cấu trúc polymer, tính mềm dẻo tính cơ lý và đường cong cơ nhiệt

CHƯƠNG VI
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
POLYMER
I.

CẤU TRÚC CỦA POLYMER VÀ SỰ MỀM DẺO
CỦA MẠCH POLYMER
1. CẤU TRÚC CỦA POLYMER
2. SỰ MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER

II. TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA POLYMER . ĐƯỜNG
CONG CƠ NHIỆT
3. TÍNH CƠ HỌC CỦA POLYMER.
4. ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT


I.CẤU TRÚC CỦA POLYMER. TÍNH MỀM DẺO CỦA
MẠCH POLYMER.
1. CẤU TRÚC CỦA POLYMER.

a. Hình dạng mạch polymer.
Trong thực tế mạch polymer là đường gãy khúc, dích dắc trong đó
các liên kết đơn có thể quay và uốn trong không gian chứ không
phải đường gãy khúc trong mặt phẳng, càng không phải đơn giản là
đường thẳng


a. Hình dạng mạch polymer.

Khi mạch rất dài có thể có dạng hình dây rối với rất nhiều chỗ uốn, lượn,
gập, vòng do sự quay của các liên kết vì vậy khoảng cách giữa 2 đầu

mạch nhỏ lại hơn nhiều so với chiều dài của mạch.

Với những hình dạng như vậy nó quyết định tính chất quan trọng của
polymer trong đó có tính đàn hồi cao như cao su
Các tính chất cơ –nhiệt phụ thuộc vào khả năng quay của các đoạn trong
mạch khi áp suất và nhiệt thay đổi, nên trong các polymerr có liên kết đôi
thì sự quay sẽ khó khăn hơn.


Thế tính chất
của polymer chỉ
phụ thuộc vào
khối lượng và
hình dáng phân
tử thôi sao?


NO


b. Phân loại mạch polymer
Tuy nhiên tính chất của polymer không những chỉ phụ thuộc vào khối lượng và
hình dạng phân tử mà còn phụ thuộc cả vào sự khác nhau trong cấu trúc mạch
phân tử polymer. Kỹ thuật tổng hợp polymer ngày nay cho phép điều chỉnh cấu
trúc sản phẩm theo một số hướng. Về mặt cấu trúc mạch được chia làm bốn
nhóm: thẳng, nhánh, lưới và không gian.

Mạch thẳng (linear polymer)

Cấu trúc

mạch
polymer

Mạch nhánh (branched polymer)

Mạch Polymer lưới (crosslinked
polymer)
Mạch Polymer không gian
(network polymer )


b. Phân loại mạch polymer
Mạch thẳng (linear polymer)

Cấu trúc polymer tetrafloetylen (PTFE)


b. Phân loại mạch polymer
Mạch thẳng (linear polymer)
Là loại polymer có các me liên kết với nhau thành 1 mạch duy nhất, tính bất
đẳng hướng cao. Những mạch này rất mềm dẻo và có thể hình dung như
các sợi dài, nằm cùng chiều sát bên nhau nên có khối lượng riêng lớn. Liên
kết giữa các mạch là liên kết Van der Waals đóng vai trò quan trọng

Một số polymer mạch thẳng quan trọng
polymer mạch chính bão hòa

polyethylene, polypropylnen,..

polymer mạch chính chưa bão hòa

cao su thiên nhiên, polyactylene,..

polymer có nhóm phân cực

PVC, PMMA, Teflon,…

polymer có O trong mạch chính

polyfomadehyde, POE, PPO,
polyesters, polycarbonates,…

polymer có N trong mạch chính

polyamines, polyamides,
polyurethanes,…

polymer với các nguyên tử khác trong mạch chính

polysulfones, polysiloxanes,
polyphsphazenes,…

polymerr mạch thẳng có vòng

poly(p-phenylene), polyaniline,
cellulose,…


b. Phân loại mạch polymer
Mạch nhánh (branched polymer)

Là loại có những mạch ngắn hơn ( gọi là mạch mảnh ) nối vào các mạch
chính. Các mạch ngắn ( nhánh) được xem như 1 phần của phân tử, hình
thành từ phản ứng phụ trong quá trình tổng hợp polymer . Vì vướng các mạch
nhánh, các mạch chính không thể nằm sát bên nhau do đó khối lượng riêng
nhỏ

