC. Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm thu được sản phẩm muối ZOC.
Ưu điểm của phương pháp: Các tác nhân phản ứng là CaO, CaCO
3
, CaCl
2
là những
hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm, hiệu suất phân hủy tương đối cao.
Nhược điểm: Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên tiêu tốn năng lượng và yêu
cầu khắt khe về mặt thiết bị chất lượng sản phẩm chưa cao.

Hình 3. Quy trình sản xuất ZOC từ quặng zircon & đá vôi
Phân h
ủ
y1100
0
C
–
Hòa tách axit
80
–
90
0
C
Tinh quặng zircon
nghiền mịn 100%
<74µm
Ly tâm, l
ọ
cr
ử
a

L
ọ
c
Sản phẩm ZOC
Cô

đ
ặ
c

k
ế
t tinh
Hòa tan tinh thể
K
ết tinh thô
N
g
hiền
CaCO
3
,
CaCl
2
HCl 28%
HCl 5.5M
H
2
O
Bã CaSiO

4
,gel silic,
quặng zircon chưa
phân h
ủ
y
Nước
cái
hồi
lưu
Dung dịch ZrOCl
2
H
2
O
15
1. 3. 3. Phương pháp phân hủy kali hexaflosilicat
Phương pháp này dựa trên cơ sở là khoáng zircon bị phân hủy bởi K
2
SiF
6
khi
nung nóng tạo ra kali hexaflozirconat K
2
ZrF
6
là hợp chất dễ tan trong nước và các axit
vô cơ. Sau đó, các kỹ thuật hóa lý được áp dụng để tách và điều chế muối zirconi mong
muốn. Theo quy trình này, tinh quặng zircon đã được nghiền mịn trộn đều với K
2

SiF
6

và KCl. Lượng K
2
SiF
6
cần được đưa vào với lượng dư 50% tính theo phương trình:
ZrSiO
4
+ K
2
SiF
6
= K
2
ZrF
6
+ 2SiO
2
(1.8)
Một lượng KCl bằng khoảng 10 ÷ 40% khối lượng tinh quặng zircon được bổ
sung vào để hạ nhiệt độ phản ứng của nguyên liệu và tăng hiệu suất phân hủy. Hỗn hợp
nguyên liệu sau khi đã trộn kỹ, nung phân hủy trong lò ở 600 ÷ 700
0
C trong khoảng 1,5
giờ thì hiệu suất đạt 97 ÷ 98%. Sản phẩm sau khi phân hủy được lấy ra để nguội, nghiền
mịn và hòa tách bằng axit clohidric loãng 1 ÷ 1,5% ở nhiệt độ 80 ÷ 85
0
C, tỷ lệ lỏng/rắn

= 1/7, thời gian hòa tách khoảng 2h. Sau đó lọc để thu dung dịch K
2
ZrF
6
, từ dung dịch
này có thể điều chế muối kali hexaflozirconat sạch bằng cách kết tinh lặp lại. Hòa tan
các tinh thể K
2
ZrF
6
sạch thu được vào nước rồi dùng amoniac trung hòa tới pH = 2 ÷ 3
để kết tủa zirconi hidroxit theo phản ứng:
K
2
ZrF
6
+ 4NH
4
OH = Zr(OH)
4
+ 4NH
4
F + 2KF (1.9)
Kết tủa được rửa sạch các muối florua bằng nước, sau đó dùng axit clohydric đặc hòa
tan Zr(OH)4 thì thu được dung dịch ZOC. Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi
ly tâm, lọc rửa thu được sản phẩm muối ZOC.
Tinh quặng zircon
Φ<74µm
NH
4

OH
Nước
cái hồi
lưu

Phân hủy 600 – 700
0
C
Nghiền
Hòa tan thu dd K
2
ZrF
6

Kết tinh K
2
ZrF
6

ZrSiO4 chưa
phân hủy SiO2,
Hòa tan K
2
ZrF
6

Kết tủa Zr(OH)
4

Hòa tan Zr(OH)

4
HCl đ
ặ
c
HCl Loãn
g

H
2
O
Kết Tinh ZOC
Ly tâm , rửa ZOC
Ly tâm , rửa ZOC
K
2
SiF
6
, KCl
Sản phẩm ZOC
16
Hình 4. Quy trình sản xuất ZOC từ quặng và K
2
SiF
6

Ưu điểm: Hiệu suất phân hủy cao, sản phẩm có độ sạch cao, các hóa chất dùng làm
nguyên liệu có giá thành rẻ.
Nhược điểm: dung dịch NH4F và KF ăn mòn cao gây khó khăn khi chế tạo thiết bị, tạo
khí độc SiF4 trong quá trình phân hủy;

1.3. 4. Phương pháp clo hóa
Theo phương pháp này, quặng zircon đem nghiền mịn rồi trộn với than (C) sau
đó tiến hành clo hóa ở nhiệt độ cao (khoảng 900 ÷ 1000
0
C). Hỗn hợp nguyên liệu cho
phản ứng trực tiếp với khí clo tạo ra sản phẩm khí ZrCl
4
,

và tiến hành chưng cất sản
phẩm khí, thu ZrCl
4
sạch. Sau đó thủy phân ZrCl
4
tạo ra ZrOCl
2
, kết tinh thu ZOC.
Phản ứng hóa học xảy ra:
ZrSiO
4
+ 4C + 4Cl
2
= ZrCl
4
+ SiCl
4
+ 4CO (1.10)
Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm, lọc rửa thu được sản phẩm
muối ZOC.
Ưu điểm: Dễ tự động hóa, Chi phí năng lượng thấp. Tạo ra sản phẩm ZOC sạch.

Nhược điểm: Làm việc trong môi trường khí clo nhiệt độ cao nên thiết bị phải an toàn.
− Vấn đề an toàn lao động cần được đặc biệt quan tâm.
− Giá thành sản phẩm của phương pháp này cao, khó cạnh tranh.

Hình 5: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

Tinh quặng Zircon > 60%
ZrO
2
,
d < 74
µm
Chưng cất làm sạch ZrCl
4

Clo hóa ở t
o
> 850
o
C
Trộn than, ép viên nung khử
(
cốc hóa
)
700 – 800
o
C
Thủy phân ZrCl
4
thu dung
dịch ZrOCl
2
sạch
Cô đặc kết tinh

Ly tâm, lọc rửa
S
ả
n phẩm ZOC
Cl
2

H
2
Dun
g
d
ị
ch ZrOCl
2
HCl
Nước
cái
hồi
lưu
17
1.3.5. Phương pháp phân hủy kiềm
Hiên nay trên thế giới sản xuất muối ZOC công nghiệp theo phương pháp phân
hủy kiềm chủ yếu áp dụng hai phương pháp chính là phương pháp phân huỷ quặng
zircon với kiềm nóng chảy ở nhiệt độ cao ~ 700
0
C hay còn gọi là (phương pháp khô)
điển hình là Trung Quốc nơi sản lượng ZOC sản xuất chiếm >90% của thế giới. Phương
pháp thứ hai là phân huỷ quặng zircon với kiềm lỏng 48-50% trong autoclave ở nhiệt
độ 500

0
C và áp suất cao ( phương pháp ướt) đi đầu trong việc sử dụng phương pháp này
là Nhật Bản.
1.3.5.1. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp ướt
Công nghệ sản xuất ZOC sử dụng phương pháp phân huỷ quặng zircon với kiềm
lỏng 48% trong lò quay ở nhiệt độ 500
0
C và áp suất cao (phương pháp ướt). Quy trình
sản xuất ZOC được thực hiện trong dự án là một thành quả khoa học kỹ thuật của Công
ty DKK, quy trình này là sự tiếp thu các kỹ thuật có sẵn kết hợp với bổ sung một số
công nghệ, kỹ thuật mới.
Sơ đồ khối của quy trình công nghệ được mô tả trên hình 6.














Hình 6. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất ZOC phương pháp kiềm ướt
Những điểm mới của công nghệ được thể hiện trong các công đoạn nêu trên hình 7.
Tinh qu
ặ

ng zircon chưa nghiền
S
ả
n phẩm ZOC
Phân giải kiềm
Phân giải axit
Tinh chế
Chiết xuất
Kiề
m

Axit
Hóa ch
ấ
t phụ
Th
ả
i
S
ả
n phẩm
18
Hình 7. Sơ đồ quy trình công nghệ tái chế xút và axit trong sản xuất ZOC phương pháp
kiềm ướt
1.3.5.2. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp khô
Phương pháp khô thời gian dài hơn, khó tự động hoá, hiệu suất phân huỷ không
thật cao, ưu điểm là vốn đầu tư ban đầu thấp, yêu cầu trình độ công nhân không cao ở
việt nam thích hợp với việc áp dụng phương pháp khô để sản xuất ZOC nên chúng tôi
lựa chọn phương khô để
tiến hành nghiên cứu.

Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị NaOH phân hủy ở nhiệt độ > 500
0
C
tạo thành hợp chất NaZrO
3
và NaSiO
3
dễ tan trong nước và các axit vô cơ. Sản phẩm
sau phản ứng được hòa tách với nước dễ loại bỏ phần lớn Na
2
SiO
3
. Các zircon điển
hình là NaZrO
3
được xử lý bằng các axit vô cơ để chuyển hoàn toàn muối zirconi tan
vào trong dung dịch.
Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa tinh quặng zircon và NaOH các phản ứng chính giữa
zircon và NaOH xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO
4
+ 4 NaOH = Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ 2 H

2
O (1.11)
ZrSiO
4
+ 2 NaOH = Na
2
ZrSiO
5
+ H
2
O (1.12)
Ngoài ra còn một số phản ứng phụ khác cũng xảy ra tạo thành NaZrSiO
7
và
Na
2
Zr
2
SiO
12
. Quy trình sản xuất được mô tả theo hình 4.
Tinh quặng zircon được trộn đều với NaOH theo tỉ lệ thích hợp sau khi phân hủy
trong lò ở nhiệt độ 670 -700
0
C trong khoảng 2 giờ, sản phẩm sau khi phân hủy được
lấy ra hòa tách với nước để loại NaOH dư và các silicat natri dễ tan trong nước như
Na
2
SiO
3

, Na
2
ZrSiO
7
và một số tạp chất khác như Na
2
TiO
3
và Na
2
O.Al
2
O
3
, Na
2
O.Si
2
O
3
,
SiO
2
, ZrSiO
4
chưa phân hủy. Phần bã rắn được hòa tan trong axit clohydric đặc ở nhiệt
độ 90
0
- 100
0

C ta thu được dung dịch muối zirconi clorua và các tạp chất không tan
khác như keo silic. Đem cô đặc kết tinh đến C
0
ZrO2
180

g/l, để kết tinh ở nhiệt độ
thường, sau đó ly tâm thu được tinh thể zirconi clorua. Ưu điểm của phương pháp:
19
− Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao;
− Hiệu suất phân hủy cao.
− Trang thiết bị đơn giản.
− Các điều kiện công nghệ để tiến hành không đòi hỏi khắt khe.
Nhược điểm: Chất lượng sản phẩm chưa cao.

Hình 8: Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ zircon phân hủy bằng NaOH
Phân hủy quặng
S
ả
n
p
hẩm ZrOCl
2
.8H
2

O
(
ZOC
)
Ly tâm tách sản phẩm
Rửa tinh thể ZrOCl
2
.8H
2
O loại
b
ỏ
Fe, Ti, U, Th…
Cô đặc kết tinh ZrOCl
2
.8H
2
O
Hòa tan tinh thể ZrOCl
2
.8H
2
O
(thô)
K
ết tinh ZrOCl
2
.8H
2
O

(
thô
)
Hòa tan Na
2
ZrO
3

Lọc khử nước
Trung hòa chuyển dạng (pH = 3-4)
Hòa tách nư
ớ
c,
r
ử
a N
a
2
ZrO
3
Dd Na2SiO3,
NaOH NaAlO2…
Nước thải chứa
H
+
, Ti
+4
, Na
+
, Cl

-
,
Fe
+3
U
+6
,Th
+4
…
Gel silic,
quặng zircon
chưa phân hủy
Quặng zircon
và NaOH
H
2
O
HCl đặc
H
2
O
Dd ZrOCl
2
HCl sạch
5.5 – 6M
Nước
cái
hồi
lưu 1
Nước cái hồi

lưu 2
HCl đặc
20
Như đã phân tích ở trên, mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau:
Phương pháp clo hóa cho sản phẩm sạch, chất lượng ổn định, dễ tự động hóa, nhưng
đòi hỏi đầu tư thiết bị lớn, đắt tiền. Phương pháp phân hủy kiềm nhiều công đoạn hơn,
cho sản phẩm ZOC chất lượng cao, thiết bị đơn giản nhưng tốn nhiều nhân công, mức
độ tự động hóa không cao. Nhưng ưu điểm của phương pháp này là sản xuất được sản
phẩm ZOC chất lượng cao có giá thành thấp.
Trên cơ sở phân tích, đánh giá các sơ đồ công nghệ và các phương pháp tinh chế
làm sạch muối zirconi và kết quả các thí nghiệm thăm dò. Nhằm mục tiêu chế tạo ra
muối ZOC có độ sạch cao và giá thành hợp lý chúng tôi chọn phương pháp phân hủy
quặng zircon bằng NaOH cho hiệu suất phân hủy cao, áp dụng ph
ương pháp kết tinh lặp
rất có hiệu quả để loại bỏ các tạp chất, tách gell silic và sử dụng phương pháp li tâm
làm khô, tạo ra sản phẩm muối ZOC có độ sạch cao, giá thành hợp lý.

