SỬ DỤNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHALAT Bo TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ STRUCTURAL IDENTIFICATION OF Bo

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHELATE Bo BẰNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ
HẠT NHÂN
NGUYỄN CỬU KHOA
I. MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực hóa học, xác định chính xác cấu trúc phân tử của các hợp chất mới
được tạo thành là công việc hết sức phức tạp nhưng cũng rất thú vị. Việc ra đời và ứng dụng
các phương pháp phân tích quang phổ đã đem lại lợi ích to lớn cho các nhà hóa học, nhờ đó
mà việc nghiên cứu sâu hơn các phản ứng hóa học, các chất mới tạo thành đặc biệt trong
trong tổng hợp hữu cơ đã phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây. Ở bài báo này,
chúng tôi sử dụng các phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
11
B,
1
H,
13
C để xác định cấu
trúc một số Chelate Bo được tạo thành trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng có hoạt
tính sinh học cao.
II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Tổng hợp Bo chelate của các enamine của pyridine
1.1. Tổng hợp Bo chelate của (2-pyridine)-4-aminopent-3-en-2-one
Cho từ từ butoxydiphenyl borane tác dụng với 2-pyridine-4-aminopent-3-en-2-one (1)
trong dung môi THF, thu được hỗn hợp sản phẩm bột màu vàng tươi. Đó là hợp chất gồm
chelate vòng 5 (2) và vòng 6 (3). Chúng được cô lập bằng cách hòa tan trong ete, sản phẩm
(2) tan trong ete còn sản phẩm (3) không tan và thu được sản phẩm với tỉ lệ (2): (3) = 65 : 31
(%). Sự hình thành các chelate (2) và (3) được chứng minh trên các phổ CHTHN
11
B và
1
H.
Cấu trúc vòng 5 và vòng 6 được xác định bằng phổ

13
C.
Phổ CHTHN
11
B cho thấy chất mới tạo thành có píc đặc trưng ở 4,6ppm (trong khi đó
tác nhân butoxydiphenyl borane có píc đặc trưng ở 45,5ppm).
Phổ CHTHN
1
H (DMSO-d
6
) cho thấy xuất hiện thêm các píc H của nhóm phenyl
(7,3-7,7ppm) và píc 6,7ppm (2H, NH
2
) chuyển dịch sang píc 8,3ppm (H, NH). Điều đó
chứng tỏ chelate (2) và (3) đã được tạo thành.
Phổ
13
C của (2) cho thấy có sự chuyển dịch tín hiệu nguyên tử C-4 (143,24) của vòng
pyridine về phía trường yếu, của nguyên tử C-6 (143,12) về phía trường mạnh. Hiệu ứng đó
là đặc trưng cho chelate có sự liên kết của nguyên tử Bo với vòng pyridine. Đó là chelate
vòng 5.
Phổ
13
C của (3) cho tín hiệu C=O ở 181,6ppm so với hợp chất ban đầu 197,4ppm còn
chelate (2) ở 194,9ppm. Điều đó chứng tỏ có sự tham gia của nhánh acetyl của hợp chất (1)
và tạo phức với nguyên tử Bo. Đó là chelate vòng 6.
Hai chelate (2) và (3) ở thể rắn khá bền vững, khi nóng chảy có hiện tượng chuyển
dịch từ (2) sang (3) và ngược lại cho đến khi đạt tráng thái cân bằng (2) : (3) = 2,3 : 1. Ở
nhiệt độ phòng sự cân bằng xảy ra sau 2-3 ngày, ở 60
0

