Nghiên cứu sự tạo phức của pb2+ với 4 (2 pyridylazo) rezoxin (par) bằng phương pháp trắc quang

Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
*************

LÊ VĂN THẮNG

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA
Pb2+ VỚI 4-(2-PYRIDYLAZO) REZOXIN (PAR)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S VŨ THỊ KIM THOA

HÀ NỘI – 2012
Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

LỜI CẢM ƠN

Học tập nghiên cứu khoa học là nhiệm vụ hàng đầu của mỗi sinh viên,
song trên con đường tìm kiếm và khám phá kho tàng tri thức của nhân loại thì
bất kì ai cũng cần sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là người
thầy, cô giáo.
Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
cô giáo Th.S Vũ Thị Kim Thoa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ
bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiện, các thầy cô giáo trong tổ bộ
môn hóa, khoa Hóa trường ĐHSP Hà Nội 2 đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên
Lê Văn Thắng

Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố chì ............................................................ 3

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì .......................................................... 3
1.1.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần đồng vị của chì ................................. 3
1.1.3. Tính chất vật lý và ứng dụng của chì ..................................................... 4
1.1.4. Tác dụng sinh hóa của chì ....................................................................... 4
1.1.5. Tính chất hóa học của chì ...................................................................... 5
1.1.6. Tính chất một số hợp chất quan trọng của Pb2+ ..................................... 6
1.1.7. Một số phương pháp xác định chì ........................................................... 8
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR ............................... 12
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR ................................................................ 12
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân
tích ................................................................................................................... 15
1.3. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang .......... 17
1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .............................................................. 17
1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu............................................. 18
1.4. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch................. 20
1.4.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) ................ 21
1.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương
pháp Oxtromuxlenko - Job) ............................................................................ 22
1.5. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .................... 23
1.5.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức............ 23
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn.................................................................... 26
1.5.3. Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn ............................................ 27

Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 28
2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 28
2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN................ 30
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ................................................................ 30
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Pb2+ - PAR ................... 31
3.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian ............. 32
3.4. Xác định thành phần của phức Pb2+ - PAR .............................................. 33
3.4.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam....................................................... 34
3.4.2. Phương pháp tỉ số mol .......................................................................... 36
3.5. Xác định khoảng nồng độ của phức Pb 2+ - PAR tuân theo định luật
Beer ...................................................................................................... 38
3.6. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar ...... 39
3.6.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAR ............................................. 39
3.6.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ............................................. 40
KẾT LUẬN .................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 43

Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH ................................ 13
Bảng 1.2. Hằng số phân li axit của thuốc thử PAR ....................................... 14
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH ............................... 32
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian ...................... 33
Bảng 3.3a. Kết quả xác định tỉ lệ Pb2+ và PAR trong phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử ứng với

C CPb2 CPAR 4.10 5 M ...................................... 34

Bảng 3.3b. Kết quả xác định tỉ lệ Pb2+ và PAR trong phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử ứng với

C CPb2

CPAR 8.10 5 M ...................................... 35

Bảng 3.4a. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAR vào nồng độ
PAR theo phương pháp tỉ số mol ứng với CPb2

1,0.10 5 M .......................... 36

Bảng 3.4b. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAR vào nồng độ
PAR theo phương pháp tỉ số mol ứng với CPb2

2,0.10 5 M ........................... 37

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer ............... 38
Bảng 3.6. Kết quả tính

PAR

theo định luật Buger – Lamber – Beer ............ 40

Bảng 3.7. Kết quả xác định

của phức Pb 2+ - PAR bằng phương pháp

Komar ................................................................................................... 41

Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức ......................................................................... 18
Hình 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian ..................... 18
Hình 1.3. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH ....... 19
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc
thử .................................................................................................................... 20
Hình 1.5. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp tỉ số mol ...... 21
Hình 1.6. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam .................................................................................................... 22
Hình 1.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Pb 2+ ........... 27