1.4. Các phương pháp tinh chế muối zircon [7,8,9,10]

Việc sản xuất các hợp chất zirconi sạch không dễ dàng do khoáng zircon có lẫn
nhiều tạp chất như: sắt, titan, silic, nhôm, urani, thori Chỉ có một số ít các phương
pháp tách các tạp chất này ra khỏi muối zirconi m
ột cách hiệu quả. Urani, thori khó tách
nhất do hàm lượng của chúng rất nhỏ (< 700ppm), và nằm trong cấu trúc mạng tinh thể
zirconi.
Sau đây trình bày một số phương pháp tách chủ yếu đã và đang được áp dụng
trên thế giới:
1.4.1. Phương pháp kết tủa sunfat bazơ
Phương pháp tách zirconi khỏi các tạp chất dưới dạng kết tủa đặc trưng là
ZrO

2
.3SO
3
.14H
2
O, các tạp chất tồn tại trong dung dịch. Có thể áp dụng phương pháp
này nhưng phải tuân thủ những điều kiện hết sức ngặt nghèo, đặc biệt là độ pha loãng
và độ axit của dung dịch sunfat.
Độ axit dư trong của dung dịch phải được duy trì trong suốt quá trình kết tủa,
giới hạn 0,5 ÷ 3,5% và nhiệt độ là 39,5
0
C. Khi quá trình thủy phân xảy ra, nồng độ axit
sẽ tăng do tạo thành axit tự do.
Một trong những khó khăn của phương pháp này là việc điều khiển độ axit dư,
do việc tăng lượng axit tự do, khi quá trình kết tủa xảy ra theo phản ứng:
4Zr(SO
4
)
2
+ 19H
2
O = 4ZrO
2
.3SO
3
.14H
2
O + 5H
2
SO

4
(1.13)
Một phương pháp đã được đề ra khắc phục nhược điểm trên là thay axit H
2
SO
4

bằng axit HCl và bổ sung muối sunphat tan như Na, Mg, Al, NH
4
Việc bổ sung SO
4
2-

ngăn ngừa quá trình tăng độ axit dư.
Quy trình kết tủa sunphat bazơ được phát triển ở các cơ sở nghiên cứu thuộc Ủy
ban Năng lượng nguyên tử Hoa Kỳ. Theo quy trình này, dung dịch sunphat được xử lý
bằng NaOH đến pH = 1,8 ÷ 2. Muối zircon sunphat bazơ [Zr
5
O
8
(SO
4
)
2
.xH
2
O] được kết
tủa với độ thu hồi khoảng 99%.
1.4.2. Phương pháp thủy phân muối zirconi tetraclorua
Đây là phương pháp sản xuất ra ZOC sạch bằng cách cho thủy phân muối ZrCl

4

trong môi trường axit HCl.
Nồng độ dung dịch được khống chế sao cho nó bắt đầu kết tinh ở 65
0
C. Dung
dịch được để lắng 24h, trong điều kiện nhiệt độ được duy trì trên nhiệt độ kết tinh. Sau
đó nó được làm lạnh tới 20
0
C. Tinh thể được tách ra bằng phương pháp tách li tâm.
Nước ót được tuần hoàn để tăng độ thu hồi. ZOC được sấy ở 85
0
C để sử dụng trực tiếp
hoặc chuyển thành oxit.
21
1.4.3. Phương pháp kết tủa với SO
2
hoặc natri thiosunphat
Phương pháp này có thể sử dụng để sản xuất hợp chất zirconi sạch Fe, Ti. Khi
hàm lượng dung dịch thấp, việc thêm thiosunphat sẽ tạo điều kiện tách tốt. Các điều
kiện công nghệ cần phải được duy trì trước khi kết tủa thiosunphat là:
− Dung dịch có độ axit nhẹ (pH = 5 ÷ 6);
− Hàm lượng Na
2
SO
4
và K
2
SO
4

thấp;
− Dung dịch không được có nồng độ quá cao, khoảng 2% ZrO
2
là thích hợp;
− Quá trình cần được tiến hành ở gần 70
0
C;
− Sau khi thêm thiosunphat, hỗn hợp cần được để lắng vài giờ để đảm bảo kết tủa
hoàn toàn.
1.4.4. Phương pháp kết tủa dạng photphat và xử lý tiếp tục
Phương pháp này thường được sử dụng trong phân tích. Cần bổ sung H
2
O
2
trước
khi cho kết tủa, H
2
O
2
sẽ tạo với Ti phức bền, tránh Ti cộng kết với zirconi photphat.
Zirconi photphat sẽ kết tủa còn các muối photphat khác nằm lại trong dung dịch.
Kết tủa mịn nên tương đối khó lọc, rửa, và quá trình khó thực hiện ở quy mô lớn. Các
điều kiện cần khống chế trong suốt quá trình:
Nồng độ axit HCl và H
2
SO
4
trong dung dịch có thể thay đổi trong khoảng 3 ÷ 20 %;
− Dung dịch phải loãng;
− Phải có H