C chỉ cần sau 30 phút.
1.2- Tổng hợp Bo- chelate từ đồng phân của (1) là (2-pyridine)-2-aminopent-4-
one
Khác với hợp chất (1), đồng phân (2-pyridine)-2-aminopent-4-one (6) phản ứng với
butylester diphenylboric acid trong CHCl
3
chỉ cho ra một sản phẩm duy nhất là (7). Điều này
sẽ được giải thích ở phần sau.
2. Tổng hợp Bo-chelate của các β-dicetone của pyridine (2-pyridine)-pent-2,4-
dicetone (8):
Tương tự như trên, phản ứng tạo chelate xảy ra tương đối nhẹ nhàng khi cho từ từ tác
nhân Bo vào (8) và sản phẩm thu được là những hạt tinh thể màu trắng vàng.
Các phổ CHTHN
11
B và
1
H cũng cho thấy chelate đã được tạo thành.
Tại phổ
13
C trong DMSO-d
6
chỉ thu được tín hiệu tương ứng với cấu trúc chelate vòng
5 (9). Khi đó phổ trong CDCl
3
các tín hiệu tương ứng với cường độ thấp cho thấy tương ứng
với đồng phân vòng 6 của dicetonate (10). Hàm lượng đồng phân (10) không quá 7%.
Theo hiệu ứng Overhauzer, chelate (2) và (9) đều có cấu hình Z trên nối đôi mạch
enaminone và dicetone. Như vậy sản phẩm cuối cùng của phản ứng (1) và (8) với Ph
2
BOBu

được xác định bởi sự cân bằng động học của các phức tạo thành. Điều đáng lưu ý là có sự
phân tán điện tử của hợp chất β-dicetone để tạo thành phức vòng 6. Mặt khác nguyên tử N
có tính chất cho điện tử mạnh hơn O, do đó khi cả hai hiệu ứng cùng thể hiện sẽ cho ta một
phức điển hình (7), trong trường hợp ngược lại sẽ có sự hình thành cả hai đồng phân như
(2;3) và (9;10).
III. THỰC NGHIỆM
Các chất (1), (2), (3) được tổng hợp theo tài liệu [1].
Các chất (7), (9), (10) được tổng hợp theo tài liệu [3].
Các chất (4), (5) được tổng hợp theo tài liệu [4].
Các phổ được đo bởi các máy: Bruker WM-250 (đo phổ CHTHN proton); Bruker
AM-300 (đo phổ CHTHN
13
C); UR-20 (đo phổ IR); Varian Mat CH-6 (đo phổ MS), Mruker
AM-300 (đo phổ CHTHN
11
B).
IV. KẾT LUẬN
Việc sử dụng một loạt các phổ CHTHN thành công trong việc xác định cấu trúc
chelate vòng 5 và vòng 6 của chelate Bo với các hợp chất enaminone và dicetone của
pyridine.
Xác định được tỉ lệ giữa chelate vòng 5 và chelate vòng 6 trong hỗn hợp sản phẩm và
sự chuyển dịch cân bằng của chúng đối với thời gian và nhiệt độ.
Giải thích tại sao có phản ứng chỉ tạo ra 1 thành phần chelate duy nhất, có phản ứng
lại tạo ra hỗn hợp 2 chelate.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Vasiliev L.S., Nguyen Cuu Khoa, Dorokhov V.A: Posibiity of cyclic chelate to
formation of 4-amino-4-(2-pyridin) -3-buten-2-one. Russ. Chem. Bull, V.42, P.1266 (Engl.
Transl.) (1993)
[2] Vasiliev L.S., Nguyen Cuu Khoa, Dorokhov V.A: Effective synthesis of functionalized
furazano (3,4-b) pyridines by condensation of 3-amino-4-cyanofurazane with β-dicarbonyl

compounds. Mendeleev Commun. P.57, (1994)
[3] Dorokhov V.A, Bogdanov V.S., Nguyen Cuu Khoa: Borane chelate complexes with
some enaminone and diketones containing pyridine moiety and their mutual transformation
in solution. Russ. Chem. Bull, V.45, P.671 (Engl. Transl.) (1996)
[4] Dorokhov V.A, Nguyen Cuu Khoa, Nguyen Cong Hao, Vasiliev L.S.: Chelate synthesis
of 2,2
’
- bipyridin-4-one. Russ. Chem. Bull, V.46, P. 816, (1997).
SUMMARY
STRUCTURAL IDENTIFICATION OF Bo-CHELATE BY THE MNR
Structural indentification of Bo-chelate-products in the organic synthesis may be
successfully performed with the MNR.
Địa chỉ:
Nguyễn Cửu Khoa
Viện Công Nghệ Hóa Học- Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam