Tính toán lượng tử cho dây nano sắt điện BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Văn Chinh



TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO
3




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Văn Chinh

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO
3


Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60 44 01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Bạch Thành Công




Hà Nội – Năm 2011

1
MỤC LỤC

Trang
CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
4
1
Cơ học lượng tử
4
1.1
Phương trình Schrodinger
4
1.2
Nguyên lý biến phân cho trạng thái

6
1.3
Xấp xỉ Hartree-Fock
7
2
Lý thuyết DFT đầu tiên
10
2.1
Mật độ trạng thái của electron.
10
2.2
Mô hình Thomas-Fermi
11
3.
Định lý Hohenberg-Kohn
13
3.1
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
13
3.2
Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn
14
3.3
Phương trình Kohn-Sham
16
4
Phiếm hàm tương quan-trao đổi
19
4.1
Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA)

19
4.2
Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA)
21
4.3
Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA)
23
CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL
3

29
2.1
Một số tính chất đặc trưng của Dmol
3
trong properties
29
2.1.1
Năng lượng
29
2.1.2
Tối ưu cấu hình
30
2.1.3
Động lực học
31
2.1.4
Tìm trạng thái chuyển
32
2.2
Cài đặt tính toán với DMol3

33
2.2.1
Cài đặt các chức năng Electronic
33
2.2.2
Cài đặt k - points
33
2.2.3
Cài đặt tối ưu cấu hình
34
2.2.4
Cài đặt động lực học phân tử
34
2.2.5
Cài đặt tính toán trạng thái chuyển
35

2
2.2.6
Cài đặt tính toán TS Confirmation
35
2.2.7
Cài đặt tính chất cấu trúc và tính chất điện tử
35
2.3
Phân tích kết quả với DMol3
36
2.4
Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol
3

36
2.4.1
Tổng năng lượng thành phần
37
2.4.2
Năng lượng tương quan trao đổi
38
2.4.3
Hàm mật độ Spin phổ biến
38
2.4.4
Khai triển Gradient mật độ
39
2.4.5
Biểu thức tổng năng lượng
39
2.4.6
Phương trình Kohn – Sam
39
2.4.7
Sự thuận tiện của khai triển MOs thông qua các hàm cơ sở
39
2.4.8
Tích phân số
40
2.4.9
Gradient năng lượng
41
2.4.10

Vi phân của một số thông số
41
2.4.11
Mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng phần
42


CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO
BaTiO
3
43
3.1
Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu sắt từ BaTiO
3

43
3.2
Mô hình tính toán và các cài đặt cần thiết
45
3.3
Kết quả và thảo luận
47
3.3.1
Cấu trúc hằng số mạng
47
3.3.2
Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương
49
3.3.3
DOS của dây nano có độ dài 4U

54
3.3.4
Gap HOMO-LUMO
57
3.3.5
Cấu trúc vách domain 180
0

58

KẾT LUẬN
60

TÀI LIỆU THAM KHẢO
62



3
Viết tắt

Å Ångström
AE All-electron calculations
AP Atomic Program
ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential
ASCII American Standard Code for Information Interchange
B88 Becke functional
BZ Brillouin Zone
c core
CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics

corr correlation
CPU Central Processing Unit
DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy
DFT Density Functional Theory
dipc dipole correction
DNA Deoxyribo Nucleic Acid
DTU Technical University of Denmark
eff effective
eig eigenvalue
elec electron
ewa ewald
FCA Frozen Core Approximation
GEA Gradient Expansion Approximation
GGA Generalized Gradient Approximation
hac hartree correction
HF Hartree-Fock
HFS Hartree-Fock-Slater
HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham
HK Hohenberg-Kohn
IBZ Irriducible Brillouin Zone
IFC Intel Fortran Compiler
KS Kohn-Sham
LDA Local Density Approximation
LSDA Local Spin Density Approximation
nuc nuclei
occ occupied
PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional
PC Personal Computer
PPW Pseudopotential and Plane Wave
PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional

PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional

4
revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang
RMM-DIIS RMM using DIIS
RMM Residual Minimization Method
DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace
RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov
SCF Seft Consistent Field
SCTB Seft Consistent Tight Binding method
TDFT Time-dependent Density Functional Theory
TF Thomas-Fermi
tot total
VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional
VTK Virtual ToolKit
x exchange
XC Exchange-Correlation
xcc exchange-correlation energy correction






5
BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Bảng biểu
STT
Bảng
Nội dung

Trang
1
1
Giá trị tính toán hằng số mạng a và c của dây nano
BaTiO
3
cho loại type A1, B1.
47
2
2
Giá trị tính toán hằng số mạng a, b và c của dây nano
BaTiO
3
cho loại type A2, B2.
48

Hình vẽ
STT
Hình vẽ
Nội dung
Trang
1
Fig.3.1
Minh họa cấu trúc perovskite BaTiO
3
ở pha Cubic
43
2
Fig.3.2
Chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 khi nhiệt độ thay

đổi
44
3
Fig.3.3
Sự phụ thuộc thông số mạng theo nhiệt độ của
BaTiO
3

45
4
Fig.3.4
Độ dịch chuyển tương đối của các ion trong sự méo
mạng lập phương - tứ diện của BaTiO
3

45
5
Fig.3.5
Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO
3

46
6
Fig.3.6
Mô hình dây nano BaTiO
3
kết thúc tại một mặt cắt
BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO
2
, hai mặt cắt

TiO
2
tương ứng với tên type A1, type A2, type B1,
type B2. Độ dài của dây là 2 unit cell (2U).
46
7
Fig. 3.7
Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của
các dây nanowires tương ứng
48
8
Fig. 3.8
Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ
thuộc vào tỉ số c/a
49
9
Fig. 3.9
Dây nano BaTiO
3
với độ dài 10U, 9U loại type A1
được lấy gốc O gắn với Oxy trung tâm, Ti trung tâm
tương ứng a), b).
50
10
Fig. 3.10
Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết
cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây với loại type
A1.
51
11

Fig. 3.11
Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết
cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2.
52
12
Fig. 3.12
Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết
cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2.
52
13
Fig. 3.13
Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết
cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type
B2.
53
14
Fig. 3.14
So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại
A1 và B1 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U.
54
15
Fig. 3.15
So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại
55

6
A2 và B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U.
16
Fig. 3.16
So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với

loại dây type A1, type B1 tương ứng a),b). Mỗi dây
có chiều dài 4U.
56
17
Fig. 3.17
So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với
loại dây type A2, type B2 tương ứng a),b). Mỗi dây
có chiều dài 4U.
56
18
Fig. 3.18
Giản đồ tính toán band gap

57
19
Fig. 3.19
Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều
dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type
A2, type B2.
57
20
Fig. 3.20
Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều
dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type
A2, type B2.
58
21
Fig. 3.21
Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều
dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type

A2, type B2.
59







7
Mở đầu
“Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí
hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan
với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân
tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các
nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các
hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử
bất kì. Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật
độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử.
Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá
hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng
đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác. Vấn đề này đã được
nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa
những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó
giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan-
trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local
Density Approximation). Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của
LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo
nên sự ứng dụng phổ biến của DFT. Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã
đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông

trong lĩnh vực này.
Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải
tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung
tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến
hàng trăm nguyên tử. Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ
DFT. Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe
năng lượng và năng lượng liên kết. Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những
dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi
kết hợp với các mô hình khác. Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các

8
hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của
chất rắn. Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác
hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới. Trong các lĩnh vực
khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT. Trong hóa học lượng
tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc
và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những
tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT -
Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và
sự tổng hợp hữu cơ. Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng
năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi
đầu của các phương pháp thuận lợi hơn. Điều này dẫn đến những kết quả tương đối
phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên
tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản.
Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ
electron Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol
3
để tính toán cấu trúc hằng số
mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO
3

.
Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử
dụng phần mềm Dmol
3
và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO
3
.
Luận văn bao gồm:
Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol
3

Chƣơng 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ
biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano
BaTiO
3

Chƣơng 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,
xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý
thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải
các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí

9
thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được
sử dụng trong Dmol
3
(phương pháp LDA và GGA).