2
O
2
để ngăn cản sự cộng kết của titan với zirconi photphat;
− Quá trình xảy ra thuận lợi khi có đun nóng hoặc khuấy trộn.
1.4.5. Phương pháp kết tinh lặp các sunphat ngậm nước
Hiện nay, một phương pháp mới được đề xuất để sản xuất zirconi sạch là kết tinh
ép. Phương pháp này phụ thuộc vào lượng H
2
SO
4
đặc cho vào dung dịch zirconi
sunphat hoặc clorua. Kết tinh, tinh thể Zr(SO
4
)
2
.4H
2
O trắng được hình thành. Làm sạch
bằng cách hòa tan tinh thể này trong nước rồi kết tinh lại. Quá trình sẽ đạt kết quả tốt
nhất khi sử dụng hai thể tích H
2
SO
4
đặc và một thể tích dung dịch zirconi.
Tinh thể thu được đem lọc, rửa bằng axit hoặc bằng axeton. Một lượng nhỏ HCl
cần được thêm vào trong quá trình kết tinh lại để tránh kết tủa Fe, Ti. Một điều cần lưu
ý là chỉ rửa bằng axeton, vì nếu dùng cồn, quá trình kết tinh lại sẽ bị ảnh hưởng.
1.4.6. Phương pháp kết tủa muối kép florua
Muối kép zirconi kaliflorua có thể thu được bằng cách hòa tan zirconi oxit trong

HF. Oxit này không đượ
c nung ở nhiệt độ quá cao. Dung dịch được trung hòa bằng
KOH hoặc cacbonat sau đó được lọc nóng. Khi làm lạnh, zirconi kaliflorua sẽ tách ra ở
dạng kết tinh tinh thể trắng.
Sự có mặt của muối natri sẽ gây ra sự kết tủa zircon natriflorua mịn làm quá
trình khó tan keo hơn và khó lọc hơn. Các tinh thể này được làm sạch tiếp tục bằng
cách kết tinh lặp. Các tạp chất như Ti, Fe, có thể tách bằng cách kết tinh lặp nhiều lần.
Titan đặc bi
ệt khó tách khỏi dung dịch florua vì độ hòa tan của K
2
TiF
6
tương tự như
muối zirconi kaliflorua.
Các muối amoni cũng có thể tách bằng phương pháp tương tự, khi đó người ta
cho NH
4
OH hoặc (NH
4
)
2
CO
3
vào dung dịch nóng ZrF
4
. Muối amoni cũng có thể được
tạo ra bằng cách đun zirconi oxit với NH
4
HF
2

(phản ứng trực tiếp ZrO
2
với NH
4
HF
2
ở t
0

cao).




22
1.4.7. Phương pháp chiết dung môi
Phương pháp chiết dung môi cũng được sử dụng để tinh chế muối zirconi, đặc
biệt khi cần tách hafini ra khỏi zirconi để sản xuất các hợp chất chứa zirconi có độ sạch
cao hoặc sản phẩm zirconi sử dụng trong công nghiệp hạt nhân.
Phương pháp này dựa trên tính chất của một số dung môi có hệ số tách zircon –
hafini cao. Dung môi được dùng phổ biến nhất là tributyl photphat (TBP) trong heptan
(C
7
H
16
). Phương pháp này được áp dụng khá rộng rãi ở quy mô công nghiệp nhất là các
cơ sở chế tạo vật liệu hạt nhân.

1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Trên cơ sở phân tích và tham khảo các công trình nghiên cứu trước đây đều cho

