bài giảng acid carboxylic

ACID CARBOXILIC
R−COOH, Ar−COOH
Danh pháp
Tên thông thường
Tên theo IUPAC
CH3
H3C CH

HOOC

CH2 COOH

acid 3-metylbutanoic

COOH

Acid ciclohexan carboxylic

COOH

Acid benzen-1,4-dicarboxylic


Tính chất
Lý tính: vị chua, acid < 4C tan vô hạn trong
nước
Cấu tạo
R C O H
Hóa tính
O
- Tính acid: H+

- Cộng thân hạch: Thay nhóm OH
- Khử CO2


1. Tính acid
RCOOH + H2O
Hằng số acid:

RCOO + H3O⊕

[RCOO ] [H3O ]
Ka =
[RCOOH]

1.1 Sự tạo thành muối
3RCOOH + Al → (RCOO)3Al +
2RCOOH + MgO → (RCOO)2Mg +
RCOOH + Ba(OH)2 → (RCOO)2Ba
RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca +
1.2 Phản ứng với diazometan
RCOOH + CH2N2 → RCOOCH3 +

3/2H2
H 2O
+ H2 O
CO2 + H2O
N2


2. Sự tạo thành dẫn xuất acid

R C

O

R C

OH

2.1 Tạo thành clorur acid:
R C

O

O
Z

(Z = - Cl, - OR', - NH2)

SO Cl2

+

OH
0
H+, t
0
H+, t

PCl3
PCl5

R C

O
Cl

C6H5CO–OH + SOCl2
C6H5CO–Cl + SO2 + HCl
3CH3CO–OH + PCl3
3CH3CO–Cl + H3PO3
2.2 Biến đổi thành ester
R’ CO–OH + RO–H H+→ RCO–OR + H2O
(CH3)2CHCH2CH2OH + CH3COOH
→
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2+ H2O


OH

OH
CH 3OH +

COOH
H+, to

COOCH3
+

H 2O

2.3 Biến đổi thành amid:
Cho acid tác dụng trực tiếp với NH3
RCOOH + NH3 → RCOO-NH3+ ∆→ RCONH2 + H2O
CH3CH2COOH + NH3 → CH3CH2COO-NH3+ ∆→
CH3CH2CO–NH2 + H2O
O
2.4
Tạo
anhydric
acid
O
R C
OH
OH
R' C
O

O
R C 2CH3COOH
O

R' C
O

+

H2O

CH3

C

O
CH3

C
O

+

H2O


3. Tính oxi hóa - khử
3.1 Hoàn nguyên acid tạo thành alcol 10
R–CO–OH LiAlH4 rồi H3O+ R–CH2– OH
CH3CH2–CO–OH LiAlH4 rồi H3O+ CH3CH2–CH2– OH
3.2 Khử CO2
RCH2–CO–OH
NaOH, CaO, ∆
R–CH3
CH3–CO–OH
NaOH, CaO, ∆
CH4 + CO2
Sự khử Carboxyl xảy ra nhanh chóng khi Cα có mang
nhóm rút e mạnh.
HOOC–CH2–COOH
∆
CH3–COOH + CO2

4.Phản ứng của gốc Hidrocarbon
4.1 Halogen hóa gốc alkyl
CH3–COOH + Br2 P
RCH2COOH

+

P

X2

Br–CH2–COOH
RCHCOOH
X

CH3CH2CH2COOH

Cl2
hυ

+

HX

CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
CHClCH2CH2COOH

4.2 oxy hóa gốc HC

β
α
RCH2 CH2 COOH

SeO2

β
α
RCH2 CH2 COOH

enzym

RCH2

5%
64%
31%

α
C COOH
_
O Acid α oxo carboxylic

β
RC CH2 COOH
Acid β _ oxo carboxylic
O


Tổng hợp acid carboxylic

+ Oxi hóa alcol bậc 1(xem bài alcol)
+ Từ hợp chất Grignard
R–MgX + CO2 → R-COO-Mg+X → R–COOH
CH3
CH3CH2 C Cl
CH3

