LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU ứNG DụNG Kỹ THUậT PHUN ĐIệN CHấT ứC CHế ĂN MÒN VÀO TRONG VữA XI MĂNG CốT THÉP

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT
PHUN ĐIỆN CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀO
TRONG VỮA XI MĂNG CỐT THÉP
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

1
1


HÀ NỘI, NĂM 2016

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Tuấn Anh, người
thầy đáng kính của tôi. Thầy luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều
kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn và truyền cho
tôi sự nghiêm túc trong công việc nghiên cứu khoa học và trong cuộc sống
của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các
thầy cô Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giảng dạy cung cấp kiến thức
khoa học, tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện
về vật chất, tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học
tập và thực hiện luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2016
Tác giả

ĐÀO THỊ DUNG

2
2


BẢNG DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BTCT
TBAB
UV-Vis
EICI
ECE
FE-SEM
Eoc
Ecorr
Icorr
Rp
SCE
MSE

Bê tông cốt thép
Tetrabutylammonium bromide
Phổ tử ngoại khả kiến
Electrical injection of corrosion inhibitors (phun điện chất ức chế
ăn mòn).
Electrochemical chloride extraction (hút các ion clorua dưới tác

dụng của điện trường).
Field Emission Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường).
Open Circuit Potential (OCP, điện thế hở mạch).
Điện thế ăn mòn
Dòng điện ăn mòn
Điện trở phân cực của cốt thép
Saturated Calomel Reference Electrode (điện cực so sánh
calomen)
Mercury-mercurous sulfate reference electrode (điện cực so sánh
sulfat thủy ngân)

3


DANH MỤC BẢNG
STT/BẢNG

Bảng 1.1
Bảng 3.1
Bảng 3.2

CHÚ THÍCH

Lịch sử phát triển và phương pháp áp dụng chất ức
chế ăn mòn BTCT
Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng
độ các mẫu chuẩn trong môi trường nước cất ở pH7
Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng
độ các mẫu chuẩn trong môi trường nước cất ở pH11

Kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA+] trong

TRANG

9
38
39

Bảng 3.3

mẫu vữa xi măng sau khi xử lý EICI với thời gian

40

Bảng 3.4

là 1 và 4 tuần
Chuẩn cảm biến clorua
Số liệu đo theo thời gian hàm lượng clorua ở ngăn

45

Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 3.7

Bảng 3.8

bên phải với mẫu xi măng trước khi xử lý
Số liệu đo hàm lượng clorua ở ngăn bên phải cho

mẫu xi măng sau khi xử lý
Kết quả đo cường độ chịu nén của vữa xi măng
trước và sau khi xử lý EICI
Giá trị điện thế ăn mòn, điện trở phân cực và mật
độ dòng ăn mòn của cốt thép trong mẫu vữa xi
măng trước và sau khi xử lý EICI trong dung dịch

46
47
51

52

0,1M NaOH

DANH MỤC HÌNH
STT/HÌNH

Hình 1.1

CHÚ THÍCH

Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép
nhiễm clorua
4

TRANG

8

Hình 1.2
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10

Sự dịch chuyển điện tử của các hợp chất hữu cơ
Mẫu xi măng lõi thép
Sơ đồ phương pháp xử lý EICI (a) và thí nghiệm
EICI (b) để xử lý cho các mẫu vữa xi măng cốt thép
Thiết bị UV- Spectrocopy CINTRA 40 (Hoa Kỳ)
Thí nghiệm đo hệ số khuếch tán của clorua
Đĩa xi măng sau khi được cắt lớp
Các phụ kiện của bình hai ngăn và đĩa vữa xi măng
Cảm biến clorua sau khi được chế tạo
Xây dựng đường chuẩn nồng độ cho các cảm biến
clorua bằng dung dịch chuẩn natri clorua (NaCl)
Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hãng
Ecochemie (Hà Lan)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM

Hình 2.11

S4800 (Hitachi, Nhật Bản)
Thiết bị đo cường độ chịu nén của vữa xi măng
Phổ UV-Vis của mẫu TBAB 1, 5, 10, 15 và 20

Hình 3.1

mM: a) Trong môi trường nước cất ở pH7 và

Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4

Hình 3.5

b) Trong môi trường nước cất ở pH11
Đường chuẩn mật độ quang OD215 - nồng độ
TBAB trong môi trường nước cất tại pH7 và pH11
Phổ UV-VIS của mẫu vữa xi măng sau 1 tuần xử lý
EICI
Phổ UV-VIS của mẫu vữa xi măng sau 4 tuần xử lý
EICI
Ảnh FESEM của vữa xi măng trước xử lý EICI.
Độ phóng đại cho các ảnh: a) 5000 lần và b) 10000

21
24
26
27
29
30

30
32
33
33
34
35
37

39
41
41

43

lần.
Ảnh FESEM của vữa xi măng sau khi xử lý EICI.
Hình 3.6

Hình 3.7

Độ phóng đại cho các ảnh: a) 5000 lần và b) 10000
lần.
Đường chuẩn nồng độ - điện thế cho cảm biến
clorua
5