thấy phương pháp sản xuất ZOC bằng cách nung chảy zircon với natri hydroxit, áp
dụng kết tinh lặp để tinh chế muối ZOC là phương pháp khả thi và phù hợp với điều
kiện thực tế của Vi
ệt Nam với các ưu điểm nổi bật sau:
− Hiệu suất thu hồi cao;
− Điều kiện công nghệ để tiến hành không khắt khe lắm;
− Trang thiết bị và đầu tư ban đầu tương đối đơn giản.
Do đó, chúng tôi đặt mục đích của đề tài là xác định chế độ công nghệ thích hợp
đối với một số công đoạn trong dây chuyền sản xu
ất ZOC chất lượng cao từ tinh quặng
zircon Việt Nam, làm cơ sở cho việc triển khai sản xuất trên quy mô lớn, cụ thể như
sau::
− Tổng quan về tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ muối ZOC trên thế giới;
− Xác định thành phần tinh quặng zircon Việt Nam phù hợp yêu cầu về nguyên liệu
để sản xuất muối ZOC;
− Nghiên cứu nâng cấp quặng zircon Việt Nam bằng phương pháp Hóa học
−
Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình phân hủy quặng zircon
bằng NaOH
− Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách zirconat bằng
axit HCl;
− Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình kết tinh ZOC
− Nghiên cứu, xác định công nghệ sử lý thải của dây chuyền sản xuất ZOC
− Nghiên cứu, phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm ZOC
− Đề xuấ
t thiết bị cho dây chuyền sản xuất ZOC

23
Chương II - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thuyết minh dây chuyền công nghệ sản xuất ZOC bằng phương pháp phân
hủy kiềm [1,2,5,6,7,9]
Như đã đặt vấn đề trong Chương 1, sản xuất ZOC bằng phương pháp nung chảy
zircon với natri hydroxit (phương pháp kiềm khô) và áp dụng kết tinh lặp để tinh chế
muối ZOC là phương pháp khả thi và phù hợp với điều kiện thực tế của Việt Nam vớ
i
các ưu điểm nổi bật, sau đây là phần phân tích chi tiết các bước trong quy trình công
nghệ này nhằm làm rõ cơ sở lý thuyết và thực nghiệm để thực hiện các mục tiêu của đề
tài đặt ra.

2.1.1. Công đoạn phân hủy quặng
Tinh quặng ZrSiO
4
được phân hủy bằng NaOH ở nhiệt độ cao. Mục đích của quá
trình phân hủy kiềm là phá vỡ cấu trúc ZrSiO
4
tạo ra hợp chất natrisilicat tan trong

nước, các hợp chất zirconium tan được trong axit. Phản ứng giữa tinh quặng ZrSiO
4
với
NaOH rất phức tạp, tùy thuộc vào tỷ lệ phối liệu giữa NaOH và tinh quặng ZrSiO
4
mà
xảy ra các phản ứng khác nhau.
ZrSiO
4
+ 4NaOH = Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ H
2
O (2.1)
ZrSiO
4
+ 2NaOH = Na
2
ZrSiO
5
+ H
2
O (2.2)
ZrSiO4 + 6NaOH = Na

2
ZrO
3
+ Na
4
SiO
4
+ 3H
2
O (2.3)
ZrSiO
4
+ 4NaOH + H
2
O = Na[Zr(H
2
O)
3
(OH)
5
] + Na
4
SiO
4
(2.4)
Mục tiêu của công đoạn này là làm sao tìm được một tỷ lệ phối liệu thích hợp để
cho quá trình xảy ra theo phản ứng (2.1), có nghĩa là tạo được hợp chất silic ở dạng có
thể tan trong nước (Na
2
SiO

3
; Na
4
SiO
4
) dễ dàng tách ra khỏi thiêu phẩm sau khi đã được
rửa bằng nước và đảm bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất, và thu được sản phẩm
của quá trình phân hủy kiềm có tính chất vật lý thuận lợi cho công đoạn hòa tách nước
tiếp sau.
Trên thực tế cho thấy đây là quá trình rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn nhỏ. Toàn
bộ quá trình phản ứng luôn có sự thay đổi pha tạo những hợ
p chất trung gian có thành
phần phức tạp, bề mặt tinh thể cũng luôn có sự thay đổi và kết quả là khi kết thúc phản
ứng thì mạng lưới ZrSiO
4
đã bị phá vỡ hoàn toàn.
Tỷ lệ NaOH / ZrSiO
4
có ảnh hưởng lớn tới việc tạo thành sản phẩm khi lượng xút
dư không đủ lớn tỷ lệ NaOH / ZrSiO
4
(tỷ lệ M) tỷ lệ nhỏ hơn 4, hiệu suất phân hủy
giảm, mặt khác sản phẩm tạo ra Na
2
ZrSiO
5
làm cho Na, Si trong Na
2
ZrSiO
5