CH3

Mg

CH3CH2 C MgCl CO 2
CH3

H

+

CH3
CH3CH2 C COOH
CH3

+ Thủy giải nitril
R-CN + H2O
CH2Cl
NaCN

H+

CH2CN

+

HO
3

R-COOH
CH2COOH


Tổng hợp bằng malonic ester
COOEt
H2 C
COOEt

OH
_H O
2

COOEt
HC

R X

COOEt

COOEt

OH
_EtOH R CH

COOEt
COO

R CH

COOH
R CH2

COOH

_ CO

R CH
2

COO

COOH

H 3O


CH3
CH3

Tổng hợp acid isoccaproic

CH CH CH2 COOH

Phần RX

tương ứng ester malonic

CH3
CH3 CHCH2Br + Na CH(COOC2H5)2
bromur isobutil
NaOC2H5
CH2(COOC2H5)2

CH3
COOC2H5
CH3CHCH2 CH
COOC2H5
H2O, OH , ∆

COO
COOH
CH3
CH3
CH3
∆, - CO2
H
CH3 CHCH2CH2COOH
CH3CHCH2 CH
CH3CHCH2 CH
COOH

COO

ACID CARBOXILIC BẤT BẢO HÒA
Acid không no có tính chất của alken, tính acid mạnh hơn
acid no.
R−CH=CH−CH2−COOH
RCH2CH=CH−COOH
acid bất bảo hòa β, γ bền hơn acid bất bảo hòa α, β
Tạo thành lacton
H
CH2 CH CH2 CH2 COOH
acid alilacetic
CH3
CH CH2

Y – Valerolacton

O
C
O

CH2

-H

CH3 CH CH2 CH2
C O
H O
CH3
CH CH2
H O

C
O

CH2


Một số acid không no
Acid oleic
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Acid linoleic
CH3(CH2)5CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid Linolenic
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid Ricinolenic
CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOH


ACID DICARBOXILIC
HOOC−COOH (acid oxalic)
acid etandioic
HOOC−CH2−COOH (acid malonic) acid propandioic
Diacid mạnh hơn mono acid
Sự đa hợp
nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
acid adipic

hexametilendiamin

Diacid dễ tạo anhydric vòng O
COOH

CH2
CH2
COOH

CH2

C
O

CH2

C
O

+

H 2O

anhydric succinic


DẪN XUẤT ACID
Cloro acid

anhydric acid
O
O
R C
R C

O
Cl
R C
O
Sự hoàn nguyên acid

R C

O
A

+ H 2O

amid

R C

ester

O

R C

NH2

R C

O
OH

+ HA

O
OR'


Danh pháp
Ester
CH3COOCH3

acetat metil (etanoat metil)
Halogenur acid

Anhidric acid
CH3 C
CH3 C

Nitril
CH2

O
O

C
anhidrid acetic Amid

C

O

CH C N

Propenitril Ceten
Acrylonitril
R C
Vinylcyanic

O
Cl

clorur benzoil

O

Benzamid

NH2

CH2

O

Alkylceten


1. Phản ứng của ester
1.1 Biến đổi thành acid và dẫn xuất acid
R C

H

O
OR'

+ H2O

OH

R C

O

OH

+ R'OH

RCOO + R'OH

1.2 phản ứng với Amoniac và dẫn xuất
R C OR'
O
CH3 C

+

O
OC2H5

R C NH G

H 2N G
+ NH3

CH3 C

O

O

NH2

+ C2H5OH

1.3 Sự xuyên ester hóa. Alcol giải
R C

O

OR'

+ R"OH

H hoàûc OH

R C

O

OR"

+ R'OH

+

R'OH


1. Phản ứng của ester
1.4 Phản ứng với tác chất Grignard
R C

O

R"MgX

OR'

R C R" + R'OMgX
O

R"MgX

R"

R C R"
OMgX

H2O

R"

