Một số vấn đề hóa lý bán dẫn và các chất bán dẫn siêu sạch

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ


NGUYỄN XUÂN TÚ

MỘT SỐ VấN ĐỀ HOÁ - LÝ BÁN DẪN
VÀ CÁC CHẤT BÁN DẪN SIÊU SẠCH
KHOÁ LUẬN TốT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. MAI XUÂN DƢƠNG

HÀ NỘI - 2010

1

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

LỜI CẢM ƠN !
Bằng lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận

tình, đầy trách nhiệm của thầy giáo TS Mai Xuân Dƣơng khi tôi thực hiện đề
tài nghiên cứu khoa học của mình.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo phụ trách phòng thí
nghiệm vật lý chất rắn cũng nhƣ các bạn sinh viên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi
và có những đóng góp quý báu cho đề tài nghiên cứu của tôi, giúp tôi hoàn
thành đề tài khoá luận tốt nghiệp này.

Hà nội, ngày 20 tháng 4 năm 2010
Sinh viên
NGUYỄN XUÂN TÚ

2

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú
MỤC LỤC

Đề mục

Trang

Lời cảm ơn ……………………………………………………….

1

Mục lục ……………………………………………………………

2

Lời cam đoan …………………………………………………….

5

MỞ ĐẦU ………………………………………………..
1.Lý do chọn đề tài.………………………………………

6

2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................

6

3. Nhiệm vụ nghiên cứu ………………………………………….

7

4. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………….

7

NỘI DUNG
Chương 1. Một số vấn đề chuyên biệt về vật lý bán dẫn…………
1.1. Sự cân bằng điện tử trong các chất bán dẫn………………….

8

1.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tích điện tử -lỗ trống trong các chất
bán dẫn…………………………………………………………

11

1.3. Sự phụ thuộc điện dẫn của bán dẫn và mối quan hệ với năng
lƣợng kích hoạt………………………………………………….

15

1.4. Mức fecmi - thế điện hoá……………………………………..

17

1.4.1. Khuyết tật cấu trúc của của các tinh thể đƣợc tạo bởi các vi
hạt…………………………………………………………………

17

1.4.2. Mật độ trạng thái …………………………………………

19

1.4.3. Mức Fermi và thế điện hoá………………………………….

20

1.5. Mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá hay suất năng
lƣợng bề mặt và bề rộng vùng cấm của các bán dẫn………………

22

1.5.1. Tìm sự phụ thuộc E vào độ bền vững năng lƣợng và cơ
học của các bán dẫn và điện môi ………………………… ………

3

24

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

1.5.2. Ứng dụng phƣơng trình (26), (27) cho các bán dẫn dạng
AIV B IV , AIII BV và AII BVI ........................................................................

27

1.6. Tính toán bề rộng vùng cấm của các nguyên tố tƣơng tự điện
tử - hạt nhân của Ge……………………………………………….

29

1.7. Tính bề rộng vùng cấm E theo công thức thực nghiệm
Biub………………………………………………………………

32

1.8. Khái niệm về E nhiệt ( ET ) và E quang ( Ehv ), sự phụ
thuộc E vào áp suất và nhiệt độ…………………………………

33

1.9. Dạng tinh thể hoá của các pha rắn và phƣơng trình phản ứng
viết cho các bán dẫn có tính đến yêu cầu hoá lý………………….

43

1.9.1. Sự hình thành cấu trúc thay thế ở bán dẫn………………….

43

1.9.2. Các công thức hóa tinh thể…………………………………

44

1.9.3. Các phƣơng trình hóa tinh thể của sự hình thành cấu trúc
khuyết tật của các bán dẫn…………………………………………

44

1.9.4. Các công thức hóa tinh thể và các phƣơng trình hình thành
cấu trúc phân tán ………………………………………………….

45

1.9.5. Các công thức hóa tinh thể của cấu trúc phân chia…………

45

1.9.6. Các công thức hóa tinh thể của các hợp chất có cấu trúc loại
trừ…………………………………………………………………

46

1.9.7. Các công thức hóa tinh thể của các hợp chất có cấu trúc
chiếm chỗ và cấu trúc Phrenkel…………………………………..

47

Chương 2. Các bán dẫn với cấu trúc phân chia, thay thế, loại
trừ và tính chất của chúng.
2.1. Các bán dẫn với cấu trúc phân chia và tính chất của chúng…..

48

2.2. Các bán dẫn với các cấu trúc loại trừ và phân chia…………...

50

2.3. Các bán dẫn với cấu trúc loại trừ. Sự phụ thuộc lg P  f   .

51

4

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

2.4. Giản đồ sự phụ thuộc của dấu và nồng độ hạt dẫn cân bằng

54

F lg PB , 1000  của PbS……………………………………………
T


Chương 3. Một số phương pháp tổng hợp (chế tạo) bán dẫn và
điện môi trong điều kiện cân bằng hai (vế) thành phần.
3.1. Cơ chế vacancy của sự thay đổi các tính chất bán dẫn trong

56

việc thay đổi các điều kiện nhiệt động của công nghệ tổng hợp…..
3.2. Ứng dụng định luật các khối lƣợng tác dụng tính nồng độ các

62

khuyết tật liên kết với điện tích……………………………………
3.3. Sự phụ thuộc của các tính chất bán dẫn vào nồng độ các
vacancy trong cấu trúc loại trừ……………………………………
3.4. Giản đồ trạng thái của các hệ bán dẫn……………………….