Do chính đặc tính được tạo ra từ cấu
tạo mạch mà polymer nhánh có
những tính chất lưu biến, cơ khí, và y
học độc đáo nên hiện nay nhiều
polymer nhánh được ứng dụng cho
việc điều chế các chất vận chuyển
thuốc trong cơ thể sinh vật với kích
thước nano

Tinh bột cũng là 1 polymer nhánh


b. Phân loại mạch polymer
Polymer lưới (crosslinked polymer)

Các mạch cạnh nhau trong polymer này được nối với nhay bằng liên
kết đồng hóa trị ở một số vị trí trên mạch, nên mạch có dạng lưới

Thông thường quá trình tạo mạch lưới được thực hiện bằng cách cho
thêm những nguyên tử hoặc phân tử có thể tạo nên liên kết đồng hóa
trị với mạch chính, như cao su có loại mạch này nhờ lưu hóa


b. Phân loại mạch polymer

Polymer mạch không gian (network polymer )
Các monomer ba chức năng có ba liên kết đồng hóa trị, hình thành nên
lưới không gian ba chiều thay thế cho khung mạch thẳng tạo nên bởi các
monomer hai chức
Polymer gồm bởi các monomer ba chức được gọi là polymer không gian.
Các polymer có nối ngang ở dạng lưới cao cũng được liệt vào mạch
không gian. Các polymer không gian có tính chất cơ, nhiệt đặc biệt, điển
hình là nhựa epoxy và bakelit


c. Hình thái cấu tạo ( sự phân bố nhóm thế trên mạch)

Như đã biết trong phân tử polymer, ngoài nguyên tử hydro còn có
những nguyên tử khác như F, Cl và những những nhóm nguyên tử
như CH3, C6H5 liên kết với nguyên tử cacbon mà người ta gọi chung
là nhóm thế R. Sự phân bố điều hòa và đối xứng của các nhóm này
có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất
Với monomer như

dạng đầu nối đuôi
đây là hình thái chiếm ưu thế

dạng đầu nối đầu: hình thái này ít gặp vì có
sự đẩy của các cực khi các nhóm thế nằm
cạnh nhau


c. Hình thái cấu tạo ( sự phân bố nhóm thế trên mạch)

Trong phân tử polymer tuy có cùng thành phần hóa học nhưng sự sắp

xếp nhóm thế khác nhau cũng tạo nên hiện tượng đồng phân.
Đồng phân không gian là hiện tượng tuy có cùng cấu trúc nhưng sự sắp
xếp khác nhau nên có thể khác nhau. Có 3 kiểu sắp xếp như sau:
R cùng 1 bên (isotactic)

R ở cả hai bên
(syndiotactic)

R ngẫu nhiên (atactic)


d. Polymer đồng trùng hợp (copolymer )
Các polymer đồng thể quá đơn giản về tính chất không thể đáp ứng hết
các yêu cầu kỹ thuật vì thế các nhà hóa học tìm ra các ghép các loại
monomer với nhau để tạo nên các polymer đồng trùng hợp với tính
chất đa dạng hơn nhiều
Có thể thấy có 4 loại polymer đồng trùng hợp


e. Cấu trúc ngoại vi phân tử

Là do phân tử polymer có khả năng sắp xếp hay chồng chất lên nhau tạo
thành cấu trúc lơn hơn
Phân loại: có 4 loại chính
+ cấu trúc hạt: thường gặp ở các polymer trùng ngưng
+ Cấu trúc tấm: thường gặp ở các polymer ở trạng thái đàn hồi.
+ Cấu trúc sợi: thường gặp ở giai đoạn đầu sự kết tinh polymer
+ Cấu trúc tinh thể lớn: thường gặp ở giai đoạn sau của sự kết tinh polymer

2. Sự mềm dẻo của mạch polymer
c. Độ mềm dẻo

Nguyên nhân gây ra độ mềm dẻo của polymer là do sự quay nội và sự dao
động quanh các mắt xích trong phân tử. Ngoài ra còn do kích thước của mạch
polymer không cân đối nghĩa là chiều dài của mạch rất lớn so với chiều
ngang.
Sự quay nội phân tử trong phân tử là hiện tượng quay của 1 phân tử tương
ứng với phân tử khác trong phân tử