Chƣơng 2 sẽ giới thiệu sơ lược về Dmol
3

bao gồm: các chức năng tính toán, lý
thuyết DFT được sử dụng trong Dmol
3
, cách thiết lập các thông số tính toán.

Chƣơng 3 sẽ là chương cuối cùng. Trong đó tác giả sẽ mô tả những kết quả nghiên
cứu chính của bản thân mình trong thời gian qua đối với dây nano BaTiO
3
khi sử
dụng Dmol
3
bao gồm: Năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái, cấu trúc hằng số
mạng, gap HOMO-LUMO,… Các kết quả tính toán trong luận văn này đã được
biện luận về mặt vật lý cũng như so sánh với các tính toán lý thuyết và số liệu thực
nghiệm của các tác giả khác. Kết quả này cũng đã được báo cáo tại: Hội nghị Vật lý
lý thuyết toàn quốc lần thứ 36, được tổ chức ở Quy Nhơn tháng 8 năm 2011.

10
CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Nghiên cứu sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa các hạt trong một hệ nhiều hạt hiện
nay là một vấn đề được quan tâm hàng đầu. Đây là một công việc khá quan trọng
trong vật lý, và để giải được không phải đơn giản bởi vì: Nếu hệ hạt không tương
tác hoặc tương tác với nhau một cách đơn giản thì ta chỉ việc giải phương trình
chuyển động của từng hạt riêng lẻ, sau đó thì kết hợp các kết quả là xong. Nhưng
trên thực tế, các hạt tương tác với nhau rất phức tạp, và như vậy để giải được bài
toán hệ nhiều hạt, bắt buộc sẽ phải đưa ra những phương pháp giải gần đúng.
1. Cơ học lượng tử
1.1. Phương trình Schrodinger
Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc vô cùng quan trọng đó là
chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng
lượng tổng cộng đối với các các phần khác nhau và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép
xác định được năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các
phần và nhiều đại lượng quan trọng khác. Để tìm được năng lượng tổng cộng,
chúng ta phải đi tìm giá trị riêng của phương trình Schrödinger[1]:
 E|H|
(1.1)
với điều kiện
1| 
. Ở đây,
H
là toán tử Hamiltonian của hệ [4],
E
là năng
lượng tổng cộng, còn

|
là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ. Hầu hết những
nghiên cứu trong vật lý chất rắn là đi tìm lời giải cho phương trình Schrödinger phi
tương đối tính và không phụ thuộc thời gian.
Giả sử hệ có
M
hạt nhân và
N
electron, Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng:

   






M
A
M
AB
BA
BA
N
i
N
ij
ji
N
i

M
A
Ai
A
M
A
A
A
N
i
i
RR
ZZ
rrRr
Z
M
H
111 11
2
1
2
||||
1
||
1
2
1
2
1
(1.2)

Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Ba số hạng sau mô
tả các tương tác giữa electron-hạt nhân (tương tác hút) và electron-electron, hạt
nhân-hạt nhân (các tương tác đẩy).
Để đơn giản hóa lời giải, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng của hạt
nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển

11
động chậm hơn rất nhiều so với các electron (điều này càng chính xác với các chất
rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển
nhưng rất ít). Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một
trường được tạo từ các hạt nhân cố định. Nếu năng lượng nhiệt của các nguyên tử
có bất kì ảnh hưởng nào lên chuyển động của hạt nhân thì ta sẽ điều chỉnh các kết
quả về sau. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp Born-Oppenheimer[5].
Theo phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động
năng của các hạt nhân bằng không, và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số.
Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:
VUT
rrRr
Z
H
N
i
N
ij
ji
N
i
M
A
Ai

A
N
i
ielec






   11 11
2
||
1
||2
1
(1.3)
Trong đó,



N
i
i
T
1
2
2
1
là toán tử động năng


 



N
i
i
N
i
M
A
Ai
A
rv
Rr
Z
U
11 1
)(
||
là toán tử tương tác electron-hạt nhân

 


N
i
N
ij

ji
rr
V
1
||
1
là toán tử tương tác electron-electron
Trong biểu thức của
U
ta đã đặt




M
A
Ai
A
i
Rr
Z
rv
1
||
)(
(1.4)
và gọi là thế ngoài tác dụng lên electron thứ
i
. Thế này gây ra bởi các hạt nhân.
Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị nguyên tử với đơn vị độ dài là

bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối
lượng electron.
Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.3) sẽ tìm được hàm sóng
điện tử
elec

và năng lượng điện tử
elec
E
. Năng lượng tổng cộng của hệ lúc này là
tổng của
elec
E
và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân
nuc
E
:

12
nucelectot
EEE 
(1.5)
Ở đây,

 

M
A
M
AB

AB
BA
nuc
R
ZZ
E
1
(1.6)

1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản
Khi một hệ ở trạng thái lượng tử

, có thể thỏa mãn hoặc không thỏa mãn
(1.1), giá trị trung bình của nhiều phép đo đối với năng lượng được xác định bởi:



|
||
][
H
E
với

 dxHH
*
||
(1.7)
Hơn nữa, mỗi phép đo năng lượng riêng biệt sẽ cho ta một trong các giá trị riêng
của

H
, chúng ta có:
0
][ EE 
(1.8)
Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán từ một hàm sóng
đoán trước

là một biến trên đối với năng lượng đúng ở trạng thái cơ bản
0
E
. Sự
tối thiểu hóa đầy đủ phiếm hàm
][E
ứng với các hàm sóng của hệ
N
electron cho
phép sẽ cho ta trạng thái cơ bản đúng
0

và năng lượng
00
][ EE 
[6-7]; có thể viết
như sau:


||min][min
0
VUTEE

(1.9)
Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.9) thường được chứng minh như sau:
Khai triển hàm sóng

dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử
H
,
k




k
kk
C
(1.10)
Khi đó năng lượng có dạng:



k
k
k
kk
C
EC
E
2
2
][

(1.11)

13
k
E
là trị riêng thứ
k
của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của
hệ hàm
k

. Bởi vì

210
EEE 
, nên
][E
sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với
0
E
, và
nó chỉ có thể nhận giá trị
0
E
khi và chỉ khi
00
 C
.
Mọi trạng thái riêng


là các cực trị của
][E
. Như vậy, người ta có thể thay thế
phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân:
0][ E

(1.12)
Khi (11.) thỏa mãn thì (1.12) được thỏa mãn, và ngược lại.
Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.12) theo cách đảm bảo hàm sóng

cuối cùng
sẽ tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng
phương pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng
 || H

với điều kiện
1| 
bằng đại lượng
]|||[  EH
mà không cần điều
kiện ràng buộc nào, với
E
là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến:
0]|||[  EH

(1.13)
Người ta phải giải phương trình này để tìm

như là hàm của
E

sau đó điều chỉnh
E
cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa.
Đối với hệ
N
electron và thế của các hạt nhân
)(rv
được cho trước, nguyên lý biến
phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản
0

, năng lượng
ở trạng thái cơ bản
0
E
, và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng
lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron
N
và thế của hạt
nhân
)(rv
:
)](,[
0
rvNEE 
(1.14)
1.3. Xấp xỉ Hartree-Fock
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion [2] là phản xứng đối với sự
trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý ngoại trừ
Pauli [3]. Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một

hạt fermion.

14
Cho hệ
N
hạt fermion không tương tác, hàm sóng của hệ có thể được xây dựng như
một định thức Slater của các hàm sóng đơn hạt trực giao-chuẩn hóa, có tính đến
spin:
),( ),(),(