64
69
69

3.5. Các chất siêu sạch; Phân loại độ sạch, các lớp sạch………….
3.6. Một số yêu cầu đối với việc sản xuất các bán dẫn có độ sạch

70

đặc biệt và các vật liệu cho kỹ thuật bán dẫn……………………..
Kết luận……………………………………………………………

75

Tài liệu tham khảo ……………………………………………….

76

5

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

LỜI CAM ĐOAN
Đề tài khoa học này đƣợc thực hiện duới sự hƣớng dẫn của của T.s Mai
Xuân Dƣơng.

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu trong tài liệu này là do
công sức của bản thân tôi, kết quả này không trùng với các kết quả của bất kỳ
tác giả nào đã đƣợc công bố.
Một số dẫn liệu trong đề tài tôi xin phép tác giả đƣợc trích dẫn để bổ
sung cho đề tài của mình.
Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Xuân Hoà, ngày 5 tháng 4 năm 2010
Sinh viên
NGUYỄN XUÂN TÚ

6

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay khi thế gới đang trong thời kỳ phát triển công nghệ cao, trong
đó ngành công nghệ vật liệu đƣợc quan tâm đặc biệt và nó đã mang lại nhiều
thành quả to lớn trong sản xuất, và phát triển vật liệu đã trở thành vấn đề quan
trọng trong phát triển kinh tế. Trong đó vật liệu bán dẫn là đối tƣợng nghiên
cứu đƣợc tập trung chú ý nhiều nhất và ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Vật liệu bán dẫn thực sự đã làm một cuộc cách mạng trong công nghiệp điện
tử cũng nhƣ nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghiệp khác.
Việt nam là một nƣớc đang phát triển, ngành công nghệ còn non trẻ.

Nhƣng ngành công nghệ vật liệu nói chung ,vật liệu bán dẫn nói riêng đã và
đang đƣợc chú trọng phát triển mạnh mẽ. Vì vậy việc cung cấp cho sinh viên
nói chung và sinh viên nghiên cứu vật lý nói riêng các kiến thức cơ bản về vật
liệu, vật liệu bán dẫn và phƣơng pháp chế tạo vật liệu là rất quan trọng. Ngày
nay nghiên cứu vật liệu không chỉ là nghiên cứu cấu trúc, các tính chất, công
nghệ chế tạo, tạo hình mà còn là việc nghiên cứu xác định những quy luật và
mối quan hệ giữa các yếu tố cấu thành nên vật liệu bán dẫn để tiến tới “thiết
kế”, chế tạo ra những vật liệu bán dẫn có những đặc tính mong muốn.
Việc tìm hiểu “một số vấn đề hoá lý bán dẫn và các chất bán dẫn siêu
sạch” cung cấp cho chúng ta một số kiến thức sơ lƣợc, cơ bản nhất về vật liệu
bán dẫn và việc ứng dụng chế tạo ra các vật liệu bán dẫn nhƣ mong muốn và
có tính ứng dụng cao.
2. Mục đích nghiên cứu
 Tìm hiểu sâu hơn các vấn đề của vật lý bán dẫn, và những ứng dụng
trong công nghệ chế tạo các tinh thể bán dẫn

7

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

 Đây cũng là dịp để bổ xung kỹ năng thực hiện một đề tài khoa học.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
 Tìm hiểu và nghiên cứu về các quá trình hoá - lý bán dẫn, xây dựng
kiến thức cơ sở về các quá trình hoá – lý xảy ra trong các bán dẫn.
 Tìm hiểu một số ứng dụng quan trọng lý thuyết về các quá trình hóa lý bán dẫn trong công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn sạch.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
 Đọc tài liệu trong và ngoài nƣớc.
 Tìm hiểu các bài nghiên cứu khoa học.

8

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

CHƢƠNG 1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUYÊN BIỆT VỀ CÁC CHẤT
BÁN DẪN
1.1. Sự cân bằng điện tử trong các chất bán dẫn
Khi các điện tử nhảy mức từ vùng hoá trị lên vùng dẫn thì ở vùng hoá trị
xuất hiện lỗ trống (+) (hình 1.a).
Vùng dẫn

Vùng hóa trị
a

b

9

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Hình 1: a - Sơ đồ chuyển mức của các điện tử trên vùng năng lượng của
K



chúng. b - Đồ thị mô tả đường lg  npT 2   theo T.
 K npT 1 
Trong đó xem nhƣ các điện tử chiếm trạng thái lƣợng tử miền hoá trị
trƣớc đây khi chuyển lên vùng dẫn thì nhƣờng các vị trí lƣợng tử đó cho các
lỗ trống. Chúng ta có thể hình dung sơ đồ chuyển mức đó bằng phƣơng trình
sau đây:

  hv   
Vùng hóa trị

Vùng dẫn

Hay: Bằng một phƣơng trình khác:

ee  E  evht
 evd

(1)

Ở đây E là năng lƣợng kích hoạt chuyển mức, đo bằng electron - von. evd là


điện tử ở vùng dẫn, evht
là lỗ trống ở vùng hoá trị.