Hình 3.1a. Phổ hấp thụ electron của PAR...................................................... 30
Hình 3.1b. Phổ hấp thụ electron của Pb2+ - PAR ........................................... 31
Hình 3.2. Mật độ quang của phức Pb2+ - PAR phụ thuộc vào pH ................. 32
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời
gian .................................................................................................................. 33
Hình 3.4. Đồ thị xác định thành phần của phức Pb2+ - PAR theo phương
pháp hệ đồng phân gam................................................................................... 35
Hình 3.5. Đồ thị xác định thành phần của phức Pb2+ - PAR bằng phương
pháp tỉ số mol .................................................................................................. 37
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer.... 39

Lớp K34A - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học, kĩ
thuật và đời sống: Dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ
hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để tăng
thêm chỉ số octan. Do có tính ngăn cản mà chì được dùng làm áo giáp cho
nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ,
cho vào màn hình vi tính, ti vi.…
Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi
trường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng

do các động cơ đốt trong thải ra cho môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếp
đến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ. Nhiễm độc chì rất khó
cứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà không bị đào thải.
Việc ô nhiễm các nguồn nước, thực phẩm, sữa, rau quả bởi chì đã gây ra
những bệnh hiểm nghèo như ung thư, ảo giác, quái thai,...ảnh hưởng nghiêm
trọng đến sức khoẻ cộng đồng.
Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối
tử hữu cơ. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và tìm ra một phương
pháp phân tích nhanh, chính xác hàm lượng chì trong các đối tượng phân tích
khác nhau là vô cùng quan trọng, có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn.
Mặt khác, thuốc thử 4-(2-pyridylazo)rezoxin (PAR) là thuốc thử có khả
năng tạo phức với nhiều nguyên tố, phức tạo thành thường có màu rất đậm,
rất thuận lợi cho phép phân tích trắc quang để xác định vi lượng các nguyên
tố. Vì vậy các phức của PAR không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có
ý nghĩa về mặt thực tế.

Lớp K34A - Hóa

1

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

Hiện này, các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của ion Pb2+ với
PAR đang còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là Pb 2+ với một

số thuốc thử như PAR.
Xuất phát từ lí do trên tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của
Pb2+ với 4-(2-pyridylazo)rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”.
2. Mục đích, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu của đề tài
Tiến hành nghiên cứu thực hiện sự tạo phức của Pb 2+ với thuốc thử PAR
xác định các điều kiện tạo phức tối ưu (pH,
phức, tham số định lượng của phức (

p),

, thời gian), thành phần của

khoảng nồng độ tuân theo định luật

Beer. Từ đó dùng ứng dụng trong phân tích các nguyên tố đất hiếm và chuyển
tiếp khi nồng độ của chúng rất nhỏ bằng phương pháp trắc quang.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Việc xác định thành phần của phức để ứng dụng trong từng ngành, từng
lĩnh vực cụ thể là một trong những hướng đi chính của phức chất. Nó giúp ta
phát hiện sự có mặt của các ion kim loại có trong phức ngay cả khi chúng tồn
tại ở nồng độ nhỏ.
Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hoá học
là khá phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Pb 2+ với thuốc thử
PAR nhưng nó là rất cần thiết để xác định Pb2+ và có thể tiến hành nghiên cứu
tương tự với các nguyên tố khác. Giúp chúng tôi có cơ hội tiếp cận với những
phương pháp hoá lí hiện đại.

Lớp K34A - Hóa

2

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì
Trong bảng tuần hoàn Đ.I.Mendeleev, chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm
IVA, chu kì 6.
- Kí hiệu: Pb
- Khối lượng nguyên tử: 207,210
- Cấu hình electron: Xe 4f145d106s26p2
0

- Bán kính nguyên tử ( A ): 1,75
0

- Bán kính ion Pb2+ ( A ): 1,26
- Độ âm điện (theo Paulinh): 2,33
0
- Thế điện cực chuẩn (V): EPb2

/ Pb =

-0,13

- Năng lượng ion hóa:
Mức năng lượng ion hóa

I1

Năng lượng ion hóa (eV)