),( ),(),(
),( ),(),(
!
1
21
22222221
11112111
NNNNNNN
N
N
rrr
rrr
rrr
N




(1.15)
Ở đây,

i
r
biểu diễn tọa độ trong không gian của các fermion, và biến số
i

chỉ ra
rằng mỗi hàm sóng trong không gian được nhân với một hàm spin. Một định thức
Slater [8] như vậy hoàn toàn phản đối xứng. Và hơn nữa, ta dễ dàng xác định rằng
định thức Slater tuân theo nguyên lí ngoại trừ Pauli: Nếu hai electron bất kì ở cùng
trạng thái, chúng có hàm sóng giống nhau, như vậy hai vectơ cột trong định thức
Slater chứa các hàm sóng đó sẽ giống nhau, điều này sẽ dẫn tới hàm sóng của hệ
bằng không.
Nếu người ta tối thiểu năng lượng tổng cộng của hàm sóng kiểu định thức Slater, sử
dụng Hamiltonian tương tác (1.3) và tuân theo điều kiện trực giao giữa các hàm
sóng đơn hạt thì đó được coi là phương pháp Hartree-Fock [43]. Phương pháp này ý
niệm việc giải một phương trình trị riêng cho tất cả các trạng thái đơn hạt, cùng với
việc sử dụng thế hiệu dụng của trường trung bình cho mỗi trạng thái. Như vậy, thế
hiệu dụng của trường trung bình phải được biết để giải phương trình trị riêng. Mặt
khác, hàm riêng phải được biết để tính toán thế của trường trung bình, và rốt cuộc
thì ta không thể giải trực tiếp được phương trình này. Cách thức để giải phương
trình này trong tính toán thực tế là sử dụng một thủ tục lặp: Một dự đoán ban đầu
được thực hiện cho trạng thái đơn hạt, và kết quả này được sử dụng để tính toán thế
hiệu dụng của trường trung bình. Thế của trường trung bình tìm ra sau đó được sử
dụng để tính toán lại trạng thái đơn hạt với một sự xấp xỉ được cải tiến. Quá trình
lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù hợp
với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính toán
như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field).

15
Gọi

HF

là hàm sóng tự hợp Hartree-Fock, như ta đã biết, nó là hàm sóng kiểu định
thức Slater của các trạng thái đơn hạt. Năng lượng Hartree-Fock được xác định bởi:
HFHFHFH
VUTE 
F
(1.16)
Trong đó,
HF
T
là giá trị riêng của
T
,
HF
U
là trị riêng của
U
tại hàm sóng
HF

:

HFHFHFHFHFHF
UUTT ||||
(1.17)
Năng lượng tương tác Hartree-Fock giữa electron-electron là:
12
112222
*

11
*
,,
21
12
221122
*
11
*
,,
21
),(),(),(),(
2
1
),(),(),(),(
2
1
r
rrrr
drdr
r
rrrr
drdrV
baba
occ
ba
baba
occ
ba
HF











(1.18)
Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng


Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock,
)(r
HF

, được cho bởi:


occ
a
aaHF
rr


),(),(
*
(1.19)

Trong biểu thức (1.18), số hạng đầu tiên được gọi là năng lượng Hartree, nó tương
đương với tương tác Coulomb cổ điển giữa hai mật độ điện tích. Số hạng thứ hai
không có sự tương ứng cổ điển, và trong hóa học lượng tử nó được gọi là năng
lượng trao đổi Hartree-Fock. Ta gọi như vậy để sau này phân biệt với năng lượng
trao đổi trong lý thuyết của Kohn-Sham. Năng lượng trao đổi Hartree-Fock là một
hàm không dương, ta có thể thấy là: trong hai biểu thức tích phân của (1.18), khi
ba 
thì số hạng thứ hai sẽ bằng với số hạng thứ nhất. Tức là, đối một electron sẽ
không có bất kì lực đẩy nào từ chính bản thân nó.
Thực tế thì năng lượng Hartree-Fock không phải là năng lượng chính xác ở trạng
thái cơ bản. Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng
thu được từ phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan
(correlation energy), được viết như sau:
HF
HF
corr
EEE 
(1.20)
Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải
tiến để tính toán đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha

16
trộn tuyến tính của nhiều định thức - còn gọi là tương tác cấu hình, và các phương
pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt.
Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử
và phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể
thay đổi một cách quyết liệt và và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của
nó có thể biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên
tử, phân tử.
2. Lý thuyết DFT đầu tiên

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong
các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết
quả thu được từ thực nghiệm. Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề
khi mô tả một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùng năng lượng. Phương
pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử
dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong DFT, năng lượng không được tìm như là
trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng
thái.
2.1. Mật độ trạng thái của electron
Trong một hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho
trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng
trung tâm trong DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như
sau:
NN
dxdxdxxxNr ) ,,,( )(
21
2
211



(1.21)
trong đó
i
x
là tọa độ của electron thứ
i
. Nó bao gồm tọa độ thực
i
r

trong không
gian và spin của electron
i

. Trong (21) ta lấy tổng theo spin
)(r

xác định xác
suất tìm thấy bất kì
N
electron trong thể tích nguyên tố
dr

Một vài tính chất của
)(r


 Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra
vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron.

