Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Hữu cơ,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Vũ Quốc Trung, TS. Đường Khánh Linh những người thầy đã giao đề tài, hướng
dẫn tận tình, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Hà Mạnh Hùng, ThS. Trịnh Hồng Hạnh,
những người đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn hóa Hữu cơ, Bộ môn
Hóa lí và các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình,
bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
nghiên cứu và hoàn thành đề tại này.

Hà Nội, ngày 27 tháng 04 năm 2016
Sinh viên

Vi Văn Điệp

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC
MỤC LỤC.......................................................................................................2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.........................................................................3
MỞ ĐẦU.........................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...........................................................................2
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM....................................................................14
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................25
Hình 3.16 trình bày đường cong phân cực IE của thép CT3, D1, D2, D3
trong NaCl 3%. ......................................................................................................38
.......................................................................................................................39
KẾT LUẬN...................................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................49

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của một vài polime dẫn [30]...............................2
Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương
ứng. CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) [6].....6
Hình 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn có
pha tạp chất ức chế [9]...........................................................................................11

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng trong polime dẫn [7]..............5
Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15]...........................................9

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ag/AgCl
CT3
EDX
EIS
ICP
IE
IR
OCP
P3AT
PA
Pani
PPy
PTh
PVC

Rct
Re
Rf
RSC
SEM
TGA
WE
Zf
γ
ε
ρ
υ

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

:
:
:
:
:
:
:
:
:

Điện cực bạc
Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S: 0,042%)
Phương pháp đo tán xạ tia X
Tổng trở điện hóa
Polime dẫn thuần (Intrinsically conducting polimer)
Đường cong phân cực Tafel
Phổ hồng ngoại
Thế mạch hở
Poly(3-ankyl) thiophen
Polyaxetilen
Polyanilin
Polypyrol
Polythiophen
Poly(vinyl clorua)
Điện trở lớp kép, [Ω.cm2]
Điện trở của dung dịch, [Ω.cm2]
Điện trở màng polime, [Ω.cm2]
Diện tích phản xạ hiệu dụng
Kính hiển vi điện tử quét
Phân tích nhiệt trọng lượng

Điện cực làm việc
Giá trị tổng trở tại tần số f
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng
Hằng số điện môi tại tần số ω
Điện trở suất, [Ω.cm]
Dao động hóa trị

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Polime dẫn điện là loại polime đã được phát hiện và nghiên cứu rất nhiều
trong vài thập kỉ gần đây. Với tính chất dẫn điện và tính chất quang học polime
dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng như: chống ăn mòn bảo vệ kim loại, vật liệu
tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học,
thiết bị hiển thị...
Polipirole (PPy) là một trong những polime dẫn điện được phát hiện vào
những năm 60 của thế kỉ trước. Polipirole và polime dẫn khác như polithiophen,
polianilin…có tiềm năng ứng dụng cao do trọng lượng nhẹ, độ dẫn điện cao, tính
chất cơ linh hoạt và chi phí thấp, có thể chuyển từ trạng thái dẫn sang bán dẫn và
ngược lại.
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về polipirole nhưng việc tổng
hợp vật liệu polipirole chủ yếu bằng phương pháp hoá học, những nghiên cứu
bằng phương pháp điện hóa tổng hợp màng polipirole với các ion pha tạp anion
molipdat, oxalat, axit xitric… thu được màng phủ có độ bám dính cao, khả năng
pha tạp các ion cao do đó thu được màng phủ chống ăn mòn cao, độ dẫn điện

cao. Tuy nhiên những nghiên cứu về màng phủ kép polipirole chưa nhiều.
Với mục đích đóng góp vào quá trình nghiên cứu các polime dẫn, chúng tôi
đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của
màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3’’
Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu và tổng hợp một loại vật liệu mới, có
khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường.
Đề tài tập trung vào các vấn đề sau:
1. Tổng hợp polipirole bằng phương pháp điện hóa.
2. Nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: ảnh
SEM, phổ IR, tán xạ tia X theo năng lượng(EDX), phân tích nhiệt vi sai (TGA).
3. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn bảo vệ kim loại của polipirole bằng
các phương pháp điện hóa: Đo thế mạch hở OCP, đo tổng trở EIS, đo đường
cong phân cực I/E .