R C R"
OH

1.5 Phản ứng hoàn nguyên
CH3(CH2)14COOC2H5 LiAlH4 HCH3(CH2)14CH2OH
Palmitat etil
1-hexadecanol
1.6 Phản ứng của Hα : Ngưng tụ Claisen
CH3 C OC2H5
O

+

H CH2 COOC2H5 NaOC2H5

CH3 C CH2 COOC2H5 + C2H5OH
O


Chất béo
R1CO O CH2

R1CO O CH2

R1CO O CH2

HO

R2CO O CH

R2CO O CH

HO CH2
Diglycerid
Diacylglycerin

R3CO O CH2

CH

HO CH2
Monoglycerid
Monoacylglycerin

Triglycerid
Triacylglycerin

CH2 O

CO(CH2)14CH3

CH2 O

COR1

CH O

CO(CH2)14CH3

CH O

COR2

CH2 O CO(CH2)14CH3
Tripalmitatglycerin
lipid

CH2 O

P

OCH2CH2N(CH3)3
Leucitin
O O
Phospholipid


2.Phản ứng của anhidric acid
2.1 Biến thành acid. Sự thủy giải
(CH3CO)2O + H2O
2CH3COOH
anhydric acetic
acid acetic
2.2 Anhydric acid là tác nhân acyl hóa
Biến đổi thành
amid. Amoniac giải
O
CH2
CH2

C
O + 2NH3
C

CH2CONH2

H

CH2CONH2

CH2COONH4
CH2COOH
succinamat amonium acid succinamic

O
anhidrid succinic
Biến
thànhOester. Alcol giải
C
O + CH3CH2CHCH3
C
OH
O

CH3
COOCHCH2CH3
COOH


3. Phản ứng của halogenid acid

3.1 Phản ứng thủy phân
R C Cl

+

H2O

R COOH

O

3.2 Tác dụng với hợp chất cơ kim
R C Cl R'MgCl
O

R C
O

R'

R'
R'MgCl
H2O

R C
OH

3.3 Halogenid acid là tác nhân acyl hóa
+

R C Cl

C

AlCl3

+

R C Cl
O

+

O

O
R'OH

R

R C OR'
O

+

HCl

HCl

R'

4. Các phản ứng của amid
4.1 phản ứng thủy phân

RC NHR'

+

H2O

RCOOH

_H O
2

O

4.2 Phản ứng loại nước R C NH2

+

R'NH2

R C N

O

4.3 Phản ứng chuyển vị Hofmann

Br2

R C NH2

+

NaOH

R NH2

O amin
4.4 khử hóa amid tạo
R C NH2

[H]

RCH2NH2

Diamid cóOthể tạo imid

[H]: LiAlH4, NaBH4
O

CH2

CONH2

CH2

CH2

CONH2

CH2

Succinamid

C
NH
C
O Succinimid


5. Phản ứng của nitril
5.1 Thủy phân nitril

H 2O

CH3 C N

CH3 C NH2
O

5.2 Khử hóa nitril

[H]

R C N

RCH2NH2

H2O

_
NH3

CH3 C OH
O

[H]: LiAlH4, NaBH4, Na/alcol

5.3 Tác dụng với hợp chất cơ kim
5.4 Các arylcyanid – ArCN có thể bị trime hóa
Ar
3 Ar

C N
Acrylcyanid

N
N

Ar
N
2,4,6_Triaryl_1,3,5_Triazin

Ar

Điều chế

RX
R C NH2
O

NaCN
P2 O 5

RCN
R C N

+

H2O


6. Các phản ứng của ceten
Có thể xem ceten là anhydric do acid bị mất nước.
CH2

C O

H

OH

_H O
2

H2 O

Ceten là tác nhân acyl hóa

CH2 C

O

NH3

CH2 C O
CH3

C

CH3

C

CH3

C

CH3

C

R

C

ROH

RCOOH

O
OH
O
NH2
O
OR
O
O
O