17

 Ndrrr )(0)(

(1.22)
 Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn
bằng nhiễu xạ tia X.
 Tại bất kì vị trị nào của nguyên tử, gradient của
)(r


có một điểm gián đoạn
và có một đỉnh
0)(]2[lim
0


rZ
ArAr
i

(1.23)
Ở đây,
Z
là điện tích hạt nhân và
)(r

là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính
r

của
)(r



)(r

sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân
rI
er
22

~)(


(1.24)
I
là năng lượng ion hóa
2.2. Mô hình Thomas-Fermi
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc
giải phuơng trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng
phức tạp của hệ
N
electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải
phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron
)(r

.
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm
1920 [12-13-14-15], trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy
rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các
electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có
thể được tìm ra từ những giả thiết này.
Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm
hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các
electron
)(r

, trong một hố thế có thành cao vô tận.
Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:
3/223/5
)3(

10
3
)(][



FFTF
CdrrCT
(1.25)

18
Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm
hàm mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA
(trong phương pháp xấp xỉ này, các tính chất điện tử được xác định như những
phiếm hàm của mật độ electron bằng cách sử dụng một cách cục bộ các hệ thức xấp
xỉ tương đối cho một hệ điện tử đồng nhất)
Khi biểu thức (1.25) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt nhân
và năng lượng Hartree (số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.18)), người ta sẽ thu
được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ
electron độc lập:
 




21
21
21
)()(
2

1
)(
][][
rr
rr
drdr
rR
r
drZTE
TFTF



(1.26)
Ở đây
Z
là điện tích của hạt nhân,
R
là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt
nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi không
dự đoán được bất kì một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-
Fermi cho phân tử thì số hạng thứ hai trong (1.26) phải được cải tiến và sửa chữa.
Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm
năng lượng tổng cộng (1.26) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện:

 drrrNN )()]([

(1.27)
Ở đây,
N

là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ
điều kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái
cơ bản phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:
0)})((][{ 

NdrrE
TFTF

(1.28)
từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:
)()(
3
5
)(
][
3/2
rrC
r
E
F
TF
TF





(1.29)
Ở đây
)(r

là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ
r
gây ra bởi hạt nhân và phân bố của
electron, thế này có dạng:
2
2
2
)(
)( dr
rr
r
r
Z
r




(1.30)

19
Phương trình (1.29) có thể được giải khi kết hợp với (1.27) sẽ cho ta mật độ
electron, sau đó ta thay vào (1.26) để tìm năng lượng tổng cộng.
Đã có vô số sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất
nhiều năm. Nhưng việc khắc phục là rất khó. Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử
không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các
nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho cho lý thuyết
Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán
định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn.
Rất nay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt

đối với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964. Họ đưa ra những định lý cơ
bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như
một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ.
3. Định lý Hohenberg-Kohn
3.1. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng [16-17]: Thế ngoài
)(rv
được
xác định bởi mật độ electron
)(r

trong phạm vi một hằng số thêm vào không đáng
kể.
Đại lượng mật độ electron
)(r

xác định được số electron của hệ, và theo đó
)(r


cũng xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản

và tất cả các tính chất điện tử của hệ.
Ở đây ta chú ý rằng,
)(rv
không chỉ giới hạn ở thế Coulomb.
Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài
)(rv

và

)(' rv
khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ
)(r


đối với trạng thái cơ bản của chúng. Chúng ta sẽ có hai Hamiltonian
H
và
'H
mà
mật độ trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa

và
'
là khác nhau. Gọi
0
E
và
0
'E
là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với
Hamiltonian
H
và
'H
. Chúng ta có:
drrvrvrE
HHHHE




)](')()[('
'|'|''|'|''||'
0
0

(1.31)