7,41

I2

I3

15,03 31,93

I4

I5

I6

39

69,7

84

Từ giá trị I3 đến I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị
rất lớn do đó chì tồn tại ở số oxi hóa +2 và +4.
1.1.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần đồng vị của chì

Chì có mặt trong tự nhiên (trong 170 khoáng vật) chủ yếu như galen
(PbS), xeruzit (PbCO3), anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3],
chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ trái đất, khoảng 1,6.10-4 % tổng số
nguyên tử.
Chì có 18 đồng vị, có 4 đồng vị thiên nhiên là

204

Pb(1,48%);

206

Pb(23,6%); 207Pb(22,6%); 208Pb(52,3%); đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb

có T1/2 = 3,0.105 năm.

Lớp K34A - Hóa

3

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

1.1.3. Tính chất vật lý và ứng dụng của chì
1.1.3.1. Tính chất vật lý của chì
Chì nguyên chất là kim loại có màu xám, khối lượng riêng lớn do cấu

trúc lập phương trong mạng lưới các nguyên tử, chì rất mềm, dùng móng tay
có thể rạch được và dễ dát mỏng.
Sau đây là một số thông số vật lý của chì:
Khối lượng

Nhiệt độ

Nhiệt độ

riêng

nóng chảy

sôi

(g/cm3)

(oC)

(oC)

11,34

327

1737

Độ cứng

Độ dẫn điện

(kim cương = 10)

(Hg = 1)

1,5

4,6

1.1.3.2. Ứng dụng của chì
Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất
hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho
xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ.
Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que
hàn. Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in
để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối với
các công nhân trong ngành máy in. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in
mới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này.
Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu
được loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống
viêm nhiễm.
1.1.4. Tác dụng sinh hóa của chì
Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp
máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá

Lớp K34A - Hóa

4

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

trình tổng hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình
trao đổi chất.
Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hoá trị 2. Với nồng độ các vi
sinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kìm hãm quá
trình oxy hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng như phần lớn các kim
loại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước. Với các
loại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể đạt
tới trên 46000 lần. Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở nồng
độ 1 - 30 μg/l.
Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể
tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyền
vào các mô mềm của cơ thể.
Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp. Người bị nhiễm
độc chì sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt.
Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên các
nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép
có trong nước mặt không vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995).
1.1.5. Tính chất hoá học của chì
Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:
2Pb + O2

2PbO

Pb + X2

PbX2

Tác dụng với nước khi có mặt oxy:
2Pb + O2 + 2H2O

2Pb(OH)2

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit
H2SO4 dưới 80% vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan PbCl 2 và PbSO4. Khi các
axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bị hoà tan:
PbCl2 + 2HCl
Lớp K34A - Hóa

H2 PbCl4

5

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

PbSO4 + H2SO4

Pb(HSO4)2

Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác.
Khi có mặt oxy chì có thể tương tác với axit hữu cơ:
2Pb + 6CH3COOH + 3O2

2(CH3COO)2Pb + 10H2O

Chì có khả năng tương tác với các bazơ đặc tạo plombit:
Pb + 2KOH + 2H2O

K2[Pb(OH)4] + H2

1.1.6. Tính chất của một số hợp chất quan trọng của Pb2+
1.1.6.1.Chì oxit PbO
PbO rắn tồn tại ở hai dạng PbO -

màu đỏ và PbO -

màu vàng.