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

1

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về polime dẫn
Polime hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các
ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng: chất dẻo, cao
su, sợi hoá học... Việc ứng dụng rộng rãi đó của polime dựa trên những tính chất
lý hoá như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hoá học cao. Phần lớn các polime
là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm có giá thành rẻ. Một đặc tính

chung quan trọng của polime là không dẫn điện. Khái niệm "polime dẫn điện" là
điều khá mới mẻ,vượt ra ngoài sự tưởng tượng của nhiều người [9].
Năm 2000, Viện Hàn Lâm hoàng gia Thụy Điển đã quyết định trao giải
Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học, những người đã phát minh và có những
công trình về polime hữu cơ có khả năng dẫn điện. Sự kiện trọng đại này đã
chứng tỏ tầm quan trọng của một loại vật liệu mới đối với sự phát triển của khoa
học kĩ thuật, đó là polime dẫn [14-18].
R

*

N

n

*

*

Polipirole
(PPy)

*

S

n

*

Poli(3-ankyl) thiophen (P3AT)
(PPy)
n

*

*

n

*

Poli(paraphenylen) (PPP)
Poli(paraphenylenvinylen)
(PPy)
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của một vài polime dẫn [30]
Việc phát hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim
loại là sự kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa
học thuộc các lĩnh vực khác nhau. Sau phát minh này một loạt các polime dẫn
khác đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polipirole, polianilin, polithiophen…
Mỗi chất đều có những đặc tính riêng nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơn
liên hợp, có thể bị khử và oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa. Đó chính
là nguyên nhân làm cho những polime này có khả năng dẫn điện. Đối với polime
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

2

SVTH: Vi Văn Điệp

Khóa luận tốt nghiệp

dị vòng, khi gắn thêm các nhóm thế khác nhau vào khung polime sẽ tạo ra các
dẫn xuất có khả năng tan trong các dung môi khác nhau. Những nhóm thế này đã
ảnh hưởng lớn đến tính chất lí hoá của polime và dẫn đến những ứng dụng khác
nhau. Gần đây người ta đã tổng hợp được một số polime dẫn tương đối bền và có
thể gia công bằng vật liệu.
1.1.1. Khái niệm về polime dẫn
Cấu tạo của phân tử polime đóng vai trò quyết định đến tính chất dẫn điện
của polime. Vật liệu polime được phân biệt ra làm 3 loại tùy thuộc vào khả năng
dẫn điện: Polime cách điện, polime bán dẫn, polime dẫn điện.
Polime cách điện (polime điện môi) là polime trong phân tử chỉ có các liên
kết đồng hoá trị (liên kết đôi và liên kết đơn không liên hợp) các nguyên tử
cácbon liên kết với bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện như polietilen.
Polime bán dẫn là các polime liên hợp. Thuật ngữ “liên hợp” chỉ sự luân
phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các electron σ chỉ tập trung
chủ yếu liên kết với nguyên tử cacbon, hoặc cacbon và hydro và các electron này
định xứ ngay tại vị trí liên kết đồng hoá trị giữa các nguyên tử cacbon.
Các polime kim loại hữu cơ là polime được pha tạp với các tạp chất cho
hoặc nhận electron (donor, acceptor) làm tăng độ linh động electron ở các điểm
chuyển giữa các phân tử polime. Sự pha tạp có thể làm cho độ dẫn tăng lên hàng
triệu lần và polime có độ dẫn tăng lên gần như kim loại.
1.1.2. Khái niệm pha tạp trong polime dẫn thuần
Khả năng dẫn điện của polime dẫn thuần (trạng thái nguyên chất) là rất
thấp. Khi pha tạp vào poliaxetilen các chất kim loại kiềm, gốc anion như AsF 5-,
SbF5-,... bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán hoá học thì độ dẫn điện
của poliaxetilen tăng lên rất lớn. Pha tạp là một khám phá quan trọng thúc đẩy
nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polime dẫn. Trong trường hợp có
chất pha tạp, độ dẫn của poliaxetilen có thể đạt đến 10 6S/cm. Vì vậy, bằng
phương pháp pha tạp thích hợp, có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu

polime theo yêu cầu sử dụng.
Nhiều polime dẫn đã được nghiên cứu phát triển, chúng dựa trên polianilin,
polipirole, polithiophen, poliphenylen, poli(p-phenylen vinylen). Để tạo tính dẫn
điện cho chúng, cần phải đưa những hạt tải lưu động vào trong hệ thống liên hợp;
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

3

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

điều này đạt được bằng những phản ứng oxi hóa hoặc khử và sự đưa vào của
những đối ion (gọi là “pha tạp”).
Chất pha tạp làm thay đổi polime nhờ vào kích thước vật lí đáng kể, nó
không kết hợp chặt chẽ vào trong cấu trúc phân tử, sự vận chuyển điện tích diễn
ra trong phạm vi rộng giữa chuỗi polime và chất pha tạp, đó là những nguyên
nhân tạo nên tính dẫn và đưa tới những sự thay đổi trong hình học của chuỗi.
Mức độ pha tạp của polime cũng có thể được điều khiển để có được những độ
dẫn mong muốn từ dạng không pha tạp cách điện tới dạng pha tạp hoàn toàn có
độ dẫn cao.
Pha tạp bao gồm sự oxi hóa hoặc sự khử của chuỗi polime chính. Sự oxi
hóa loại bỏ electron, mang lại polime tích điện dương và được gọi là “pha tạp
loại p”. Tương tự, sự khử mang lại chuỗi chính tích điện âm và được gọi là “pha
tạp loại n”. Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử có thể thực hiện bởi những dạng
hóa học (ví dụ: Natri hỗn hống hoặc natri naphthalin) hoặc điện hóa bằng cách
gắn polime với một điện cực. Quá trình pha tạp điện hóa bắt nguồn từ con đường
giống như pha tạp hóa học, ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khử được
cung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ: Bằng thế điện hóa của điện cực làm

việc). Pha tạp điện hóa p và n có thể được thực hiện với anốt và catốt bằng cách
nhúng màng polime tiếp xúc với điện cực trong dung dịch chất điện phân. Trong
những quá trình pha tạp p và n, điện tích dương và điện tích âm trên polime được
cân bằng bởi sự hợp nhất của những đối ion (anion hoặc cation), chúng được
xem như những chất pha tạp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

4

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng trong polime dẫn [7]
Pha tạp acceptor (tạo polime bán dẫn loại p)
Halogen:

Cl2, Br2, I2, Icl2-, Ibr, IF.

Lewis axit:

PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Proton axit:

HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim

loại chuyển tiếp:
Các chất điện li:

FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,
MoF5, MoCl5, WF6.
Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-

Pha tạp donor (tạo polime bán dẫn loại n)
Kim loại kiềm:

Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ:

Ca, Sr, Ba

Các loại khác:

R4N+, R4P+, R4As+, R4S+,

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn
Đặc điểm của polime dẫn là mạch cacbon có mang các nối đôi liên hợp
–C=C – C = C –. Đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C.
Các polime PA, PAn, PPy và PTh đều có những đặc điển chung này trong cấu
trúc cao phân tử. Đặc điểm thứ 2 là hiện diện của chất pha tạp. Iốt là một thí dụ
điển hình trong PA. Hai đặc điểm này làm cho polime trở nên dẫn điện. Sự chồng
chéo của các orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị. Ngược lại, sự chồng chéo
của các obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện. Tuy nhiên, sự hình
thành các vùng năng lượng này có thể không liên tục, khi đó sẽ có một “khoảng
trống” xuất hiện, gọi là khe dải năng lượng Eg. Năng lượng của khe dải năng

lượng xác định độ dẫn điện của vật liệu: dẫn điện, bán dẫn (< 1eV) và cách điện
(> 3 ÷ 5 eV) [10].
Bản chất của chất bán dẫn dựa vào sự kích thích nhiệt của các electron từ
vùng hóa trị đến vùng dẫn điện. Trong trường hợp đặc biệt, quá trình oxy hóa
polime dẫn (quá trình pha tạp) tạo ra các lỗ trống hoặc cation gốc tự do trên mạch
liên hợp polime. Để trung hòa lại điện tích trong mạch liên hợp, các anion sẽ
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

5

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

phân tán vào mạch. Lúc này, các lỗ trống sẽ được cố định lại, dẫn đến sự biến
dạng của cấu trúc polime. Hai dạng 'polaron "và" bipolaron' được sử dụng cho
quá trình này tùy thuộc vào mức độ của quá trình oxy hóa. Quá trình doping sẽ
tạo ra vùng năng lượng mới trong polime trung lập ban đầu.
Polaron là một cation gốc tự do được cố định hoá trên một số đoạn mạch
của chuỗi polime. Tương tự, bipolaron bao gồm hai cation gốc tự do gắn trên
chuỗi polime. Sự hình thành bipolaron là kết quả của việc loại bỏ thêm một
electron của polaron.

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương
ứng. CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị) [6]
Polaron, bipolaron đều linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi polime
do sắp xếp lại các liên kết C-C trong hệ liên hợp dưới tác dụng của điện trường.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron là một phần không thể thiếu trong cơ chế
dịch chuyển điện tích của các polime dẫn [9].

Đặc tính dẫn điện của polime dẫn được tạo thành bởi quá trình oxy hóa hóa
học hoặc điện hóa các monome. Quá trình oxy hóa polime dẫn, dẫn đến sự xuất
hiện của các điện tích dương trong mạch polime. Các điện tích dương này sẽ
được trung hòa bằng các anion khuếch tán trong dung dịch. Quá trình này được
gọi là quá trình pha tạp (doping) [10].

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

6

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Mức độ pha tạp là một thước đo của mức độ oxy hóa hoặc khử của polime
dẫn. Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa các phần tử mang điện và các monome đơn
vị. Đặc tính dẫn điện xuất hiện khi các polime được pha tạp. Độ dẫn điện phụ
thuộc rất nhiều vào mức độ doping của polime. Thông thường, polime tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa có mức độ doping cao hơn so với polime tổng hợp
bằng phương pháp hóa học.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn [15-18]
Thông thường các polime dẫn được điều chế bằng cách oxi hóa các
monome tương ứng. Phần lớn polime dẫn được tổng hợp bằng phương pháp điện
hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như
phương pháp quang hóa hoặc phương pháp polime hóa sử dụng xúc tác enzim…
Phương pháp tổng hợp hóa học: Là phương pháp tổng hợp polime bằng
cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa monome trong môi trường thích hợp.
Các chất oxi hóa thường dùng là FeCl3, CuCl2, Fe(NO3)3 , KIO3,
(NH4)2S2O8… Các dung môi thường được sử dụng như CH3NO2, CH2Cl2,

CH3OH, C2H5OH…
Phương pháp tổng hợp điện hóa: Là phương pháp tổng hợp polime sử dụng
dòng điện cho quá trình oxi hóa – khử monome, quá trình này xảy ra trên bề mặt
điện cực trong bình thực hiện phản ứng polime hoá với ba điện cực.
Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa: Quá trình polime hóa hoàn
toàn có thể kiểm soát được theo mong muốn. Polime tạo thành có tính dẫn điện
tốt và cho phép kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng
tạo thành.
Có 3 phương pháp điện hóa hay được dùng: Phương pháp phân cực vòng
(CV), phương pháp dòng tĩnh (GS) và phương pháp thế tĩnh (PS).
+ Phương pháp phân cực vòng (CV): Điện thế phân cực được quét tuyến tính
tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngược lại, theo thời gian với tốc độ quét
không đổi, dòng điện phản hồi được ghi lại để thiết lập đường cong i – E.
+ Phương pháp phân cực dòng tĩnh (GS): Là phương pháp đặt một dòng có
mật độ không đổi, đo biến thiên thế E theo thời gian và thiết lập đường phân cực
E – t.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

7

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

+ Phương pháp phân cực thế tĩnh (PS): Là phương pháp áp điện thế
không đổi E và sau đó đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết lập đường phân
cực i – t.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp phân cực dòng tĩnh do có

nhiều ưu điểm như dòng phân cực áp lên các điện cực là cố định nên có thể kiểm
soát được tốc độ tạo thành PPy và hạn chế được quá trình hòa tan điện cực thép
trong dung dịch tổng hợp có chứa axit, màng PPy nhẵn bóng và có độ bám dính tốt.
Trong số các polime dẫn được biết đến, polipirole là một trong những
polime dẫn có tiềm năng nhất với hơn 5000 công trình đã được công bố [15].
Ngoài tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường nước hoặc dung
môi hữu cơ, tổng hợp điện hóa cũng là công cụ hữu hiệu để tạo màng polime
dẫn. Cơ chế polime hóa của pirole cũng tương tự như các polime dẫn khác.
Trước tiên, một cation gốc được tạo thành bằng phản ứng oxi hóa, sau đó hai
cation kết hợp với nhau và bị khử proton tạo đime. Đime tạo thành tiếp tục bị oxi
hóa, tạo thành oligome và polime.
Khi polime ở trạng thái khử, độ dẫn điện là không đáng kể (khoảng 10 -7
S.m-1). Mạch polime có thể bị oxi hóa và các polaron hoặc thậm chí bipolaron
tích điện dương được tạo thành với hiệu ứng truyền electron mạnh. Kết quả là độ
dẫn điện của polime có thể đạt đến 1S.m-1.
1.1.5. Ứng dụng của polime dẫn
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng:
chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm biến, pin
nhiên liệu, màng trao đổi ion…

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

8

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15]

Nhóm 1

Nhóm 2

Mực in

Chống ăn mòn kim loại

Vật liệu tĩnh điện

Electron phân tử

Keo dính dẫn điện

Ắc quy và pin nạp điện rắn

Vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Màng trao đổi ion

Bộ cảm ứng điện (điot, transito)

Sensor nhiệt, hóa và sinh học

Trong số những polime dẫn, polipirole thu hút được sự quan tâm rất lớn bởi
tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt. Polipirole là vật liệu có nhiều
ứng dụng tiềm năng như thiết bị electron, điện cực cho pin và cho tụ điện, vật
liệu hấp thụ sóng điện từ, chống ăn mòn và bảo vệ kim loại…
1.2. Polipirole
Polipirole (PPy) là chất rắn màu đen, không có nhiệt độ nóng chảy xác

định, khó hoà tan trong các dung môi. PPy bền trong các môi trường chứa O 2 và
H2O, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện cao và ổn định. Ngoài ra PPy còn có khả năng
liên kết tốt với các chi tiết máy, các dụng cụ quang học. Gần đây, khá nhiều công
trình nghiên cứu về PPy [19-28].
PPy được nghiên cứu một cách rộng rãi bởi những tính chất ưu điểm như:
+ Polipirole có độ dẫn điện cao.
+ Được tổng hợp bởi sự phân cực điện hóa ở thế không quá cao, quá trình
polime hóa có thể diễn ra trong môi trường nước có kết quả tốt như trong các
dung môi hữu cơ.
+ Những đặc tính của màng polime dễ dàng có thể điều chỉnh dựa trên sự
thay đổi anion pha tạp trong quá trình tổng hợp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

9

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

1.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polime dẫn
Việc sử dụng polime dẫn để bảo vệ chống ăn mòn đã được đề cập đến lần
đầu tiên bởi Mengoli, khi tiến hành tổng hợp điện hóa lớp phủ polianilin trên sắt.
Sau đó, DeBerry và Viehbeck đã chứng minh được rằng trong môi trường ăn
mòn, lớp phủ polime dẫn có thể giữ kim loại ở trạng thái thụ động và có thể đóng
vai trò tái thụ động những chỗ kim loại bị hư hỏng [29].
Sau này, hướng nghiên cứu sử dụng polime dẫn đã ngày càng phát triển.
Người ta đã chứng minh được rằng, polime dẫn có thể bảo vệ chống ăn mòn cho
hàng loạt kim loại như kẽm, sắt. Tuy nhiên cho đến nay, cơ chế bảo vệ chống ăn

mòn của polime dẫn vẫn còn là vấn đề gây nhiều tranh cãi. Nhìn chung, khi nói
đến cơ chế bảo vệ chống ăn mòn, người ta vẫn thường chấp nhận hai khả năng
che chắn và thụ động hóa. Trước tiên, sự oxi hóa hoặc thụ động kim loại làm dịch
chuyển thế ăn mòn về giá trị dương hơn và làm chậm phản ứng khử oxi. Trong
trường hợp này, bề mặt kim loại được bảo vệ bởi cơ chế thụ động nhờ phản ứng
oxi hóa khử của polime dẫn, có khả năng cung cấp điện tích để oxi hóa lại nhằm
ổn định và sửa chữa màng thụ động. Tiếp theo, polime dẫn có thể chỉ bảo vệ bề
mặt kim loại nhờ hiệu ứng che chắn với môi trường xâm thực qua sự hình thành
lớp màng oxit bám dính. Một trong những cơ chế được đề xuất là việc hình thành
lớp màng hidroxit mỏng bám dính trên bề mặt kim loại và ngăn lớp kim loại bên
trong khỏi bị ăn mòn sâu hơn :
m+
1
1
y
1
1
y
M + ICP + H 2O → M(OH)(n-y)
+ ICP 0 + H +
y
n
m
n
n
m
m
m
m
O 2 + H 2O + ICP 0 → ICP m+ + mOH 4

2

M: kim loại
ICPm+: trạng thái oxi hóa của polime dẫn
ICP: trạng thái trung hòa, không dẫn điện
Oxi đóng vai trò quan trọng trong quá trình bảo vệ sự ăn mòn kim loại điện cực anot . Đây là cơ chế bảo vệ anot.
Ngoài việc sử dụng riêng biệt, polime dẫn còn được kết hợp với các hạt
nano như oxit titan, oxit sắt…Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ của màng polime dẫn
chỉ duy trì được trong thời gian tương đối ngắn. Vì vậy, để có một hệ lớp phủ
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

10

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

hữu hiệu cần phải kết hợp lớp polime dẫn với một lớp phủ hữu cơ truyền thống
cho kim loại. Đã có một số công trình nghiên cứu các hệ phủ khác nhau như
polianilin hoặc polipirole được phân tán trên nền poliuretan, epoxy. Ngoài ra,
cũng đã có một vài công trình nghiên cứu sử dụng các chất pha tạp là các chất ức
chế ăn mòn trong thành phần với polime dẫn, khi màng có khuyết tật, xảy ra
phản ứng ăn mòn, chính các hợp phần ức chế đó sẽ đóng vai trò tái thụ động kim
loại để sửa chữa hư hỏng .

Hình 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn có pha
tạp chất ức chế [9]
Gần đây, các lớp phủ clay nanocompozit trên cơ sở các polime dẫn như
polianilin và polipirole đã được nghiên cứu chế tạo. Các màng này cho khả năng

bảo vệ chống ăn mòn vượt trội hơn hẳn các polime dẫn thông thường.
• Chống ăn mòn bảo vệ kim loại bằng polipirole:
a. Quá trình polime hóa pirole xảy ra trên bề mặt sắt và thép:
Sự polime hóa pirole trong dung dịch nước đã được nghiên cứu một cách
rộng rãi. Vào năm 1989, Schirmeisen và Back đã tìm ra rằng lớp phủ PPy mịn,
liên kết bền chặt phủ trên bề mặt sắt, nồng độ KNO3 0,01M – 1M và mật độ dòng
0,5 – 10 mA.cm-1. Oxi hòa tan không được loại bỏ nhưng lớp phủ mịn và
bám chắc trên một bề mặt rộng.
Ferreira thụ động hóa bề mặt trước khi thực hiện quá trình polime hóa. Xử
lí với dụng dịch HNO3 10% để giảm sự hòa tan sắt khi oxi hóa pirole. Trong cách

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

11

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

này, lớp màng PPy được tạo thành trên bề mặt sắt trong các dung dịch khác nhau
gồm có Na2SO4, K2C2O4 và KNO3.
b. Cơ chế chống ăn mòn [4]:
-

Beck đã đề nghị mô hình chống ăn mòn bởi PPy. Sự ăn mòn nhanh ban đầu
là sự khử trên catot và sự oxi hóa anot.

-

Jude O. Iroh đề nghị cơ chế chống ăn mòn sắt bởi PPy dựa trên kết quả đo
phổ tổng trở EIS. Liên kết đôi và độ phân cực của nhóm –NH trên vòng tạo
ra sự hấp thụ mạnh PPy và làm tăng khả năng chống ăn mòn. Lớp phủ PPy
đã hoạt động giống như lớp màng ngăn cản sự khuếch tán và sự chuyển
điện tích.

-

Su và Iroh đã trình bày một sự dịch chuyển rộng của thế ăn mòn (Ecorr)
khoảng 600 mV của màng PPy trên nền thép so với thép trần. Reut cũng đã
ghi lại sự thay đổi thế ăn mòn này. Những thay đổi khác nhau của Ecorr có
thể được giải thích bởi sự xử lí bề mặt nền ban đầu.
c. Vai trò của các anion pha tạp [9]:

Polime dẫn được nghiên cứu rộng rãi cho chống ăn mòn bảo vệ kim loại.
Có thể thấy rằng là một màng polime đơn thuần không thể chống ăn mòn cho
kim loại.
Sự mong đợi về khả năng chống ăn mòn của PPy có thể được cải thiện bởi
những ion pha tạp. Anion pha tạp đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển
những tính chất vật lí và hình thái học.
Những phản ứng của anion có vai trò:
-

Trung hòa điện tích dương trên mạch polime trong quá trình tổng hợp
polime dẫn.

-

Thay đổi hình thái màng polime: kích thước của anion có thể điều khiển
làm thay đổi cấu trúc và độ xốp của màng polime.

-

Tăng cường độ dẫn: tương tác giữa điện tích dương của mạch polime và
anion có thể ảnh hưởng đến độ dẫn của polime.

-

Ổn định trạng thái màng polime.

-

Khả năng tương thích với quá trình trùng hợp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

12

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

-

Ức chế ăn mòn: những anion pha tạp nhỏ có thể kết hợp với những cation
sinh ra nếu màng polime bị khử, bề mặt màng có những điểm khuyết rất
nhỏ và kim loại bị oxi hóa. Những anion này kết hợp với cation (nếu kim
loại bị oxi hóa) tạo thành các hợp chất không tan ngay trên bề mặt của điểm
khuyết tật ngăn cản sự tiếp xúc của bề mặt kim loại với môi trường bên

ngoài và điểm khuyết tật nhỏ đó coi như đã được sửa chữa. Do đó những
anion này có thuộc tính ức chế cho sự bảo vệ chống ăn mòn.