20
Một cách tương tự:
drrvrvrE
HHHHE



)](')()[(
'|'|''||''|'|''
0
0

(1.32)
Cộng (1.31) và (1.32) vế theo vế chúng ta nhận được:
0000
'' EEEE 
, đây là
điều hoàn toàn vô lý. Và như vậy không thể nào có hai thế
v
khác nhau mà lại cùng
cho một giá trị mật độ


được.
Suy ra rằng,

sẽ xác định biến số hạt
N
(theo (1.27)),
v
và tất cả các tính chất ở
trạng thái cơ bản, lấy ví dụ như động năng
][

T
, thế năng
][

V
, năng lượng tổng
cộng
][

E
. Dựa trên (1.26), chúng ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng
cộng ứng với thế ngoài
v




][)()(
][][][][



HK
v
Fdrrvr
VUTE
(1.33)
Ở đây,
][][][

VTF
HK

(1.34)
Phiếm hàm
][

HK
F
rất quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nếu biết hàm
này, chúng ta sẽ giải phương trình Schrödinger một cách chính xác. Nó là một
phiếm hàm tổng quát phụ thuộc hoàn toàn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống
nhau từ hệ bé nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn
DNA.
][

HK
F
chứa phiếm hàm động năng
][


T
và năng lượng đặc trưng cho tương
tác electron-electron
][

V
. Chúng ta có thể viết:
termalnonclassicJV  ][][

(1.35)
Ở đây
][

J
là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:
21
21
21
)()(
2
1
][
rr
rr
drdrJ






(1.36)
Số hạng phi cổ điển
termalnonclassic
là một đại lượng rất khó nắm bắt và rất quan
trọng; nó là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác. Tìm kiếm dạng tường
minh của được đại lượng này là một thách thức đối với DFT.
3.2. Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn

21
Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn phát biểu như sau [16-21]: Đối với một
mật độ trạng thái
)(
~
r

cho trước thỏa mãn
0)(
~
r

và

 Ndrr)(
~

, thì
~
0
[ ] [ ]

vv
E E E



(1.37)
Ở đây
]
~
[

v
E
là phiếm hàm của năng lượng theo (1.33). Điều này tương ứng với một
nguyên lý biến phân cho hàm sóng (theo (1.8)). Nó đưa ra một sự điều chỉnh đối với
nguyên lý biến phân trong lý thuyết của Thomas-Fermi, trong đó
]
~
[

TF
E
là một sự
xấp xỉ của
]
~
[

E
.

Để chứng minh định lý này, ta lưu ý đến định lý thứ nhất. Ở định lý thứ nhất đã
khẳng định, mỗi giá trị của

~
cho trước sẽ xác định được giá trị
v
của chính nó,
Hamiltonian
H
và hàm sóng

~
. Hàm sóng này bây giờ có thể được sử dụng như
một hàm thử cho Hamiltonian thu được từ thế ngoài
v
. Như vậy:
][]
~
[]
~
[)()(
~
~
||
~

vvHF
EEFdrrvrH 

(1.38)

Thừa nhận sự khác nhau của
][

v
E
, nguyên lý biến phân (1.37) yêu cầu mật độ
electron ở trạng thái cơ bản phải thỏa mãn nguyên lý dừng:
0)})((][{ 

NdrrE
v

(1.39)
Biểu thức này sẽ cho ta phương trình Euler-Lagrange:
)(
][
)(
)(
][
r
F
rv
r
E
HK
v







(1.40)
(1.40) là một phương trình cơ bản của lý thuyết DFT [*,**]. Ở đây,

gọi là thế hóa
học.
Chú ý rằng,
][

HK
F
được định nghĩa độc lập với thế ngoài
)(rv
, điều này có nghĩa
là
][

HK
F
là một phiếm hàm tổng quát của
)(r

. Khi chúng ta biết được dạng tường
minh của
][

HK
F
(một cách xấp xỉ hay một cách chính xác), chúng ta có thể áp

dụng cách thức đó cho một hệ bất kì. Nhưng thật không may là việc xác định biểu
thức tường minh cho
][

HK
F
lại là một việc vô cùng khó.
Đối với một giá trị mật độ bất kì cho trước, định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn
cho rằng không thể tồn tại nhiều hơn một thế ngoài. Vậy thì có thực sự tồn tại một

22
thế ngoài cho tất cả các mật độ có thể hay không? Câu hỏi này đã không được giải
đáp trong một vài năm và nó là vấn đề quan tâm cơ bản, vì lẽ rằng phiếm hàm năng
lượng
]
~
[

v
E
chỉ được xác định đối với những mật độ ở trạng thái cơ bản ứng với sự
tồn tại của một thế ngoài như vậy. Vấn đề này được gọi là vấn đề
v
-biểu diễn.
Nhiều mật độ thử tốt nhất được biết đến hiện nay đều không phải là mật độ
v
-biểu
diễn .
Một phương pháp xoay quanh vấn đề
v

-biểu diễn là cách dùng của hình thức luận
Levy, trong đó chỉ có
N
-biểu diễn của các mật độ thử là được yêu cầu. Một mật độ
thử có thể là
N
-biểu diễn nếu thỏa mãn những điều kiện sau đây cùng lúc:
 
 drrNdrrr
22/1
|)(|,)(,0)(

(1.41)
Điều kiện này được trình bày đầu tiên bởi Gilbert vào năm 1975. Một mật độ là
N
-
biểu diễn có thể được hình dung bởi
N
orbital trực giao, và bởi vậy có thể được tạo
ra từ một hàm sóng định thức đơn. Một lý thuyết như vậy xác định tốt cho bất kì
mật độ thích hợp nào.
Hai định lý của Hohenberg-Kohn đã cung cấp sự điều chỉnh hình thức cho lý thuyết
Thomas-Fermi, và nền tảng của lý thuyết DFT hiện đại. Họ đã giảm thiểu một cách
hiệu quả việc tìm hàm sóng ở trạng thái cơ bản với
N3
biến số thành việc đi tìm
mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản.
3.3. Phương trình Kohn-Sham
Ta bắt đầu với biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng
thái cơ bản:



N
i
iii
nT

|
2
1
|
2
(1.42)
 

n
i s
ii
srnr
2
|),(|)(

(1.43)
Ở đây,
i

và
i
n
tương ứng là các orbital (tính đến spin) và số chiếm đóng của

chúng. Theo nguyên lý ngoại trừ Pauli thì
10 
i
n
.

23
Đối với một hệ tương tác thì sẽ có vô số số hạng trong hai biểu thức trên, như vậy
rất khó xác định. Kohn và Sham đã chỉ ra rằng, có thể xây dựng một lý thuyết sử
dụng các công thức đơn giản hơn như sau:


N
i
iis
T

|
2
1
|
2
(1.44)


n
i s
i
srr
2

|),(|)(

(1.45)
Phương trình (1.44), (1.45) là trường hợp đặc biệt của (1.42), (1.43) với
1
i
n
cho
N
orbital và
0
i
n
cho các trường hợp còn lại. Các biểu thức này vẫn đúng cho
hàm sóng xác định mô tả hệ
N
electron không tương tác. Một cách tương tự với
định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn về hàm
][

HK
F
, Kohn-Sham đã viện
dẫn ra một hệ thống xem như không tương tác tương ứng, cùng với Hamiltonian:


N
i
s
N

i
is
rvH )()
2
1
(
2
(1.46)
Trong đó không có số hạng tương tác đẩy nhau giữa electron-electron, và đối với
Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng

. Đối với hệ thống này, sẽ
có một hàm sóng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản:
] det[
!
1
21 Ns
N


(1.47)
Ở đây,
i

là hàm riêng nhỏ nhất của Hamiltonian một electron
s
h

iiisis
rvh


 )](
2
1
[
2
(1.48)
Định nghĩa của
][

s
T
đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối
với mật độ - phải cần là
v
-biểu diễn không tương tác; đó là phải tồn tại một trạng
thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước
)(r

. Sự hạn chế này trong
phạm vi định nghĩa
][

s
T
có thể được chấm dứt, và
][

s
T

ở công thức (1.44) có thể
được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng.
Đại lượng
][

s
T
, mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn không
phải là phiếm hàm động năng chính xác
][

T
như đã chỉ ở phần trước. Ý tưởng rất