PbO được điều chế bằng cách nung các hợp chất hiđroxit, cacbonat,
nitrat:
7000 C

Pb(OH)2
PbCO3

6000 C

Pb(NO3)2

t0

PbO + H2O
PbO + CO2
PbO + NO2 + O2

Trong công nghiệp người ta điều chế bằng cách nung nóng mạnh hợp
kim Pb – Ag (phương pháp Cupen), chì trong hợp kim chuyển thành PbO
màu đỏ.
Khi đun nóng PbO (tinh thể màu vàng gọi là maxicot) trong không khí
đến 4000C chuyển thành Pb3O4 màu đỏ, và sau đó nung đến 4700C chuyển
thành PbO (tinh thể màu đỏ gọi là litac):
4000 C

6PbO + O2

4700 C

2Pb3O4

Khi đun nóng trong luồng khí H2, CO hoặc hỗn hợp với cacbon, PbO bị
khử thành Pb:
PbO + H2

Lớp K34A - Hóa

t0

Pb + H2O

6

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

PbO tan rất ít trong nước, tan trong dung dịch KOH, NaOH nóng tạo ra
plombit; tan trong HNO3 loãng tạo ra muối Pb(II); tan trong HCl tạo ra PbCl2:
PbO + 2HCl

PbCl2 + H2O

1.1.6.2. Chì hiđroxit Pb(OH)2
Điều chế: Pb2+ + 2OH-

Pb(OH)2

Pb(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O

Pb(OH)2 + 2NH4NO3

Pb(OH)2 là chất kết tủa rất ít tan trong nước, có màu trắng, khi đun
nóng dễ mất nước biến thành PbO:
Pb(OH)2

130 1450 C

PbO + H2O

Pb(OH)2 là chất lưỡng tính tan trong kiềm tạo plombit:
Pb(OH)2 + 2KOH

K2[Pb(OH)4]

1.1.6.3. Muối chì
+ PbX2 (X: halogen) là những chất rắn không màu trừ PbI2 màu vàng, ít
tan trong nước lạnh, tan nhiều hơn trong nước nóng, độ tan giảm dần từ PbCl 2
tới PbI2. Tác dụng với halogenua kim loại kiềm để tạo phức tan M2[PbX4]:
PbI2 + 2KI

K2[PbI4]

PbX2 được điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc từ phản ứng trao đổi
ion:
Pb2+ + 2ClHoặc: PbO + 2HCl

PbCl2
PbCl2 + H2O

2PbCO3.Pb(OH)2 + 6HCl

3PbCl2

+ 2CO2

+ 4H2O

+ Pb(NO3)2 là những tinh thể trắng hoặc không màu, dễ tan trong nước,
trong nước nóng tan nhiều hơn, không tan trong rượu; khi đun nóng bị phân
huỷ tạo ra PbO:
2Pb(NO3)2

2PbO + 4NO2 + O2

Pb(NO3)2 có thể điều chế bằng cách cho chì hạt tan trong dung dịch
axit HNO3 65%:
Lớp K34A - Hóa

7

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp
2Pb + 6HNO3

Lê Văn Thắng
2Pb(NO3)2 + NO + NO2 + 3H2O

+ PbSO4 ở dạng tinh thể màu trắng, khó tan trong nước và các dung
dịch axit.
PbSO4 được điều chế bằng cách cho Pb(NO3)2 tác dụng với axit H2SO4
15%:
Pb(NO3)2 + H2SO4

PbSO4 + 2HNO3

+ PbS ở dạng tinh thể màu đen, không tan trong nước và trong các axit
loãng.
PbS tan trong HNO3 đậm đặc; bị H2O2 oxi hoá tạo ra PbSO4:
3PbS + 8HNO3
PbS + 4H2O2

3PbSO4 + 8NO

+ 4H2O

PbSO4 + 4H2O

1.1.7. Một số phƣơng pháp xác định chì
1.1.7.1. Phương pháp chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ:
Pb2+ + H2Y2- ƒ PbY2- + 2H+
Cách tính: Xác định được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (CM) cần
để chuẩn độ Vo ml dung dịch ion chì (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ
sang xanh) là Vml. Từ đó suy ra nồng độ C0M dung dịch chì theo phương
trình. C0V0 = CV → C0 = CV / V0
Hàm lượng chì trong dung dịch = (CV / V0).0,207 (g)
Nhận xét:
Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và
đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm
chưa được trang bị tốt.
Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc
những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không
thật sự chính xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự
đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không được đo chính xác…
Lớp K34A - Hóa