• Những nghiên cứu hiện tại về tổng hợp, bảo vệ chống ăn mòn của polipirole tại
phòng thí nghiệm hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
-

Phạm Thị Phương tổng hợp màng phủ PPy kép và tạo khuyết tật để kiểm
tra khả năng tự sửa chữa của màng. Ở lớp thứ nhất, thành phần dung dịch
điện hóa của ba mẫu là: nồng độ C2H2O4 0,1M; nồng độ Na2MoO4 0,03M,
nồng độ pirole 0,1M. Ở lớp thứ hai, các mẫu có thành phần dung dịch
Na2MoO4 0,03M, pirole 0,1M được tổng hợp trong môi trường axit khác
nhau tương ứng là C2H2O4 0,1M, C10H14O4S 0,05M; C6H8O7 0,1M. Kết quả
thu được các màng phủ PPy – MoO42- đều có khả năng tự sửa chữa, trong đó
màng PPy – MoO42- pha tạp ion 10-camphosunfunat có khả năng tự sửa chữa
kém hơn màng PPy – MoO42- pha tạp ion xitrat, oxalat do quá trình tự sửa
chữa của mẫu này chậm hơn so với các mẫu khác.

-

Trịnh Hồng Hạnh đã tổng hợp màng PPy trong môi trường axit sucxinic với
anion pha tạp là MoO42- ở các nồng độ khác nhau, kết quả thu được màng
PPy tổng hợp trong axit sucxinic 0,15M/ MoO42- 0,03M có thời gian bảo vệ
chống ăn mòn tốt nhất.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

13

SVTH: Vi Văn Điệp

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất
-

Monome: Pirole (Meck):
• Công thức phân tử: C4H5N (M=67,09).
• Công thức cấu tạo:

N
H

• Khối lượng riêng: d=0,967g/ml.
• Nhiệt độ nóng chảy: - 23oC.
• Nhiệt độ sôi: 129 - 131oC.
-

Axit sucxinic (Đức):
• Công thức phân tử: C4H6O4 (M=118,09).
• Khối lượng riêng: d=1,56 g/cm3.
• Nhiệt độ nóng chảy: 185-187oC.

-

Axit xitric (Trung Quốc):
• Công thức phân tử: C6H8O7.2H2O (M=228).
• Khối lượng riêng: d= 1,665 g/cm³.

• Nhiệt độ nóng chảy: 153 oC.
•

Phân hủy ở 175 °C

• Độ hòa tan trong nước 133g/100 ml (20°C).
• Độ axít (pKa): pKa1=3,15; pKa2=4,77; pKa3=6,40,
-

Natri molipđat (Meck): Sử dụng làm ion pha tạp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

14

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

• Công thức phân tử: Na2MoO4.2H2O (M=241,95).
• Khối lượng riêng: d=3,78 g/cm3.
• Nhiệt độ nóng chảy: 687oC.
-

Muối ăn NaCl.

-

Dung môi: Nước cất.

2.2. Dụng cụ
-

Thép CT3, giấy giáp các loại: 400, 600, 800, 1000, 1500,

-

Máy khuấy từ, máy sấy chân không, cân điện tử.

-

Dụng cụ thuỷ tinh: cốc thủy tinh 200 ml và 100 ml; pipet 1 ml, 5 ml và 10
ml; đũa thuỷ tinh.

2.3. Thiết bị
Thiết bị điện hoá chính là máy đo phổ tổng trở Zahner của Đức, là thiết bị
dùng để tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được, để áp lên (còn gọi
là phân cực) mẫu nghiên cứu và đo được thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua
đó thiết lập được đường cong phân cực dòng - thế hoặc thế - dòng.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

15

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Hình 2.1: Máy đo phổ tổng trở Zahner và bộ dụng cụ tổng hợp, nghiên nghiên
cứu ăn mòn của PPy

Hình 2.2: Bình polime hoá 3 điện cực
CE: điện cực đối

RE: điện cực so sánh

WE: điện cực làm việc

Điện cực làm việc (working electrode - WE) là thép CT3 với mẫu phân tích
điện hoá diện tích 0,785 cm 2. Điện cực được đánh bằng giấy nhám và rửa sạch
nhằm tạo bề mặt điện cực có độ bóng cao và khả năng bám dính tốt.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

16

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

2.4. Tổng hợp
2.4.1. Chuẩn bị mẫu thép
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 2x10x0,8 (cm)
Các tấm thép trước khi tiến hành thí nghiệm được xử lí theo quy trình sau:
-

Tấm thép được đánh sạch gỉ, tẩy dầu mỡ bằng xà phòng và dung dịch kiềm

tẩy dầu mỡ.