không thể
tách ra khỏi Zrconnat trong quá trình hòa tách nước, mặt khác nếu dư quá nhiều NaOH
trong thành phần sản phẩm thiêu kết có chứa dung dịch rắn NaSi, NaOH chính dung
dịch rắn này làm cho khối thiêu phẩm trở nên rắn chắc gây trở ngại cho quá trình hòa
tách tiếp theo. Ta nên lựa chọn tỷ lệ trong khoảng 4-5 là phù hợp.[5,6]
Phản ứng phân hủy zircon xảy ra trong khoảng 500- 700
0
C các phản ứng này là
phản ứng tỏa nhiệt. Nếu nhiệt độ thấp NaOH không phản ứng, dung dịch rắn NaOH
được tạo ra làm cho khối thiêu phẩm rắn chắc, gây trở ngại cho quá trình tiếp theo
Các yếu tố công nghệ chính ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình phân hủy quặng :
− Tỷ lệ phối liệu NaOH / ZrSiO
4
;
− Nhiệt độ phản ứng;
− Thời gian phản ứng;
− Kích thước hạt quặng (
);
24
Các nghiên cứu sẽ được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm với quy mô 0,5 Kg
quặng / mẻ phân hủy thu được số liệu tối ưu quá trình phân hủy quặng, sau đó số liệu
công nghệ được kiểm nghiệm trên lò nung đốt bằng dầu quy mô mỗi mẻ phân huỷ
50kg quặng, nhằm kiểm tra, hiệu chỉnh số liệu áp dụng choquy trình sản xuất ZOC

2.1.2. Công đoạn hòa tách nước, làm sạch zirconnat.
Mục tiêu của công
đoạn này nhằm tách được càng triệt để càng tốt (đạt 90 ÷ 95%)
silich ở dạng hoà tan trong nước (Na
2
SiO

3
; Na
4
SiO
4
; Na
2
Si
3
O
7
), NaOH dư và các tạp
chất tan trong nước (NaAlO
2
). Ngoài ra, còn một lượng nhỏ các natri silicozirconat
phức hợp khác như Na
2
ZrSiO
5
, Na
2
ZrSiO
7,
Na
2
Zr
2
Si
3
O

12
, NaOH dư, các tạp chất khác
như U, Th Ti, Fe, Al, Re
Na
2
SiO
3
dễ thủy phân trong nước theo phản ứng sau:
Na
2
SiO
3
+ H
2
O = NaOH + H
2
SiO
3
(2.5)
Na
2
ZrO
3
+ H
2
O = ZrO(OH)
2
↓ + 2 NaOH (2.6)
Các yếu tố công nghệ chính ảnh hưởng tới hiệu suất quá trình rửa:
− Tỷ lệ rắn / lỏng ;

− Số bậc rửa;
− Công suất khuấy;
− Thời gian khuấy;
không thể tách triệt để silic ra khỏi sản phẩm sau khi phân hủy bằng hòa tách
nước vì phần silic tồn tại ở dạng muối rắn zilicozirconat, Na
2
ZrSiO
5
, Na
2
ZrSiO
7
không
tan trong nước, và một phần Na
2
SiO
3
bị thủy phân.
Trong sản xuất công nghiệp người ta thường áp dụng quy trình rửa nước hai giai
đoạn . Giai đoạn một hòa tách với lượng nước thích hợp để thu dung dịch có chứa
lượng lớn Na
2
SiO
3
và NaOH dư dung dịch này được đem di kết tinh sản phẩm phụ
Sodiummetasilicate Na
2
SiO
3
.5H

2
O (SMS) và thu hồi NaOH dư. Giai đoạn hai hòa tách
với lượng nước lớn hơn để rửa sạch lượng Na
2
SiO
3
và kiềm dư ra khỏi thiêu phẩm [8]

2.1.3. Công đoạn trung hòa, chuyển dạng zirconat
Mục đích của quá trình là trung hoà NaOH dư, và chuyển phần lớn lượng zirconat
sang dạng ZrO(OH)
2
↓ bằng HCl có trong nước cái hồi lưu 1 (nước cái hồi lưu 1 có
thành phần cơ bản C
HCl
∼ 6M; C
ZrO2
∼1M; Fe
+3
, Ti
+4
0.5 – 1 g/lit).[2]
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình trung hoà chuyển dạng :
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O (2.7)
Na
2
ZrO
3

+ H
2
O = ZrO(OH)
2
↓ + 2NaOH (2.6)
ZrO(OH)
2
+ NaOH = ZrO(OH)
2
↓ +NaCl (2.9)
ZrO(OH)
2
↓ dạng huyền phù mịn do vậy zircon có thể mất khi lắng gạn. Như vậy
sau khi hòa tách nước, trung hòa, chuyển dạng zirconat và lọc, kết tủa thu được chủ yếu
gồm ZrO(OH)
2
,

Na
2
ZrO
3
và silicozrinat phức hợp, , Na
2
TiO
3
, Fe(OH)
3
, Na
2

U
2
O
7
và
khoáng zircon chưa bị phân hủy.
Các yếu tố công nghệ chính ảnh hưởng thông số:
− Nhiệt độ;
− Thời gian trung hòa ;
− Công suất khuấy;
− Tỷ lệ rắn /lỏng;
− pH quá trình này được duy trì trong khoảng 3,5 ÷ 4;
25
Việc duy trì ở pH = 3,5 ÷ 4 đảm bảo lại bỏ Na
+
vì ZrO(OH)
2
hấp phụ mạnh ion
Na
+
và không làm tổn thất Zr
+4
zirconium nằm lại trong kết tủa, các tạp chất; Fe
+3
, Ti
+4
,
U, Th Với hàm lượng nhỏ sẽ tồn tại một phần trong hidroxit zirconi,và trong dung
dịch dưới các dạng muối tan và được loại bỏ khỏi muối zirconi.

2.1.4. Công đoạn hòa tách axit HCl
Sản phẩm của quá trình phân huỷ kiềm quặng zircon sau khi hoà tách nước, trung
hoà chuyển dạng và được rửa sạch có thành phần cơ bản sau:
Bảng 3. Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi trung hòa chuyển dạng [1,2]
ZrO
2
(%)
SiO
2
(%)
TiO
2
(%)
Fe
2
O
3

(%)
Al
2
O
3
(%)
Na
2
O
(%)
CaO
(%)

P
2
O
5

(%)
Cr
2
O
3

(%)
Th
(%)
U
(%)
50.6 5.3 0.1 0.2 0.45
<1
0.27 <0.01 <0.015
0,03 0,05

Sản phẩm của quá trình trung hòa chuyển dạng được hòa tan bằng axit HCl đặc nóng .
Zirconil sẽ hoà tan vào trong dung dịch ở dạng ZrOCl
2
, còn silic tồn tại ở dạng axit
silicic. Các tạp chất khác như Ti, Fe, Al, U, Th v.v… hoà tan vào trong dung dịch ở
dạng muối clorua, zircon chưa phân huỷ nằm lại ở dạng bã rắn. Các phản ứng xảy ra
trong quá trình hoà tách bằng axit HCl là:
ZrO(OH)
2

+ 2HCl = ZrOCl
2
+ 2H
2
O (2.10)
Na
2
ZrO
3
+ 4HCl = ZrOCl
2
+ 2NaCl + 2H
2
O (2.11)
Na
2
ZrSiO
5
+ 4HCl = ZrOCl
2
+ H
2
SiO
3
+ 2NaCl + H
2
O (2.12)
Các phản ứng này xảy ra chậm ở điều kiện nồng độ HCl loãng, nhiệt độ thường.
Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện nồng độ axit HCl đặc, nhiệt độ cao. Do
vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các phản ứng này.

Các yếu tố công nghệ chính ảnh hưởng tới quá trình hòa tách axit:
− Nồng độ
Axit HCl;
− Nhiệt độ hòa tách;
− Tỷ lệ HCl dư;
− Công suất khuấy ;
Việc sử dụng HCl có nồng độ 28 ÷ 30% đảm bảo cho phản ứng đủ nhanh và hạn chế
việc bay hơi của HCl khi ở nồng độ cao. Khi kết thúc phản ứng nồng độ HCl dư < 6M.
Nồng độ ZrO
2
trong dung dịch > 2M đảm bảo cho quá trình kết tinh muối ZOC thô
được thuận lợi. Muối ZOC kết tinh ngay sau khi để nguội dung dịch ZrOCl
2
tới nhiệt độ
thường.Để già hóa tinh thể ly tâm thu tinh thể ZOC thô, Nước cái 1 được hồi lưu về công
đoạn trung hòa chuyển dạng
Trong thực tế cũng có nhà máy sản xuất ZOC từ nguồn nguyên liệu zircon chất lượng
cao bỏ qua khâu kết tinh thô mà sau khi hòa tan axit người ta bổ xung chất keo tụ như
polyethylenglycol 6000, polyealuminium chloride [ Al
2
(OH)
n
Cl
6-n
]
m
, vv để tách keo
silich lọc thu dung dich trong zirconil oxycholoride và sau đó chuyển sang công đoạn
cô đặc kết tinh sản phẩm ZOC [8]

2.1.5. Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC
Tinh thể ZOC thô có lẫn các tạp zircon chưa phân huỷ, gell silic, vv được hoà
tan bằng nước sạch, muối Zirconi và các tạp chất Ti
+4
, Fe
+3
,Al
+3
,U
+6
,Th
+4
tan vào
dung dịch còn silic tồn tại ở dạng gell axit silisic. Quặng zircon chưa phân huỷ tồn tại
dạng rắn và được lọc bỏ.