8

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

1.1.7.2. Xác định bằng phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại,
xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác), nhờ
việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện
phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán. Tín hiệu
thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho kết quả phân tích định lượng vì
cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng điện cực.
Với phương pháp này, ta có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước.
Khoảng tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10 -2 ÷ 10-4M. Các dạng
khác nhau của phép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức
n.10-3 µg/ml. Thể tích có thể tiến hành phân tích dung dịch là 1 ÷ 2 ml, thậm
chí trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài
miligam đến vài nanogam). Sai số tương đối từ 2 ÷ 3% (so với các phương
pháp khác). Nói chung, đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi, xác định
định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc
cao một cách nhanh chóng, kinh tế.
Việc phân tích định lượng theo phương pháp này dựa theo phương
trình:
Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C
Trong đó:

Id - là cường độ dòng khuếch tán giới hạn (µA).
n - là số electron tham gia phản ứng điện cực.
D - là hệ số khuếch tán (cm2/s).
m - là tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s).
t - là chu kỳ giọt (s).
C - là nồng độ chất phân tích (mM).
Trong cùng một điều kiện thí nghiệm thì: 607.n.D1/2.m2/3.t1/6 = K

Lớp K34A - Hóa

9

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

Do đó:
Id = K.C
Phương trình trên là cơ sở của phép phân tích cực phổ.
Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là thiết bị tương đối đơn giản mà
có thể phân tích nhanh nhạy, chính xác hàng loạt hợp chất vô cơ và hữu cơ
mà không cần tách riêng chúng khỏi thành phần hỗn hợp.
Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg,
cần chú ý đến các yếu tố: Nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung
dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để
đuổi oxy…
Để xác định chì dùng nền cực phổ là NaOH hoặc LiOH.

1.1.7.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử
a. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bước sóng, cường
độ và các đặc trưng khác của các bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở
trạng thái hơi phát ra.
Trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi
cung cấp năng lượng cho nguyên tử bằng một biện pháp nào đó thì các
nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (trạng thái
kích thích). Nguyên tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong thời gian ngắn
(10-7 ÷ 10-8s), sau đó nó sẽ tự quay về trạng thái năng lượng thấp hơn và giải
phóng ra năng lượng ΔE. Năng lượng ΔE được nguyên tử giải phóng dưới
dạng các lượng tử ánh sáng (các bức xạ) tạo ra phổ phát xạ nguyên tử.
Phương pháp này có ưu điểm phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu,
độ nhạy và độ chính xác cao, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một
mẫu.
Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự chen lấn
vạch phổ và sự ion hóa các nguyên tố lạ. Để có thể hạn chế những ảnh hưởng

Lớp K34A - Hóa

10

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

trên và làm giảm sai số, người ta thêm vào dung dịch các chất có thể kích phát

xạ nhỏ hơn thế phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm vào dung dịch các
phụ gia có thế ion hóa nhỏ hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích.
b. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc
các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên
tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ
nguyên tử của chính nguyên tố đó. Thông thường, khi hấp thụ bức xạ cộng
hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản
sang mức năng lượng cao hơn ở gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta
gọi đó là bước chuyển cộng hưởng và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử. Phương
pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy cao. Đối với một số nguyên tố,
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có thể xác định đến nồng độ 0,1 ÷ 0,001
mg/ml. Độ chính xác của phương pháp rất cao, sai số tương đối 1 ÷ 4%. Quá
trình phân tích có thể thực hiện khá đơn giản, nhanh. Phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa
được ứng dụng nhiều ở Việt Nam.
1.1.7.4. Xác định chì bằng phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang là phương pháp dựa trên việc đo độ hấp thụ
năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong
phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả
năng hấp thụ năng lượng ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng
cách đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu.
Đây là phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng các
nguyên tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau.
Phương pháp nhanh, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa.