Ta biết rằng mật độ điện tử ở miền dẫn và lỗ trống ở miền hoá trị tăng lên
khi nhiệt độ tăng lên. Để tìm ra các quy luật định lƣợng thì chúng ta phải quay
trở về với học thuyết về sự cân bằng hoá học. Bắt đầu từ ví dụ về phản ứng
phân ly nƣớc (phản ứng nội nhiệt):
H   OH   H  H   OH 

Ở đây Entanpi phân ly:
o

H 298 = 13,700 cal = 57,321 J = 0,59 eV.

Vì nồng độ của nƣớc là hằng số nên hằng số cân bằng cho phản ứng này có
thể mô tả dƣới dạng tích iôn của nƣớc:
K W , 298  C H   COH   10 14

(2)

CH   COH   107

CH  , COH  Lần lƣợt là nồng độ mol của iôn H  , OH  đơn vị là (gam-iôn/lit).

10

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Tích iôn, mà giá trị của nó đƣợc dẫn ra ở nhiệt độ 298 K tăng theo nhiệt độ, vì
phản ứng này là phản ứng nội nhiệt (nguyên lý Lơ Satal).
Để đơn giản, thay vào việc viết rằng nồng độ của các iôn nƣớc bằng,
giả sử là 107 , ngƣời ta sử dụng khái niệm chỉ số “Hyđrô” “pH” có nghĩa là
lôgarit cơ số 10 âm của nồng độ. Trong ví dụ của chúng ta vừa nhắc tới thì
pH=7, đó là pH của nƣớc siêu sạch. pH=3 chỉ ra nồng độ rất cao của các iôn
Hyđrô 103 và ta gọi là thuỷ lực rất thấp 1011 , pH = 8 chỉ ra CH  108


COH   106 ……vv, bởi vì tích iôn ở nhiệt độ này là một đại lƣợng không đổi

và bằng 1014 . Trạng thái cân bằng điện tử và lỗ trống cũng tuân theo nguyên
lý này. Giả sử:
Nồng độ điện tử/ cm2 là n
Nồng độ lỗ trống/ cm2 là p
Nồng độ của các trạng thái lƣợng tử ở vùng hoá trị ở vùng nhiệt độ thấp
đúng bằng nồng độ các điện tử liên kết. Khi ấy:
'
K np
,T 

np
N

(3)

Đại lƣợng N của bán dẫn sạch là một số không đổi. Tƣơng tự tích iôn
của nƣớc chúng ta có tích điện tử - lỗ trống bằng:
K np ,T  n. p  ni2

(4)

Có nghĩa đây là tích các nồng độ của điện tử và lỗ trống ở một nhiệt độ xác
định là một đại lƣợng không đổi. Nếu nhƣ điều này quan sát đƣợc với cả các
điện môi và một số chất bán dẫn thì phản ứng phân ly của trạng thái lƣợng tử
mà điện tử chiếm chỗ để xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống thì đó là phản ứng
nội nhiệt. (với E  ) và điều đó dẫn tới tích điện tử - lỗ trống sẽ phụ thuộc
mạnh hơn là tích iôn của nƣớc là K W . Tƣơng tự với công thức (2) chúng ta
chờ đợi rằng sự tăng lên của nồng độ điện tử tƣơng ứng với sự giảm của nồng

11

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

độ lỗ trống (và ngƣợc lại) sao cho tích điện tử - lỗ trống là không đổi. Hay nói
một cách khác ở nhiệt độ T = cosnt thì:
K np  nI2  np

Nếu n  ni thì điện tử sẽ là hạt mang điện cơ bản
p  ni thì hạt mang điện cơ bản lại là lỗ trống.

Nếu nhƣ trong trƣờng hợp với nƣớc chúng ta đã phân biệt nƣớc sạch với
axit (thừa các iôn H  ) và bazơ (thừa các iôn OH  ) thì trong trƣờng các bán
dẫn, bên cạnh các bán dẫn siêu sạch (bán dẫn riêng) chúng ta phân biệt các
các bán dẫn này, bán dẫn điện tử (dƣ nồng độ điện tử) và bán dẫn lỗ trống (dƣ
nồng độ lỗ trống). Trong đó np ở nhiệt độ không đổi T.

 np T

 K np ,T  ni2

Điều này đƣợc quan sát trên thực tế, mà một trong những cơ chế quan trọng
nhất (nguyên nhân của hiện tƣợng đó) là sự xuất hiện của các mức năng lƣợng
tạp chất.
1.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tích điện tử - lỗ trống trong các chất bán
dẫn
Sự phụ thuộc của nồng độ vào nhiệt độ của điện tử - lỗ trống trong bán
dẫn sạch là tính chất đƣợc xác định cho mỗi bán dẫn bởi độ lớn năng lƣợng
kích hoạt và định luật của các khối lƣợng tƣơng tác có nghĩa là các thông số
lý - hoá mà chúng ta đã biết từ học thuyết về cân bằng hoá học. Một lần nữa
ta xét lại cân bằng iôn của nƣớc K W  f T  . Nƣớc phân ly theo phƣơng trình:
o
HOH  H 298
 H   OH 

o
Entanpi của phản ứng là (+), phƣơng trình H 298
 29210  53T cal, đúng trong

giới hạn từ 273 - 313 K. Điều đó có nghĩa là mức độ phân ly và tích iôn tăng
theo nhiệt độ và tuân theo phƣơng trình vi phân

12

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học
d

 ln  K  
W

dT

Nguyễn Xuân Tú



H
RT 2

Từ đó ta có:
d  ln  K W  
dT



29210 53

RT 2

RT

(5)

Và
lg K W,T 

29210
53

lg T  const
4,575T 1,98

(6)

Ở 298 K thì KW  1,01.1014 . Chúng ta thay Lg của phƣong trình (4) vào
phƣơng trình (6). Xác định hằng số tích phân (const = 73,43) chúng ta đi đến
phƣơng trình cho giải nhiệt độ từ 273 - 313 K:
lg K W,T  

6370
 26, 7 lg T  73, 45
T

(7)

Bảng 1. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tích iôn nước.
Ở T (K)

KW

lg K W

273,16
-14.93

291,16

298,16

-14,24

-13,99

323,16

373,16

Tính
toán
*
KW

0,12.1014 0,59.1014 1,04.1014 5,66.1014 58, 2.1014
Thực
nghiệm

lg K W

-14,93

-14,23

-13,98

-13,25

-12,24

Thực
nghiệm

13

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Ở bảng 1 trình bày về các thông số lg K W,T với các kết quả thực nghiệm
bằng phƣơng trình điện dẫn và sức điện động.
Hoàn toàn tƣơng tự chúng ta có thể mô tả sự cân bằng điện tử - lỗ trống
trong bán dẫn ở dải nhiệt độ không lớn lắm, khi n << N và p << N thì năng
lƣợng kích hoạt phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ (303 - 323 K). Chúng ta có thể
tìm một cách gần đúng sự thay đổi của tích Knp vào nhiệt độ. Vì các phản ứng
là nội nhiệt nên tích điện tử - lỗ trống tăng lên theo nhiệt độ.
Bảng 2. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tích điện tử -lỗ trống của
Gecmanni (Ge) và Silic (Si) sạch.

Ge

T2

1000
T2

lg

K np T2 

Si
K np T2 

K np  298,16  K np  298,16 

lg

K np T2 

K np T2 

K np  298,16  K np  298,16 

308,16

3,245

0,37

2,30

0,62

4,20

318,16

3,143

0,68

4,80

1,14

13,80

328,16

3,047

1,04

11,00

1,73

53,70

Độ lớn của vùng cấm ở 298 K lớn hơn năng lƣợng phân ly của nƣớc:
EGe  0, 67eV  15470cal  64730 J
ESi  1,12eV  25470cal  108730 J

Điều đó có nghĩa là sự phụ thuộc của tích điện tử - lỗ trống phải lớn hơn thế:



d ln  K np 
dT



E
RT 2

(8.a)

lấy tích phân toàn phần (8.a) ta đƣợc phƣơng trình (8.b):

14

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

lg

K np (T2 )

K np (T1 )



Nguyễn Xuân Tú

E  1 1 
  
4,575  T1 T2 

(8.b)

Trong dải nhiệt độ từ 298,15 - 308,15 K và 318,15 - 328,15 K thì ta tìm thấy
sự thay đổi trong phƣơng trình (8.c):
lg

K np (T2 )
K np (T1 )

 lg

K np (T2 )

(8.c)

K np (T1 )

Trên hình 1.b mô tả các đƣờng lg

K np (T2 )

K np (T1 )

T1 = 298,15 K thì K np  298,15  1 .

Trên thực tế E sẽ giảm đi theo nhiệt độ dẫn tới sự thay đổi tích điện tử lỗ trống của Ge và Si so với kết quả tính toán, và sự tăng của tích điện tử - lỗ
trống buộc phải tăng chậm hơn. Lấy tích phân không xác định ở phƣơng trình
(8) ta tìm đƣợc phƣơng trình:
lg K np  

E
 const
4,575

(9)

Độ lớn E đƣợc cho bởi sự phụ thuộc Knp có nghĩa là:
 100 
lg K np  f 

 T 

Ngƣời ta xác định

d lg K np
dT

theo T và cho ta tỷ số lg

K np T2 
K np T1 


Giá trị tuyệt đối ln K np cũng phụ thuộc vào độ lớn của đƣờng lg K np  f 

 T 
100

và các trục toạ độ, và nó cho ta giá trị Entropi A của phản ứng.
Phƣơng trình (9) có thể dẫn ra dƣới dạng (10)
S
 E 
K np  exp   exp  

k
 kT 

(10)

Từ (4), (10) ta tìm đƣợc:

15

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

 E 

n  p  A exp  

 2kT 

(11)

a

b

Hình 2. Sự thay đổi bề rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ, a(Ge), b(Si)

1.3.

Sự phụ thuộc điện dẫn của bán dẫn và mối quan hệ với năng lƣợng
kích hoạt
Điện dẫn có hai dạng điện tử và lỗ trống đƣợc xác định bằng phƣơng

trình :
  ne   pe 

(12)

Ở đây e  và e  lần lƣợt là điện tích của điện tử và lỗ trống
  và   lần lƣợt là độ linh động tƣơng ứng của chúng.

Trong bán dẫn siêu sạch thì nồng độ của các điện tử và lỗ trống là nhƣ nhau
và điện tích e  và e  là bằng nhau về độ lớn . Vì thế nên sự khác biệt về sự
đóng góp của các điện tử và lỗ trống là do độ linh động của chúng. Thƣờng
xảy ra là: Độ linh động của lỗ trống không chỉ là    mà thƣờng là

   . Nhƣ vậy đóng góp của lỗ trống vào điện dẫn tƣơng ứng là nhỏ hơn

điện tử.
Ở các điện tử (loại N) thì ( n  p ) và sự đóng góp của điện tử vào điện
dẫn có tính quyết định, còn trong bán dẫn lỗ trống (loại P) p > n thì đóng góp

16

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

của điện tử và lỗ trống là nhƣ nhau, khi p  n thì sự đóng góp của điện tử
vào điện dẫn là lớn.
Ở dải nhiệt độ rất thấp thì độ linh động của các hạt dẫn thay đổi rất ít,
có nghĩa là trong hầu hết các trƣờng hợp điện dẫn đƣợc xác định bởi hạt dẫn
chủ yếu. Điều đó cho thấy rõ sự phụ thuộc nhiệt độ của hạt dẫn, từ (9) và (11)
ta có:
 E 

 2kT 

 T   o exp  

(13)

Từ đó suy ra lg  gần đúng bậc một là hàm tỷ lệ nghịch với nhiệt độ:

lg   

Q
 lg  o s
T

(14)

Ở đây Q tỷ lệ với năng lƣợng kích hoạt E





Ta nhìn thấy trên đồ thị (H.3) lg    1000 T là một đƣờng thẳng trong
giới hạn mà ở đó E = cosnt,  = const.

Hình 3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện dẫn bán dẫn
i – các hạt dẫn cơ bản, e – các hạt dẫn tạp

17

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Vì năng lƣợng kích hoạt E D và E A nhỏ hơn rất nhiều so với bề rộng

vùng cấm Eg . Nên tiếp tuyến với các đƣờng điện dẫn tạp chất có góc nghiêng
rất nhỏ so với đƣờng điện dẫn của bán dẫn siêu sạch. Quan sát một cách kỹ
lƣỡng các đƣờng phụ thuộc nhiệt độ của điện dẫn chúng ta tới kết luận rằng:
Việc chuyển từ vùng dẫn tạp chất sang vùng dẫn riêng đƣợc thể hiện trên





đƣờng lg    1000 T (không phải đƣờng gãy khúc mà là đƣờng cong “nhẹ”
dạng chữ S). Sở dĩ có các đƣờng cong nhẹ nhƣ vậy là vì sự chuyển từ các hạt
tạp chất e  sang các hạt cơ bản i. Các điện tử tạp chất donor (tạp cho) hoàn
toàn đƣợc “ném” vào miền dẫn hoặc các điện tử ở miền hoá trị đƣợc “ném”
lên mức acxepter (tạp nhận) ở gần đỉnh của vùng hoá trị.
Ở nhiệt độ thấp gần nhƣ là chuyển sang vùng bão hoà khi

dn
 0 nồng
dT

độ của các hạt dẫn không tăng nữa bởi vì với sự tăng lên của nhiệt độ thì độ
linh động bắt đầu kìm giữ sự tăng lên của điện dẫn và làm thay đổi dấu của
d
khi ấy điện dẫn bắt đầu “rơi”, chỉ với việc tiến dần đến vùng dẫn riêng thì
dT

hệ số nhiệt của điện dẫn mới bắt dầu lớn hơn không, và khi ấy do sự tăng lên
rất nhanh theo nhiệt độ của các hạt dẫn cơ bản.
Lý thuyết trên đã tiên đoán rằng khi nhiệt độ tăng lên đáng kể thì đƣờng
điện dẫn của bán dẫn riêng có thể lại giảm độ cong.

1.4. Mức fecmi - thế điện hoá
1.4.1. Khuyết tật cấu trúc của của các tinh thể tạo bởi các vi hạt
Khuyết tật cấu trúc tinh thể đƣợc tạo bởi các nguyên tử và các nhóm
nguyên tử, chúng tuân theo thống kê Boltzmann nhƣng trong vật lý bán dẫn
xem xét thêm các khuyết tật đƣợc tạo bởi các vi hạt: Các điện tử, lỗ trống,
photon, phonon, các Acxiton (cặp điện tử - lỗ trống)….vv. Khuyết tật kiểu
này có ảnh hƣởng quyết định tới tính chất của bán dẫn. Mặc dù trong trƣờng

18

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

hợp cụ thể sự cân bằng của điện tử và lỗ trống đƣợc xem nhƣ là tích iôn của
nƣớc. Các tính chất của bán dẫn đƣợc xác định phần lớn là bởi các mức năng
lƣợng (phổ năng lƣợng), bởi phân bố của các hạt dẫn giữa các trạng thái năng
lƣợng cho phép, bởi các đặc trƣng định tính, định lƣợng của hạt dẫn.
Dạng của hàm phân bố không phải là tuỳ ý mà phụ thuộc vào đặc trƣng của
các hạt. Phân bố cổ điển của nguyên tử và phân tử theo các ô của không gian
pha đƣợc mô tả bằng hàm phân bố Maxwell - Boltzman:
fM B

E 



A exp  E

kT



Sự phân bố các photon, phonon và một số vi hạt khác không có spin và không
phân biệt hoặc có spin chẵn đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Einstein - Bosse:
f M  B E  

1
exp E  E B  / kT   1

(15)

Ở đây EB tƣơng tự nhƣ E F ở phƣơng trình dƣới đây. Đối với các photon ,các
phonon EB = 0. Phân bố các điện tử và lỗ trống thì đƣợc mô tả bởi phƣơng
trình phân bố Fecmi - Dirac:
f F  D E  

1
exp E  E F  / kT   1

(16)

f F  D  E  là xác suất của trạng thái năng lƣợng E bị chiếm chỗ và có thể dao

động từ 0 - 1
( E F ) là mức Fermi - năng lƣợng Fermi hay thế điện hoá.
Theo nguyên lý Pauly mỗi trạng thái lƣợng tử có thể bị tráo chỗ chỉ một

điện tử còn nếu số lƣợng cuả chúng mà lớn thì ở nhiệt độ 0 K tất cả các trạng
thái thấp hơn E F đƣợc lấp đầy và hàm f F  D  E  = 1. Còn cao hơn E F thì hoàn
toàn tự do f F  D  E  = 0 (Hình 4.a).

19

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Hình 4: a. Sự phụ thuộc của f F  D  E  vào E; b. Sự phụ thuộc của G(E) vào E;
c. Vị trí của mức Fermi nằm giữa miền cấm và miền dẫn riêng.
E F là một đại lƣợng thú vị bởi vì về nguyên tắc ở 0 K theo tĩnh học

lƣợng tử, các điện dẫn có năng lƣợng khác không nhƣng lại phân bố theo tất
cả các mức cho phép, từ 0 - E F (eV) thoả mãn phƣơng trình:
EF  0  

h2  3 2 N 

2

3

(17)

8 2 m

Ở đây N là nồng độ các điện tử, độ lớn của E F trung bình đạt tới (5 eV  3eV)
ở 0 K. Với Ag và Au thì E F nhƣ nhau và bằng 5,51 eV, Cu là 7,01 eV, Cs là
1,53 eV, K là 2,14 eV, Na là 3,12 eV .[2].
1.4.2. Mật độ trạng thái
Số các trạng thái trong đơn vị thể tích, khoảng năng lƣợng trong một
đơn vị thể tích của bán dẫn đƣợc xem nhƣ hàm của năng lƣợng và đƣợc gọi là
mật độ trạng thái g(E). Từ phƣơng trình (17) suy ra:
 2mE 
 g  E dE  N  3  4  h2 
4
1

3

2

(18)

Lấy tích phân (18) ta nhận đƣợc :

20

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học
 2mE 
g E 
4

1   h 2 
2
1

3

Nguyễn Xuân Tú
2

(19)

E

Dạng của hàm này ở 0 K đƣợc mô tả trên (Hình 4.b). Một kết quả thú vị của
thực nghiệm khi quan sát hàm E F và g  E  ở dải nhiệt độ cao hơn 0 K là năng
lƣợng nhiệt của khí một nguyên tử đƣợc xác định ở 3kT/2 còn năng luợng
nhiệt của vật rắn là 3kT (ở nhiệt độ phòng 3kT = 0,07 eV). Có một xác suất
nào đó để chuyển sang các trạng thái năng lƣợng của các E F cao hơn mức
Fermi (quy tắc cấm pauli trong trƣờng hợp này đóng một vai trò quan trọng,
nó làm xuất hiện một bổ chính dẫn tới sự bẻ cong của các đƣờng E F và g  E 
ở trong khoảng: 3kT) (Hình 4.a và 4.b thể hiện bằng các nét đứt).
Từ số điện tử chung là N do nguyên lý pauli mà chỉ có một lƣợng rất nhỏ
NT
300
N
 0, 005 N
TF
60000

các điện tử nhảy lên các trạng thái năng lƣợng chƣa bị chiếm chỗ sau khi bị

kích hoạt bởi năng lƣợng nhiệt. Điều đó có nghĩa là năng lƣợng từ tĩnh của
khí điện tử nhỏ hơn hàng trăm lần so với năng lƣợng nhiệt trong kim loại [2].

T
U N 
TF



2
 kT  RT / TF


(20)

 U  RT
Cv  
 
 T v TF

(21)

Điều này giải thích sự sai khác của điện dung của khí điện tử với yêu cầu của
lý thuyết Lorentx - Drud đối với các kim loại.
1.4.3. Mức Fermi và thế điện hoá
Mức Fermi không có gì khác đó chính là thế điện hoá tƣơng đƣơng với
thế hoá học, chúng ta có thể chứng minh điều này nếu biết :
a, Xác suất phân bố, số n hạt theo các trạng thái pha, tƣơng tự với phƣơng
trình cho xác suất nhiệt động lực học:

21

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học
W

Nguyễn Xuân Tú

N!
N1 ! N 2 !.........N n !

của các phân bố khác nhau. Trong đó ; N  N1  N 2  ........  N n
b, Sử dụng phƣơng trình Xterling để tìm Entropi tƣơng đƣơng với phƣơng
trình:
S A   R   B lg  B  1   B  lg 1   B  

B 

n
N

n: Số các nguyên tử
N: Số các nút mạng tinh thể
 A  1 B 

N n
N

R là hằng số khí, R = 8,3143 J .mol 1.K 1
S max =1,38 eV .s [ 3 ]. Và cuối cùng ta tìm đƣợc:

 S 
E
 F


T
 ni T ,V , E

(22)

Và:
 G 
 F 
 S 
 T  
 P, T , ni  

  EF

n

n

n
 I  E ,V
 i
 i Y ,T ,nI

 

(23)

Trong phƣơng trình (16) thành phần Boltzmann exp   E  EF  / kT có thể
xem nhƣ là

EF
 E 
exp 
 thì công thức (22) và (23) có thể hiểu đƣợc nếu ta so
kT
 kT 

sánh chúng với công thức i2   2j với  ,  là hai pha khác nhau. Trong đó  i
đƣợc hiểu là thế hoá học của chất i nào đó trong cả hai pha, chất i này có xu
thế chuyển từ pha có thế hoá cao hơn về pha có thế hoá thấp hơn. Và E F năng
lƣợng tự do của mỗi nguyên tử chính là thế hoá  và trong trƣờng hợp này
đƣợc gọi là thế điện hoá.

22

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Mức Fermi trong bán dẫn riêng đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
 m*p
E
EF 
 kT ln  *
m
2
 n





(24)

Nếu nhƣ khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và khối lƣơng hiệu dụng của lỗ
trống bằng nhau m*p  mn* thì thành phần thứ 2 của (24) bằng không, và mức
Fermi sẽ nằm ở giữa vùng cấm (hình 4.c).
1.5. Mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá hay suất năng lƣợng bề
mặt và bề rộng vùng cấm của các bán dẫn
Việc tính toán bề rộng của miền cấm chất bán dẫn từ các khái niệm vật
lý, hoá học, sự hiểu biết về E cho phép mô tả những tính chất quan trọng
nhất của bán dẫn. Vật lý chất rắn đã đề xuất lý thuyết đối xứng tinh thể [ 2 ].
A.F.Iofee cho rằng lý thuyết lƣợng tử bán dẫn đầy triển vọng mặc dù nó
không phải là cơ sở đầy đủ cho việc nghiên cứu và nhận thức đúng đắn các
hiện tƣợng đa rạng và khổng lồ đƣợc quan sát thấy trong bán dẫn và kỹ thuật
thực nghiệm [4]. Mặc dù vậy trong quá trình hoàn thiện và bổ sung lý thuyết
lƣợng tử bán dẫn về mặt định lƣợng đã tiên đoán trƣớc các đại lƣợng vật lý
đặc trƣng cho bán dẫn.
Trong quan điểm nhiệt động lực học cổ điển thì các quá trình nội nhiệt “ném”

các điện tử lên vùng dẫn sẽ phải dễ dàng hơn khi nhiệt độ tăng lên và tất
nhiên bề rộng vùng cấm khi nhiệt độ tăng lên sẽ giảm đi. Trong các trƣờng
hợp nhƣ vậy thì các mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá và bề rộng
đƣợc giải quyết với các quan điểm lý - hoá cho chúng ta những bài toán đơn
trị. Những phổ năng lƣợng của bán dẫn đôi khi mang lại các bổ chính cho cấu
trúc nhiệt động lực học, thí dụ bề rộng của miền cấm khi nhiệt đang tăng lên,
độ lớn E đƣợc đo bằng các phƣơng pháp khác nhau ở cùng một nhiệt độ là
rất khác nhau, và đƣờng trạng thái E  f  x  cho các dung dịch rắn có dạng
không cổ điển. Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các mô hình phức tạp đó.
23

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Đã có rất nhiều ý tƣởng tƣơng đồng về bề rộng của bán dẫn AB với các
hiệu ứng nhiệt của các chất đơn lẻ A và B tạo nên hợp chất đó [5]. Chúng ta
đã biết về một sự không đồng nhất của các ý tƣởng đã không mở ra đƣợc các
tính chất của các pha rắn - các hợp chất hoá học từ các hiệu ứng nhiệt của các
đơn chất hình thành nên pha rắn đó. Các tính chất của pha AB có thể chỉ phụ
thuộc vào các thành phần riêng cấu tạo nên nó và độ bền vững của các quan
hệ liên kết. Điều đó có nghĩa là đối với trƣờng hợp mạng iôn nó phụ thuộc độ
lớn của đại lƣợng năng lƣợng của mạng U AB , còn trong trƣờng hợp mạng
nguyên tử thì phụ thuộc vào độ lớn của năng lƣợng nguyên tử hoá  AB .
Entanpi hoặc Entanpi tự do của việc hình thành nên hợp chất AB từ các chất
đơn lẻ đƣợc đặc trƣng bởi một hệ số pha mà trong ví dụ của chúng ta là:
o

ATB  BTB  ABTB  H 298

Chúng ta có thể lấy thêm một ví dụ nữa về sự không tƣơng đồng này giữa độ
cứng rất cao của Cacbid Volfram và các giá trị Entanpi và năng lƣong tự do
của nó gần bằng không, thế nhƣng trong [5], [6] lại đƣa ra các thí dụ nhƣ là
điều khẳng định sự có mặt tƣơng đồng giữa các đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho
tính chất và Entanpi A hay năng lƣợng Entanpi tự do đƣợc hình thành từ các
đơn chất. Vậy thực chất vấn đề này là nhƣ thế nào?.
Chúng ta có năng lƣợng nguyên tử hoá của pha rắn của các đơn chất và
hợp chất đƣợc mô tả bằng phƣơng trình Born và Gaber:
DB
2

(I)

 AB  QAB   A   B

(II)

 AB  QAB   A 

DB : Năng lƣợng phân ly
QAB : Năng lƣợng nhiệt hình thành nên hợp chất

Từ phƣơng trình (II) dẫn tới:
 AB  QAB  S A  S B

(III)
24

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Xuân Tú

Trên thực tế nếu nhƣ một số tính chất phụ thuộc  AB thì trong một số
các đồng thể có thể xuất hiện các đồng nhất giữa các đại lƣợng đặc trƣng cho
tính chất và các giá trị của QAB . Điều đó sẽ xảy ra nếu tổng S A  S B của tất cả
các phân tử của dãy thay đổi với  AB , khi ấy giữa  AB và QAB sẽ xuất hiện
tƣơng quan trực tiếp. Nhƣ vậy không cần tiến hành các thí nghiệm mà chỉ cần
sử dụng các bổ chính nhiệt động lực có thể đƣa ra hàng loạt các thí dụ mà ở
đó các tính chất sẽ thay đổi theo  AB và QAB . Nhƣng từ thí dụ này mà có thể
đƣa ra kết luận về mối quan hệ trực tiếp giữa đại lƣợng đặc trƣng cho các tính
chất và các hiệu ứng nhiệt hình thành nên các hợp chất từ các đơn chất là
không thể.
Đối với mạng nguyên tử thì độ bền vững của các liên kết đƣợc đặc
trƣng bởi năng lƣợng nguyên tử hoá. Chúng ta xem xét cấu trúc nguyên tử
hoá của Si và Ge
(Si)

 Si  102 Kcal / cm 2 ; E  1,12 eV

(Ge)  Ge  89 Kcal / cm 2 ; E  0,75 eV
thấy rõ ràng rằng các liên kết giữa các nguyên tử càng bền vững thì càng khó
“bứt” các nguyên tử từ miền hoá trị và “ném” nó lên miền dẫn. Điều đó trả lời
câu hỏi về tính chất đồng thời giữa năng lƣợng nguyên tử hoá và sự thay đổi
của bề rộng vùng cấm. Thế nhƣng các tính chất của bán dẫn không chỉ dựa
trên các “nhạy cảm” về cấu trúc mà còn dựa trên các “nhạy cảm” về liên kết

[7], [8]. Các thí dụ rất rõ về vấn đề này là thí dụ về Graphit và Kim cƣơng,
năng lƣợng nguyên tử hoá của chúng gần bằng nhau cỡ 17 (Kcal/gam-ng.tử)
nhƣng một chất là kim loại và một chất là điện môi.
1.5.1 Tìm sự phụ thuộc E vào độ bền vững năng lượng và cơ học của
các bán dẫn và điện môi

25

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2