44

45

Biến thiên nồng độ clorua ở ngăn bên phải theo
Hình 3.8

Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12

thời gian cho mẫu vữa xi măng trước và sau khi
xử lý EICI
Tính toán to cho mẫu trước khi xử lý EICI trong
NaOH to = 55 phút
Tính toán to cho mẫu sau khi xử lý EICI trong
NaOH to = 125 phút
Cường độ nén các mẫu trước và sau khi xử lý EICI
4 tuần trong dung dịch 0,1M NaOH
Sự thay đổi của điện trở phân cực của cốt thép theo
thời gian xử lý EICI bằng dung dịch NaOH

6

48

49
49
51
53

MỤC LỤC

7


MỞ ĐẦU
Trên thế giới, người ta tổng kết nếu trong môi trường không có tính
xâm thực, kết cấu bê tông cốt thép rất bền, có thể làm việc bền vững trên 100
năm. Tuy nhiên, trong môi trường xâm thực ở vùng biển, hiện tượng ăn mòn
bê tông cốt thép có thể xuất hiện sau 10-30 năm sử dụng. Ở Việt Nam hiện
nay, bên cạnh các công trình bền vững sau 40-50 năm, nhiều công trình bê
tông cốt thép đã sớm bị ăn mòn và phá huỷ trầm trọng, đòi hỏi phải chi phí
khoảng 40-70% giá thành xây mới cho việc sửa chữa bảo vệ chúng. Tình
trạng xuống cấp kết cấu bê tông ở vùng biển Việt Nam đang ở mức báo động,
đặc biệt tại các vùng ven biển có thủy triều lên xuống và vùng khí quyển trên
biển [28]. Theo ước tính, có khoảng 50% số lượng kết cấu công trình bê tông
cốt thép tại các vùng biển của Việt Nam hiện nay đã bị ăn mòn và đang bị phá
hủy nghiêm trọng.
Trong công tác duy tu bảo dưỡng các công trình bê tông cốt thép, việc
phục hồi các hư hỏng do ăn mòn cốt thép tại các công trình là vấn đề cấp
thiết. Theo các nghiên cứu hiện nay trên thế giới khi cốt thép trong bê tông đã
bắt đầu bị ăn mòn bởi các ion clorua (do thấm khuyếch tán từ môi trường bên
ngoài trong quá trình khai thác sử dụng hoặc do quá trình thi công chế tạo bị
làm ẩu), thì để ngăn chặn quá trình ăn mòn này chỉ có 2 phương pháp hiệu
quả [18]. Đó là phương pháp bảo vệ catôt và bảo vệ bằng kỹ thuật khử muối
bằng điện hoá (Electrochemical chloride extraction ECE: hút các ion clorua
dưới tác dụng của điện trường) [15].
Hai phương pháp này đều tốn kém nhưng mang lại hiệu quả kéo dài
tuổi thọ cho công trình. Dù điểm chung của hai phương pháp này là có dòng
điện di chuyển giữa cốt thép và anôt đặt bên ngoài. Tuy nhiên chúng có hai

điểm khác nhau cơ bản. Thứ nhất là dòng điện trong phương pháp ECE lớn

8


hơn rất nhiều so với trong phương pháp bảo vệ catôt. Thứ hai là phương pháp
bảo vệ catôt đòi hỏi phải duy trì hệ thống dòng điện liên tục hoặc phải thay
thế các anôt hy sinh thường xuyên. Còn phương pháp ECE chỉ cần áp dụng 1
lần, với sự có mặt của các anốt trong một khoảng thời gian ngắn (khoảng một
vài tuần), không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc kéo dài tuổi
thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua. Trong thực tế, sau khi tiến hành xử lý
với ECE theo thời gian, các ion clorua vẫn có thể thấm khuyếch tán lại từ môi
trường xung quanh và quay trở lại tấn công gây ăn mòn cốt thép. Do vậy,
phương pháp ECE sẽ đạt hiệu quả hơn nữa nếu đồng thời với quá trình xử lý,
tiến hành khử (hút) các ion clorua, phun tiếp các chất ức chế ăn mòn (dưới tác
dụng của điện trường ngoài) để các chất ức chế này tác dụng trực tiếp lên bề
mặt cốt thép. Phương pháp này có tên là: Phun điện các chất ức chế ăn mòn
(Electrical injection of corrosion inhibitors - EICI) [23].
Trong nghiên cứu phục hồi bê tông nhiễm clorua, phương pháp EICI là
phương pháp tương đối mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn mòn vào trong bê
tông, dưới tác dụng của điện trường ngoài. Phương pháp EICI chỉ cần áp dụng
một lần, không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc kéo dài tuổi
thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua [17].
Mặc dù EICI là phương pháp hứa hẹn đạt hiệu quả cao cho xử lý phục
hồi các kết cấu bê tông cốt thép bị nhiễm clorua, nhưng sự ứng dụng rộng rãi
của nó còn bị hạn chế bởi hiện có rất ít các nghiên cứu về tác động của
phương pháp xử lý này tới cấu trúc và tính chất của vữa xi măng, cũng như
ảnh hưởng của phương pháp xử lý đối với quá trình ăn mòn của cốt thép.
Xuất phát từ lý do trên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu có tên là: “ Nghiên cứu
ứng dụng kỹ thuật phun điện chất ức chế ăn mòn vào trong vữa xi măng

cốt thép”.