Lớp K34A - Hóa

11

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

Trong phương pháp này, phản ứng hóa học tạo ra hợp chất màu đóng
một vai trò quan trọng. Nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và
thời gian phân tích.
Gần đây mới xuất hiện công trình [9] xác định chì trong nước thải của
nhà máy, xí nghiệp ở các khu công nghiệp Hà Nội bằng phương pháp trắc
quang với thuốc thử PAR. Đường chuẩn có dạng:
A x = (25483,5164

0,0106).CPb + (0,00256

0,0018).

Khoảng nồng độ chì tuân theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5).10-5 ion g/l,
ở pH = 7,3 và λmax = 520nm.
Các tác giả trong [9] xác định được hàm lượng chì trong nước thải của
xí nghiệp mạ Cầu Biêu thải ra nguồn nước của nhà máy từ (64,1 - 70,9 μg/l)
tương ứng với (3,09.10-7 ÷ 3,42.10-7) ion g/l, phù hợp với kết quả phân tích
bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo (62,4 79) μg/l tương ứng với (3,01.10-7 ÷ 3,81.10-7) ion g/l. Sai số giữa hai phương
pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể chấp nhận được.
Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong các
nguồn nước bị ô nhiễm (có nghĩa hàm lượng chì lớn hơn 71μg/l (3,42.10-7 ion
g/l) bằng phương pháp trắc quang.

1.2.

TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ

PAR
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR
Chất màu azo “4-(2-pyridylazo)rezoxin” có tên gọi là thuốc thử PAR
được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt trong
rượu và xeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài.
Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2; tnc = 1800C).
Công thức cấu tạo:

Lớp K34A - Hóa

12

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

N

N

OH

N
HO

N

N

ONa

N
HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR ở các giá trị pH khác nhau được
trình bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại
H5R3+,H4R2+,H3R+

pH
<2,1

max(nm)

.10-4

395

1,55

H2R

2,1 – 4,2

385

1,57

HR-

4,2 – 9,0

415

1,59

R2-

10,5 – 13,5

490

1,73

Các hằng số cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:

Lớp K34A - Hóa

13

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng
K0=10-3,1

N N

OH

N N

N

OH

N
H

HO

HO

H2R (pH = 2,1 - 4,2)

H3R+ (pH<2,1)

K1 = 10-5,6

K2 = 10-11,9

O-

N N

O-

N N

N

N
-

O

HO

R2- (pH = 10,5 - 13,5)

HR- (pH = 4,2 - 9)

Bằng các phương pháp hoá học khác nhau một số tác giả đã xác định
hằng số phân ly pKi của thuốc thử PAR trong các dung môi khác nhau. Kết
quả được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phương pháp

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

2,72

6,28

12,40

50% methanol

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

2,41

5,83

12,50

H2O

Trắc quang

2,41

6,67

13,20

50% axeton

Trắc quang

2,30

6,90

12,40

H2O

Điện thế

Lớp K34A - Hóa

14

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

1.2.2. Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của nó trong
phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được miêu tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R ƒ

M(HR)m(n-m)+ + mH+

Mn+ + mHR- ƒ

MRm(n – 2m)+ + mH+

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M – PAR bằng phương pháp
MOLCAO người ta sẽ biết: Tùy thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên
tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ
tham gia liên kết phối trí.
Nguyên tử thứ nhất tham gia liên kết thì được hệ liên hợp phức gồm một
vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử nitơ số 2 của nhóm
azo tham gia liên kết phối trí thì sẽ tạo được liên hợp phức gồm hai vòng 5
cạnh (III) ( khi đó coi PAR là phối tử có dung lượng phối trí 3)

N

N

N

OH

N

OH

N

N
M

M

O

O

(IV)

(III)

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại người ta đã chứng minh được:
Khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hóa trị của nhóm
điazo (- N = N -), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm – OH ỏ vị trí
octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hóa trị tương
ứng của chúng trong thuốc thử PAR.
Tùy thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các
phức tạo thành Mn+ - PAR có thành phần khác nhau. Trong môi trường axit,
phức tạo thành thường có tỉ lệ Mn+: PAR = 1 : 1, trong môi trường trung tính,
bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần Mn+:
PAR = 1 : 2.
Lớp K34A - Hóa

15

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

Do vậy có thể biểu diễn các phức của PAR với ion kim loại như sau:
N

N

N

O-

N

O-

N

M

N
M

O

O

O

N
-

Mn+: PAR = 1:1

O

N

N

Mn+:PAR = 1:2

Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành
phần M:PAR = 1:3. Đối với phức của Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV) có tỉ lệ là 1 : 2.
Zr(IV) (pH = 1,8 – 2;

= 6,62.103lmol-1.cm-1 ở

max

Hf(IV) (pH = 2,3 – 2,8;

= 2,67.104lmol-1.cm-1 ở

Ti(IV) (pH = 4,6 – 6,7;

= 3,89.104lmol-1.cm-1 ở

= 500nm)
max

max

= 510nm)
= 500nm)

Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kĩ hơn với hơn 30
nguyên tố kim loại. Qua tổng hợp kết quả nghiên cứu của nhiều công trình
nghiên cứu sự tạo phức của PAR trong nước và tướng hữu cơ cho thấy, phổ
hấp thụ cực đại của phức đều chuyển dịch về phía sóng dài so với phổ hấp
thụ cực đại của thuốc thử (

max

= 490 – 550nm), phức có độ nhạy cao

= (1 – 9).104lmol-1.cm-1.
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đaligan với nhiều ion
kim loại, phức chất có dạng PAR – M – HX, lần đầu tiên được biết đến khi
nghiên cứu sự tạo phức đaligan với niobi, tantan, vanađi. Các đaligan của
Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đã
được nghiên cứu một cách hệ thống.
Thành phần của phức là 1: 1: 1 ở pH = 1 – 5 và 2 : 1 : 2 ở pH = 5 – 9, các
phức đaligan bão hòa thường là phức bão hòa phối trí và điện tích, vì vậy các
phức này dễ chiết và làm giàu. Mặt khác, khi chuyển từ phức đơnligan sang

Lớp K34A - Hóa

16

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

phức đaligan tương ứng thường có sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phổ
hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc sóng ngắn hơn. Phức đaligan chuyển
về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi
xác định các nguyên tố này bằng cách chiết bởi dung môi hữu cơ phân cực,
nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn.
Ngày nay thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi. Vì
vậy, những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và tiếp tục được nghiên cứu,
đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đaligan của PAR, áp dung cho
phép phân tích lượng vết các kim loại.
1.3. CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN
TÍCH TRẮC QUANG
1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình sau (để đơn giản ta
bỏ qua điện tích).
M + qHR ƒ MRq + qH

Kcb

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức người ta thường lấy một nồng độ cố

định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền
của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định
(thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ
như NaClO4 hoặc KNO3 …).
Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến
800nm) của thuốc thử, của phức MRq. Thường thì phổ hấp thụ electron của
phức MRq được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR.
Cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn,
thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang
max

đáng kể tại λ HR .

Lớp K34A - Hóa

17

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì
bức tranh tạo phức có dạng như hình 1.1.
A

HR

MRq

(nm)

Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức
Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và của phức MR q ta có thể
kết luận có hiện tượng tạo phức trong dung dịch.
1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu
1.3.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo theo thời gian ứng với các đường cong như hình 1.2.
A

(3)
(1)
(2)

t (phút)
Hình 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian
Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3)
hơn.
Lớp K34A - Hóa

18

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Lê Văn Thắng

1.3.2.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa
2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HNO3 hay NaOH
loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang vào
pH ở bước sóng λmax của phức (hình 1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng
pH tối ưu ở đó mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai
loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2).

A
E

C
A

D

F

(2)

B

(1)
pH

Hình 1.3. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.3.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.
- Nồng độ ion kim loại:
Thông thường, người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ
phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+) thì ta
thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l - 10-4 ion g/l. Ở các nồng độ cao của ion
kim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
Lớp K34A - Hóa

19

Trường ĐHSP Hà Nội 2