-

Tấm thép được đánh bóng bề mặt bằng các loại giấy giáp với các kích cỡ
lần lượt là 400, 600, 800, 1000, 1500,

-

Sau đó, rửa sạch bằng nước cất và cồn tuyệt đối, sấy khô trong N2.

2.4.2. Tạo màng polime trên bề mặt thép CT3
Bình polime hoá sử dụng cốc thủy tinh 200 ml; điện cực Pt làm điện cực
đối; điện cực làm việc là tấm thép cần phủ màng polipirole (với diện tích tiếp xúc
khoảng 0,785 cm2); điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Tất cả các giá trị đo
điện thế dưới đây đều là thế so sánh với điện cực Ag/AgCl (KCl bão hòa).
Mỗi lần tiến hành polime hoá sử dụng: 100 ml dung dịch axit citric 0,1M,
100ml dung dịch axit sucxinic 0,15M thêm vào 0,75 ml pirole và lượng
Na2MoO4 thích hợp (0,03M). Sử dụng máy khuấy từ khuấy đều hỗn hợp khoảng
15 phút trước khi tiến hành polime hoá.
Thành phần dung dịch tiến hành polime hoá để tạo màng polipirole trên nền
thép được mô tả trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thành phần dung dịch polime hoá
TTmẫu

Axit Sucxinic

Axit Xitric

Na2MoO4

Pirole

D1

0,15M

_

0,03M

0,1M

D2

_

0,1M

0,03M

0,1M

D3 Lớp 1

_

0,1M

0,03M

0,1M

0,15M

_

0,03M

0,1M

Lớp 2

• Tiến hành polime hoá: sử dụng phương pháp dòng tĩnh I = 1,65mA/cm 2;
thời gian polime hoá cho mỗi mẫu thí nghiệm khoảng 60 phút. Riêng với
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

17

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

mẫu 3, thời gian tổng hợp mỗi lớp là 30 phút, tổng hợp lớp thứ nhất xong
đến lớp thứ hai.
• Màng polime tạo thành trên nền thép CT3 sau quá trình polime hoá được
rửa nhẹ bằng nước cất; sấy khô trong khí quyển N 2 rồi tiến hành các thí
nghiệm khảo sát màng
2.5. Các phương pháp nghiên cứu

2.5.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
-

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò
đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 5 oC/phút
trong môi trường không khí. Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 600oC.
Mẫu được phân tích trên máy Shimazu TGA - 50H – Bộ môn Hóa Lí –
Khoa Hóa học – Đại học Sư phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 600 oC với tốc độ
10oC/phút
-

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Tiến hành: Mẫu được đo trên máy IR Prestige ― 21, hãng Shimadzu của
Bộ môn Hóa lý khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội.
-

Phương pháp tán xạ tia X theo năng lượng (EDX)

Mẫu được phân tích bằng máy HITACHI S4800, tại Phòng chụp ảnh kính
hiển vi trường điện tử quét Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
-

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEMHITACHI-4800, Viện vật liệu polime – Đại học Bách Khoa Hà Nội.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

18

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

2.5.2. Các phương pháp điện hóa nghiên cứu quá trình ăn mòn
2.5.2.1. Phương pháp đường cong phân cực I/E (Tafel) [3]
Nguyên tắc: Giả thuyết khảo sát một pin điện hóa bao gồm một điện cực
kẽm nhúng trong dung dịch axit có hoạt độ bằng 1, một điện cực Pt nhúng trong
dung dịch axit có hoạt độ bằng 1. Khi nối 2 điện cực sẽ xảy ra:
Sự oxi hóa kẽm:

Zn

Và sự khử H+: 2H+ + 2e

→
→

Zn2+ + 2e
H2

Lúc này thế điện cực lệch khỏi giá trị tiêu chuẩn cân bằng ở 25°C bởi vì hệ
không còn ở trạng thái cân bằng.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

19

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng tổng quát

I
M ⇔ Mz+ +
ze-

Phản ứng
tổng quát

IA
E
Ecorr

EM

ER

IC
Ox el + ze- ⇔
Red el

Hình 2.3: Đường cong phân cực dạng tổng quát

Sự dịch chuyển của thế điện cực khỏi giá trị cân bằng khi có dòng điện đi
qua gọi là sự phân cực và mức độ của sự dịch chuyển được gọi là quá thế η.
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

20

SVTH: Vi Văn Điệp