9


Trong luận văn này, em tiến hành nghiên cứu để áp dụng kỹ thuật EICI
phun chất ức chế TBAB (tetrabutylammonium bromide) vào vữa xi măng cốt
thép. Các ảnh hưởng của quá trình xử lý EICI tới các tính chất của vữa xi
măng và tới quá trình ăn mòn của cốt thép cũng được quan tâm phân tích.
 Mục đích nghiên cứu:
 Phân tích được các ảnh hưởng của quá trình xử lý EICI tới tính chất

của vữa xi măng và tới quá trình ăn mòn của cốt thép trong vữa xi
măng.
 Phân tích định lượng được hàm lượng chất ức chế đưa vào trong vữa
xi măng theo thời gian xử lý.
 Xác định được hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng
trước và sau khi xử lý EICI.
 Nội dung nghiên cứu:
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý EICI tới hàm lượng chất ức chế đưa

vào bên trong vữa xi măng
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý EICI tới độ bền nén của vữa xi
măng.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý EICI tới quá trình ăn mòn của lõi
thép.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý EICI tới hệ số khuếch tán của ion
clorua trong vữa xi măng.
 Phương pháp nghiên cứu:
 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật EICI với các điều kiện thực nghiệm

khác nhau (mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý).
 Phân tích hàm lượng chất ức chế TBAB bên trong mẫu xi măng cốt
thép sau xử lý EICI bằng phổ UV-Vis.
 Nghiên cứu hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước
và sau khi xử lý EICI bằng thí nghiệm bình hai ngăn.

10


 Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước

và sau khi xử lý EICI bằng các phương pháp phân tích điện hóa.
 Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý EICI.

11


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn bê tông cốt thép
Ăn mòn bê tông và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của vữa xi măng
(thành phần nhạy cảm của bê tông) với môi trường xung quanh (nước, không khí
và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứng
kiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép.
Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mòn bê tông, làm cho cấu trúc
bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình bê tông cốt thép. Một số
công trình bê tông, bê tông cốt thép sau khi cứng hóa một thời gian có thể tiếp
xúc với môi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi công trình nằm ở dưới đất
có nước ngầm. Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tác nhân ăn
mòn, thì chưa xảy ra hiện tượng hòa tan vôi (Ca(OH) 2) được tạo thành do các

phản ứng thủy hóa của các khoáng C3S và C2S của xi măng trong bê tông.
Nếu trong môi trường nước có các tác nhân ăn mòn như CO2, axit vô cơ (HCl,
H2SO4), hợp chất magiê (MgCl2, MgSO4,…), muối sulphat, thì sẽ xảy ra các
phản ứng hóa học ăn mòn bê tông, mà thực chất là ăn mòn đá xi măng dẫn
đến phá hoại bê tông. Ăn mòn bê tông thực chất là ăn mòn đá xi măng, vì cốt
liệu nói chung là đặc chắc khó bị ăn mòn. Lớp bê tông mặt ngoài bảo vệ cốt
thép bị thấm nước, nước tiếp cận với cốt thép gây ăn mòn, đặc biệt có sự xâm
nhập ion clorua phá hoại màng oxit thụ động ở mặt ngoài cốt thép. Khi cốt
thép bị ăn mòn tạo ra gỉ, nở thể tích 4-6 lần gây nứt nẻ bê tông, dẫn đến phá
hoại kết cấu công trình [4].
Bình thường, cốt thép được bảo vệ hoàn toàn trong môi trường kiềm
của bê tông nhờ vào hàm lượng lớn của canxi oxit, natri oxit và kali oxit hòa
tan. Các hợp chất kiềm trong bê tông giữ độ pH ở mức 12 – 13 giúp tạo nên
một lớp màng bảo vệ mỏng trên bề mặt cốt thép. Trong điều kiện thông
thường, lớp màng mỏng có khả năng bảo vệ cốt thép chống lại sự tấn công
12


của các tác nhân ăn mòn từ môi trường. Cơ chế này được gọi là “cơ chế bảo
vệ thụ động" của bê tông. Dưới sự bảo vệ này, công trình bê tông cốt thép có
thể đạt tuổi thọ đến 100 năm. Tuy nhiên, khi có ion Cl- xâm nhập vào lớp thụ
động của bê tông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị ăn mòn. Người ta cho
rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởi ion Cl - liên quan đến sự hình thành
một phức trung gian giữa sắt và ion clorua khi ở trong môi trường kiềm của
bê tông sinh ra Cl-, từ đó khơi mào sự tấn công ăn mòn bởi vậy Cl - sinh ra như
một chất xúc tác cho phản ứng ăn mòn [26].
Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ
và giai đoạn ăn mòn. Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt thép
tăng dần từ nồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Cl th. Giai đoạn này
được khống chế bởi quá trình khuếch tán của clorua vào bê tông. Ở giai đoạn

ăn mòn, diễn ra từ khi thép bị ăn mòn cho đến khi bê tông bị nứt. Giai đoạn
này được khống chế bởi tốc độ ăn mòn. Như vậy để đánh giá quá trình ăn
mòn và tuổi thọ của cốt thép trong bê tông thì thông số ngưỡng clorua Cl th là
rất quan trọng. Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốt
thép cần thiết để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào quá trình ăn
mòn. Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có thể thay
đổi từ 0,2% đến 0,5% tính theo trọng lượng xi măng.
Quá trình ăn mòn cốt thép được chia thành 4 bước:
Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó
Cl- tiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi
là ngưỡng Clo.
Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu
hình thành các điểm ăn mòn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anốt) và khu vực
thụ động xung quanh (catốt). Khi đó xảy ra các phản ứng:
Anốt: Fe → Fe2+ + 2e (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-)

13


Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Catốt: O2 + 2H2O + 4e- → 4OHNgoài ra có thể xảy ra các phản ứng:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 → 4γ-FeOOH + 2H2O
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Trong thời kỳ này để duy trì sự ăn mòn lỗ được ổn định thì nồng độ tương
đối của tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định, nếu
không sẽ xảy ra sự tái thụ động lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép [29], tỷ
lệ này là 1,4 với bê tông thông thường [24]. Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn
(oxides/hydroxides) bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làm

trương nở gây ra nứt bê tông. Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,
clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [10].
Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình
ăn mòn điện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ở
hình 1.1 [9], [13].
Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của
bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép
do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh.
Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ
chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trên
cốt thép. Bởi vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ và
hình thành nên những lỗ rỗng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiện
thuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tông.

14


Hình 1.1: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua [13]
1.2. Bảo vệ cốt thép bằng các chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Nhìn chung, hiện có 4 phương pháp để bảo vệ chống ăn mòn bê tông
cốt thép:
a. Biến đổi bê tông để nâng cao một số tính năng, đặc biệt là độ bền
chống thấm làm kéo dài thời gian xâm nhập của ion Cl - đến cốt thép. Theo
cách này chủ yếu giảm tỷ lệ nước/xi măng nhờ sử dụng phụ gia dẻo hóa cao
hoặc phụ gia dẻo hóa cao kết hợp với phụ gia khoáng siêu mịn (khói silic, tro
bay, tro trấu, sỉ lò cao dạng hạt nghiền siêu mịn, puzolan siêu mịn) có khả
năng phản ứng cao.
b. Bảo vệ cốt thép nhờ giảm tác dụng gây ăn mòn của ion Cl - khi chúng
xâm nhập đến cốt thép. Bằng con đường này có các giải pháp sơn phủ cốt
thép bằng sơn gốc hữu cơ như sơn epoxy, đưa chất ức chế ăn mòn kim loại

vào trong hỗn hợp bê tông và bảo vệ catôt.
c. Xử lý mặt ngoài công trình bê tông bằng các chất tạo màng và chất
trám để ngăn cản sự thấm của ion Cl - từ môi trường xung quanh vào trong kết
cấu bê tông.

15


d. Sử dụng vật liệu tăng cường độ bền ăn mòn trong bê tông khi tiếp
xúc trực tiếp với ion Cl- như thép không gỉ, hợp kim titan hoặc sợi cacbon.
Trong số các biện pháp kỹ thuật bảo vệ và chống ăn mòn bê tông cốt
thép thì bổ sung vào thành phần bê tông chất ức chế ăn mòn nhằm ngăn cản
và làm chậm quá trình ăn mòn cốt thép là một trong những giải pháp đơn
giản, hiệu quả và được ứng dụng nhiều nhất trên thế giới [27], [12]. Đối với
công trình bê tông mới, hỗn hợp chất ức chế ăn mòn được hòa vào nước để
trộn với cốt liệu ban đầu của bê tông. Với công trình bê tông đang sử dụng,
chất ức chế ăn mòn sẽ được quét lên bề mặt công trình, khi đó nó sẽ khuếch tán qua
lớp vỏ bê tông tới bề mặt cốt thép với nồng độ đủ lớn để bảo vệ cốt thép.
1.2.1 Tổng quan về chất ức chế ăn mòn cho bê tông cốt thép
Bảng 1.1 Dưới đây liệt kê một số mốc phát triển của chất ức chế áp
dụng cho bê tông cốt thép tính đến năm 1998 [2].
Bảng 1.1: Lịch sử phát triển và phương pháp áp dụng chất ức chế
ăn mòn bê tông cốt thép
Năm

Loại chất ức chế

Thành phần hóa học

Phương pháp áp dụng

1979
1986
1990

Chất ức chế anot
Hỗn hợp
Hỗn hợp

1990
1993

Hỗn hợp
Chất ức chế anot

Canxi nitrit
Alkanolamine
Amine carboxylate gốc
nước
Amine và Este gốc nước
Canxi nitrit

1994

Chất ức chế anot

1996
1997

Hỗn hợp

Hỗn hợp

Hỗn hợp các chất vô cơ
và hữu cơ
Chất hữu cơ
Amino alcol

Phụ gia bê tông
Phụ gia bê tông
Phun phủ bề mặt bê
tông
Phụ gia bê tông
Phun phủ bề mặt bê
tông
Phụ gia bê tông

1997

Anot

Natri monoflorua phot

16

Phun phủ bề mặt
Phụ gia bê tông, phun
phủ bề mặt
Phun phủ bề mặt

1998

Hỗn hợp

phat
Alkanolamine

Phụ gia bê tông

Cho đến nay, thì một số chất ức chế vẫn đang được sử dụng nhiều nhất
trên thị trường phải kể đến là: các hợp chất vô cơ trên cơ sở các gốc nitrit
(thường dùng làm phụ gia bê tông) và natri mono-florua-photphat (sử dụng
làm chất phun phủ bề mặt cho bê tông đã đóng rắn), các hợp chất hữu cơ dựa
trên hỗn hợp của amin và ankanolamin (sử dụng làm phụ gia và chất ức chế di
trú), nhũ tương este của một axit béo không bão hòa với một axit cacboxylic
béo và một axit béo bão hòa (dưới dạng phụ gia) [21].
Ngày nay với xu thế phát triển bền vững thì việc tìm kiếm các chất ức
chế không độc hại, thân thiện môi trường đang được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên [1]. Các chất ức chế
này thường được dùng dưới tên gọi là “chất ức chế xanh” hoặc “chất ức chế
thân thiện môi trường”, chúng có khả năng tự phân hủy sinh học và không
chứa kim loại nặng hoặc các thành phần gây độc cho con người và môi trường
[25]. Các nỗ lực nghiên cứu trên thế giới theo hướng này đã tìm ra một số
nhóm chất ức chế thân thiện môi trường gồm các axit amin, axit aspartic,
polyaspartat, guanidin, muối amoni bậc 4 [20],[16]... Một số công trình gần
đây đã nghiên cứu chất ức chế thân thiện môi trường sử dụng trong lĩnh vực
chống ăn mòn bê tông cốt thép được trình bày ở dưới [7], [22].
1.2.2. Chất ức chế hữu cơ là muối amoni bậc 4
Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép là quá trình ăn mòn điện hóa, tuy
nhiên với sự có mặt của ion clorua sẽ xảy ra quá trình ăn mòn lỗ. Khi đó các

chất ức chế sử dụng với trường hợp này có thể tác động theo cách sau:
- Hình thành lớp màng bảo vệ trước khi ion clorua xâm nhập vào.
- Tăng pH của môi trường tại vị trí lỗ.
17


- Cạnh tranh sự hấp phụ bề mặt với các ion clorua.
- Cạnh tranh sự khu trú với các ion clorua tại các vị trí lỗ rỗng.
Việc sử dụng các chất hữu cơ để ức chế sự ăn mòn của lõi thép và sắt
đã mang lại ý nghĩa to lớn nhờ tác dụng của chúng trong việc ngăn chặn sự ăn
mòn trong các môi trường ăn mòn khác nhau. Các chất ức chế ăn mòn hữu cơ
thường bao gồm các loại amin, dẫn xuất axit hữu cơ, dẫn xuất axit béo, muối
amoni bậc 4, các hợp chất hữu cơ chứa các nguyên tố nitơ, oxi, lưu huỳnh và
các liên kết bội trong phân tử, đây là các hợp chất dễ dàng hấp phụ lên bề mặt
kim loại. Cơ chế hoạt động của các chất hữu cơ đã được đề xuất trong nhiều
nghiên cứu và nó có liên quan đến sự hấp phụ hóa học và sự hấp phụ vật lí
của các chất ức chế lên kim loại từ đó hình thành một rào cản trở sự ăn mòn.
Sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của bề mặt kim loại trong
các môi trường ăn mòn và cấu trúc hóa học của chất ức chế. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng sự hấp phụ của nhiều chất ức chế hữu cơ phụ thuộc vào một
vài tính chất hóa-lý của các phân tử liên quan đến các nhóm chức, hiệu ứng
không gian và mật độ điện tử của các nguyên tử nhường điện tử, sự hấp phụ
còn phụ thuộc vào khả năng tương tác của obitan p của chất ức chế và obitan
d của nguyên tử bề mặt, điều này làm cho các phân tử chất ức chế hấp phụ tốt
hơn lên bề mặt thép cacbon và dẫn đến hình thành một lớp màng bảo vệ trên
bề mặt thép. Vì vậy, sự hấp phụ đã ảnh hưởng đến hiệu quả ức chế của các
hợp chất ức chế hữu cơ.
Nhóm chất ức chế amoni bậc 4 được coi là nhóm chất ức chế thân thiện
với môi trường. Đối với bê tông cốt thép đã có một số kết quả ban đầu được
thử nghiệm trên dung dịch mô phỏng dịch chiết bê tông. Tongyan Pan và cộng

sự đã nghiên cứu hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn của một số muối amin bậc 4
[22]. Tetrabutylammoni clorua (TBA-C), tetrabutylammoni bromua (TBA-B),
tetraethylamoni

bromua

(TEA-B),

18

tetraethylamoni

clorua

(TEA-C),


tetramethylamoni bromua (TMA-B), tetramethylamoni clorua (TMA-C),
tetrabutyl phosphonium bromua (TBP-B) bằng phương pháp bơm điện hóa
các chất ức chế trong dung dịch mô phỏng nước chiết bê tông chứa NaCl
0,5 M bão hòa (pH =12 và được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH). Các chất
ức chế được thêm vào ở hàm lượng 20mM. Mẫu đối chứng là mẫu không
được thêm chất ức chế. Kết quả kiểm tra cho thấy TBAB có hiệu quả ức chế
ăn mòn cao hơn hẳn các chất còn lại (hiệu quả ức chế tương ứng của hai mẫu
này là 85%). Bên cạnh đó độ lệch chuẩn thấp trong thép đo tốc độ ăn mòn khi
có mặt TBAB tiếp tục khẳng định hiệu quả ức chế ăn mòn cao. Trường hợp
không có chất ức chế, tốc độ ăn mòn trong chất đối chứng cao hơn vài mm
mỗi năm, điều này có thể giải thích bởi tỉ lệ mol Cl -/ OH- cao [14]. Chất ức
chế TBAB có vẻ phù hợp với cơ chế ức chế kiểu hỗn hợp và chúng làm giảm
ăn mòn thép bằng cách hình thành một lớp màng hấp phụ trên bề mặt kim loại

và lớp màng này sẽ hoạt động như một lớp che chắn ngăn cản sự tấn công của
clorua tới nguyên tử sắt ở bề mặt và sự khử của oxi. Trong luận văn này, em
sử dụng chất ức chế TBAB là đối tượng nghiên cứu nhằm để bảo vệ cho cốt
thép trong vữa xi măng.
1.3. Phương pháp EICI để phun chất ức chế hữu cơ vào trong bê tông cốt thép
Phương pháp EICI là phương pháp mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn
mòn vào trong bê tông, dưới tác dụng của điện trường. Phương pháp EICI chỉ
cần áp dụng một lần, không phải duy trì thường xuyên mà vẫn đảm bảo việc
kéo dài tuổi thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua. Dù EICI là phương pháp
hứa hẹn đạt kết quả cao cho xử lý kết cấu bê tông nhiễm clorua, tuy nhiên sự
ứng dụng rộng rãi của chúng còn bị hạn chế bởi thiếu những thông tin chi tiết
về cơ chế diễn ra cũng như về các quá trình điều khiển tốc độ thích ứng. Hiện
có rất ít nghiên cứu về phương pháp EICI đã được công bố. Theo nghiên cứu
của Hettarachchi và cộng sự [27], với chất ức chế ăn mòn là các muối amoni

19


bậc 4, phương pháp EICI đã được tiến hành ở điện trường và cường độ dòng
điện là 5-10 V/cm và 4,6-12,4 A/m2, tương ứng. Thời gian xử lý từ 1- 4 tuần.
Bên cạnh đó, trong thời gian trước đây, các chất ức chế ăn mòn thường
chỉ được đưa lên trên bề mặt của bê tông đã đông cứng, hoặc bên ngoài các
kết cấu đang khai thác sử dụng. Khi đó dung dịch chứa các chất ức chế này sẽ
khuyếch tán qua các lỗ xốp của bê tông để đến cốt thép. Tuy nhiên quá trình
này diễn ra rất chậm và cần phải được thúc đẩy bằng phương pháp EICI. Với
các chất ức chế thân thiện môi trường (muối amoni bậc 4, guanidin,
etanolamin…) sẽ hứa hẹn nhiều về hiệu quả phục hồi bảo vệ bê tông cốt thép.
EICI được thể hiện là một phương pháp hiệu quả của việc thêm các
chất ức chế ăn mòn vào các công trình từ trước, như một biện pháp phục hồi
chức năng để làm chậm hoặc giảm quá trình quá trình ăn mòn đang diễn ra.

Trong một nghiên cứu của SHRP (Strategic Highway Research Program :
chương trình nghiên cứu chiến lược phát triển đường cao tốc của Hoa Kỳ)
năm 1987 [27], SRI International đã phát triển một amoni bậc bốn và các chất
ức chế ăn mòn photpho có thể được phun điện vào ma trận kết cấu bê tông.
Rất ít các nghiên cứu về phương pháp EICI được công bố kể từ sau nghiên cứu
của SHRP, có thể do chi phí cao của các chất ức chế ăn mòn nói trên.
1.4. Các phương pháp phân tích hàm lượng muối amoni
1.4.1. Phương pháp chưng cất và chuẩn độ
Phương pháp chuẩn độ là phương pháp có thể áp dụng để xác định cả
Nitơ- hữu cơ và Nitơ- vô cơ trong các mẫu nghiên cứu. Phương pháp được áp
dụng trong khoảng nồng độ từ 5-100 mg N- amoni/l. Trong phương pháp này
người ta sử dụng axit boric như một chất hấp thụ để chuẩn độ.
Nguyên tắc: Điều chỉnh pH của mẫu thử đến khoảng 6,2- 7,6. Thêm
magiê oxit để tạo môi trường kiềm yếu, chưng cất amoniac được giải phóng
và thu vào bình có chứa sẵn axit boric. Chuẩn amoni trong phần cất được
bằng dung dịch chuẩn axit boric/ chỉ thị.

20


Thiết bị, dụng cụ bao gồm: Hệ thống chưng cất, ống đong, bình erlen,
buret và hóa chất: nước không chứa NH3, dung dịch chuẩn HCl 0,1M hoặc
0,2M, dung dịch axit boric, dung dịch chỉ thị bromthymol xanh, dung dịch
NaOH 0,1M và MgO.
Với quy trình phân tích:
+ Lấy một lượng mẫu đo thêm vài giọt chỉ thị bromthymol xanh, điều
chỉnh pH= 6-7,4 bằng NaOH hoặc HCl
+ Thêm 0,25 gam MgO lắp ráp nhanh vào hệ thống và chưng cất
+ Lấy 50ml axit boric cho vào bình erlen
+ Đem dung dịch trong bình hứng chuẩn độ bằng dung dịch HCl, đến khi

dung dịch có màu hồng, ghi lại thể tích V1
Chuẩn mẫu trắng V2

Thay vào công thức:

CN =

(V1 − V2 ).C HCl
.14.1000
Vm

(1.1)

V1: Thể tích axit HCl dùng trong chuẩn độ mẫu phân tích
V2: Thể tích axit HCl dùng trong chuẩn độ mẫu trắng
1.4.2. Phương pháp điện cực chọn lọc.
Phạm vi ứng dụng: Dùng để xác định hàm lượng amoni trong nước, có
nồng độ amoni – nitơ (NH3 - N) trong khoảng từ 0,03 mg/l đến1400 mg/l.
Nguyên tắc: Điện cực chọn lọc amoniac sử dụng màng thấm khí không
ưa nước để tách dung dịch mẫu khỏi dung dịch amoni clorua trong điện cực.
Amoniac hòa tan (NH3 và

NH +4 )

được chuyển thành NH3 bằng cách dùng kiềm

mạnh tăng pH lớn hơn 11. Sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua có nồng độ
clorua xác định làm điện cực so sánh.
Thiết bị, dụng cụ: Thiết bị đo pH có thang đo milivol chính xác đến
0,1mV hoặc thiết bị đo ion cụ thể .

21


Xây dựng đường chuẩn: Sử dụng giấy đồ thị bản logarit, vẽ đồ thị theo
nồng độ NH3 – N tính bằng mg/l trên trục tung, điện thế tính bằng milivol trên
trục hoành bắt đầu với nồng độ thấp nhất của thang chia. Khi nồng độ NH 3 –
N thay đổi mười lần mà điện thế thay đổi 59mV thì điện cực hoạt động bình
thường.
1.4.3. Phương pháp trắc quang hoặc so màu. [28]
a. Phương pháp Nessler
* Nguyên tắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử
Nessler (K2HgI4), tạo thành phức có màu vàng hay vàng nâu sẫm phụ thuộc
vào hàm lượng amoniac có trong nước.
Ta có phản ứng:
2K2HgI4

+

NH3 + 3KOH → Hg(HgIONH2) + 7KI + 2H2O
(màu vàng)

2K2HgI4

+

NH3 + KOH → Hg(HgI3NH2) + 5KI + H2O
(màu vàng nâu)

Nhưng trong nước thiên nhiên chứa các ion Ca 2+, Mg2+ ( nước cứng),

trong môi trường bazơ mạnh các ion này sẽ tạo thành các hidroxit ở dạng keo,
làm cho dung dịch bị vẩn đục cản trở quá trình so màu. Để khắc phục hiện
tượng trên, phải dùng muối Seignett (KNaC4H4O6), hay EDTA cho vào mẫu
nước phân tích, để các muối này kết hợp với các ion Ca 2+, Mg2+ hình thành
các hợp chất hòa tan, không màu trong dung dịch.
M 2++ KNaC4H4O6→ K+ + Na+ + MC4H4O6
M 2++ Na2H2I → Na2MI + 2H+
Ảnh hưởng cản trở: Các ion sắt, độ cứng cao của nước gây cảm trở
phản ứng. Yếu tố này được loại bỏ bằng dung dịch Xe-nhiet. Xử lý nước bị

22


đục bằng dung dịch kẽm sunfat 5%. Loại trừ clo dư trong nước bằng dung
dịch natri thiosunfat 5%.
* Dụng cụ: Máy đo quang có kính lọc màu tím ứng với bước sóng
400 - 425nm. Bình định mức 100ml, bình nón, pipet 1ml, 5ml, 20ml .
* Thuốc thử:
Nước cất không có Amoniac.
Dung dịch muối Xe-nhiet (Natri Kalitactract): Hòa tan 50g muối
Kalitactract (KNaC4H4O6) trong 100ml nước cất.
Thuốc thử Nessler:
- Nessler A: Kali Iotdua (KI) 36g pha trong 100ml nước cất. Thủy
ngân II Clorua (HgCl2) 13,55g pha trong bình định mức 1000ml với nước cất.
Pha hai dung dịch trên lại với nhau.
- Nessler B: Cân chính xác 50g NaOH hòa tan trong bình định nước
100ml với nước cất vừa đủ 100ml.
- Dung dịch hỗn hợp A và B: Nessler A(100ml) + Nessler B (30ml).
Lắc đều hỗn hợp này, gạn phần nước trong. Dung dịch bảo quản trong chai
nâu, nút nhựa hay cao su, tránh ánh sáng.

Dung dịch NaOH 6N: Cân 24g NaOH rồi hòa tan với một ít nước cất,
cho thêm 0,5ml Butanol, định mức thành 100ml.
Dung dịch kẽm sunfat 5%: Cân 5g ZnSO 4 cho hòa tan vào trong nước
cất và định mức thành 100ml.
Dung dịch natri thiosunfat 5%: Cân 5g NaS 2O3.5H2O cho hòa tan vào
trong nước cất và định mức thành 100ml.
Dung dịch Amoniac chuẩn (1ml = 1mg NH 3): Hòa tan 3,130g NH4Cl đã
sấy khô ở 1000C trong 1h rồi định mức thành1000ml.
Dung dịch Amoniac làm việc (1ml = 10µg NH 3): Pha loãng dung dịch
amoniac chuẩn 100 lần. Lưu ý cân và pha loãng thật chính xác.

23


* Xây dựng đường chuẩn:
Chuẩn bị một dãy gồm tối thiểu 5 dung dịch với 5 nồng độ theo thứ tự
+
tăng dần 5, 10, 15, 20, 25 mM NH 4

Sau 10 phút đo độ hấp thụ quang trên máy đo quang, ở bước sóng bằng
400 - 425nm, Cu-vet có bề dày 1 hoặc 5cm.
Xây dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ A - C.
* Tiến hành phân tích:
Định tính:
- Lấy 10ml nước mẫu vào ống nghiệm, thêm 3 giọt Nessler. Nếu thấy
kết tủa vàng hay đỏ nâu là có NH4 + . Sau đó tiếp tục định lượng. Loại màu đục.
- Lấy 100ml nước mẫu, thêm 1ml ZnSO4 5%, cho thêm 0,5ml dung
dịch 6N (để được pH = 10,5). Trọn đều, lắc. Để yên 5 – 10 phút, cặn sẽ lắng
xuống đáy. Lọc lấy phần nước trong để phân tích định lượng.
Định lượng: Trong bình nón chứa

- Nước kiểm nghiệm: 50ml
- Dung dịch Xe-nhiet: 0,5ml
- Thuốc thử Nessler: 1ml
- Lắc đều, sau 10 phút đem so màu trên máy so màu.
* Cách tính kết quả: Từ kết quả đo được, dựa vào đồ thị đường chuẩn.
Tính kết quả theo công thức sau:

C.1000
(mg / l)
V
Trong đó: X: Số mg NH4 + trong 1 lít
V: Số ml nước mẫu lấy để phân tích
1000: Số lượng nước mẫu 1000ml
C: Hàm lượng NH4 + trên đường chuẩn
X=

b. Phương pháp phenat.

24


Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử indophenol màu xanh và tiến
hành đo mẫu ở bước sóng 640 nm (phương pháp xác định amoni trong nước
bằng phương pháp phenat theo tiêu chuẩn SMEWW 4500-NH3F: 2012)
Nguyên tắc: Dựa vào việc đo mẫu ở bước sóng 640nm của hợp chất màu
xanh indophenol được tạo thành giữa amoni, hipoclorit và phenol. Phản ứng
được xúc tác bởi natri nitroprusit. Phương pháp phenat được áp dụng để xác định
amoni cả trong nước ngọt và nước biển.
Thiết bị, dụng cụ bao gồm: máy đo trắc quang sử dụng ở bước sóng λ=
640nm, cuvet có bề dày 1cm, các dụng cụ thủy tinh để pha chế và bảo vệ mẫu.

Và các hóa chất: phenol, rượu etylic (C2H5OH), dung dịch natri nitroprusit, dung
dịch citrate, dung dịch natri hypoclorit (NaOCl), dung dịch oxi hóa, dung dịch
gốc amoni.
Quy trình phân tích: Lấy 25 ml mẫu vào bình định mức 50 ml, thêm 1 ml
dung dịch phenol, 1 ml dung dịch natri nitroprusit; 2,5 ml dung dịch hypoclorit,
thêm nước cất đến vạch định mức và trộn đều.Để trong bóng tối, ở nhiệt độ
phòng (220C-270C) ít nhất trong một giờ sau đó đem phân tích.
+
NH
4 ở các nồng độ 1mM,
Xây dựng đường chuẩn: Pha 5 mẫu chuẩn chứa
10 mM, 100 mM, 200 mM và 500 mM. Đo mật độ quang của 5 mẫu để xây dựng
+

đường chuẩn A = f(ln[ NH 4 ]). Sau đó đo mật độ quang của mẫu phân tích thay vào
+

phương trình đường chuẩn xác định được [ NH 4 ] trong mẫu phân tích.
1.4.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS [29].
Có nhiều phương pháp xác định hàm lượng muối amoni trong nước trong
đó phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng rộng rãi để xác
định hàm lượng nhỏ các chất (> 0,1 ppm) với các ưu điểm như: phương pháp
đơn giản, xử lý mẫu đơn giản, dễ thực hiện, máy móc không quá đắt tiền, phạm
vi ứng dụng rộng rãi. Phương pháp này có thể dùng để phân tích các chất hữu
25