Sự mềm dẻo của polymer là sự thay đổi
hình dạng đại phân tử polymer mạch
cacbon khi quay quanh trục liên kết 2
nguyên tử i và i+1.
+ φ: góc hóa trị
+ θ: 180-φ
+ϕ:góc quay quanh trục liên kết

Trong đó: φ là đại lượng hoàn toàn xác định,
khi các mắt xích quay thì góc hoá trị có thể
thay đổi nhưng không đáng kể. Như thế vị trí
các mắt xịch sau phụ thuộc vào mắt xích
trước. Do đó polymer không thể quay hoàn
toàn tự do, như thế mạch phân tử ít thay đổi
hình thái sắp xếp nhưng vẫn có khả năng


a. Độ mềm dẻo
- Vì Polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử, trong đó sự quay nội tại của
phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử không có liên kết

hoá học với nhau. Nghĩa là có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng
một mạch (lực nội phân tử), và giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng
nằm cạnh nhau (lực tác dụng giữa các phân tử)
- Lực tác dụng giữa các phân tử trong polyme có thể là lực liên kết hydrô, lực
Vanderwal (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng... Tuy nhiên, ở
đây chúng ta chỉ quan tấm đến lực tương hỗ nội phân tử.
- Nếu một vị trí của mắt xích có thế năng U1, do chuyển động nhiệt đến vị trí có thế
năng U2thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U.
=> ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng nhiệt
động ( gọi là độ mềm nhiệt động).


a. Độ mềm dẻo
- Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc, còn có vận tốc chuyển
dịch từ vị trí này tới vị trí khác. Và vận tốc biến đổi hình thái
sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thế năng quay nội tại Uo và năng
lượng của ngoại lực .
Uo ( gọi là độ mềm động học ).
•

Hai độ mềm dẻo nhiệt động ∆U và động học Uo có thể không trùng
nhau khi độ mềm nhiệt động học lớn, vận tốc quay của các mắt xích
có thễ bé (mạch vẫn có thể cứng).Sự quay và sự chuyển dịch của các
mắt xích từ một vị trí này tới một vị trí khác chỉ xảy ra khi có năng
lượng dự trữ cần thiết. Điều đó có nghĩa không phải các mắt xích có
thể chiếm bất kỳ một vị trí nào trong không gian, mà chỉ có một số vị trí
cho phép do có mặt lực tác dụng tương hỗ, tuy nhiên nếu đại phân tử
không có năng lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay,
nhưng chúng có thể chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung
quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu).Dao động này cũng tạo cho

polyme mềm dẻo, dao động càng lớn mạch càng mềm.


b. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của
polymer.
Độ mềm dẻo phụ thuộc vào độ mềm nhiệt động( năng lượng cần thiết để
phân tử chuyển từ một vị trí có thể năng nhỏ sang vị trí có thế năng lớn
nhất gọi là thềm thế năng quay nội tại) mà thềm thế năng lại phụ thuộc
vào tương tác nội phân tử và giữa các phân tử, nghĩa là phụ thuộc thành
phần hóa học và cấu tạo mạch.
 Polymer mạch cacbon có tương tác nội không lớn nên có độ mềm dẻo
cao: PE,PP,…
 Khi trong mạch có các nhóm phân cực thì một số vị trí trong không
gian sẽ không có lợi về năng lượng. Như vậy việc chuyển sang các vị
trí ấy sẽ khó khăn vì phải vượt qua hàng rào thế năng lớn: PVC,
polyvinylancol,…
 Khi các nhóm phân cực đối xứng nhau qua mạch chính thì mức độ
phân cực của nhóm bị triệt tiêu và mạch phân tử sẽ mềm dẻo
 Polymer có nối đôi bên cạnh nối đơn, óc thế năng quay không lớn
nên độ mềm dẻo rất cao: polyisopren, pilybutadien,…
 Polymer có liên kết: C-O, C-N, Si-O thì có độ mềm dẻo cao do hàng
rào thế năng quay thấp: polieste, poliamit, poliepoxy,…


b. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của
polymer.
Khối lượng phân tử: về lý thuyết thì khối lượng phân tử ( hay độ dài phân tử)
không ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch vì giá trị thềm thế năng không phụ
thuộc vào độ dài mạch mà do cấu trúc quyết định. Nhưng mạch dài hơn thì số
lượng hình thái sắp xếp( vị trí tương đối của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử

trong phan tử có thể thay đổi được mà không có sự phá vỡ các liên kết hóa hoc)
tăng lên do đó cách mạch phân tửu cứng vẫn cuộn lại được mà không ở dạng
thẳng
Mật độ mạng không gian: sự tương tác mạnh giữa các nguyên tử sẽ làm giảm
độ linh động của các đoạn như ta thấy ở trường hợp các liên kết hydro trong
polyamit. Các liên kết hóa học bền vững giữa các phân tử còn ảnh hưởng
mạnh hơn đến độ linh động của các đoạn.

Kích thước nhóm thế: các nhóm thế có kích thước và trọng lượng lớn ở mạch
nhánh của phân tử polymer làm cản trở sự quay của mắt xích
Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động động học của các đoạn trong mạch
polymer


II. Tính chất cơ học của polymer. Đường cong cơ nhiệt
1. Tính chất cơ học của polymer.
a. Sự biến dạng của polymer
Khái niệm: là sự thay đổi hình dạng của vật thể dưới tác dụng của
lực bên ngoài và được chia làm 2 loại:
Biến dạng thuận nghịch
Biến dạng không thuận nghịch:
Xảy ra ở những vật thể đã biến
dạng và sẽ phục hồi lại sau khi
ngừng tác dụng lực. Đó còn gọi là
biến dạng đàn hồi

Xảy ra ở những vật thể vẫn giữ
nguyên hình dạng sau khi ngừng
tác dụng lực. Đó là biến dạng dẻo
-Polime là vật thể vừa có tính đàn hồi

và dẻo,khi chịu ngoại lực tác dụng thì
có một phần đàn hồi trở về trạng thái
ban đầu và một phần bị biến dạng
-Đặc trưng cho sự đàn hồi ,người ta
dùng mođun đàn hồi :E


a. Sự biến dạng của polymer
Sự biến dạng đàn hồi
cao

Đó là sự biến dạng
mà khi tác dụng một
lực vào vật thể ,làm
cho vật thể bị biến
dạng,nhưng khi
ngừng lực tác dụng
thì vật thể trở về trạng
thái ban đầu ngay lập
tức
Bản chất của sự đàn
hồi cao: là duỗi thẳng
những đoạn gấp khúc
và trở về trạng thái
ban đầu ngay khi
ngừng tác dụng lực

Hiện tượng phục hồi

Là một quá trình chuyển

từ trạng thái không cân
bằng về trạng thái cân
bằng theo thời gian
Đó là hiện tượng mà khi
tác dụng một lực vào vật
thể ,làm cho vật thể bị
biến
dạng,nhưng khi ngừng lực
tác dụng thì vật thể sẽ từ
từ trở về trạng thái ban
đầu
Là đặc tính quan trọng
của sự biến dạng đàn hồi
cao

Hiện tượng trễ

Là quá trình
không phục hồi
hoàn toàn của
vật thể hoặc
quá trình phục
hồi rất chậm khi
ngừng tác dụng
của ngoại lực.


2. Đường cong cơ nhiệt
Người ta dùng phương pháp cơ nhiệt để xác định trạng thái vật lý
của polymer do Carghin và Sokolova đề xuất, đựa trên dụng cụ

được đặt tên là cân Carghin – Sokolova
Ở trạng thái ban đầu các quả cân 2 cân
bằng với trọng lượng của thanh hình trụ
3,do đó mẫu polymer 4 không chịu được
tải trọng nên. Khi lấy bớt một quản cân, tải
trọng nén lâu lên mẫu polymer sẽ tăng
tương ứng. Tải trọng này sẽ tăng duy trì
trong một thời gian cố định làm thí
nghiêm. Khi mẫu biến dạng, cánh tay đòn
của cân sẽ dịch chuyển và sự dịch chuyển
này sẽ được ghi lại nhờ hệ thống quang
học 6. Sau khi ghi lại biến dạng ở điểm kết
thúc khoảng thời gian đã chọn, quả cân
được đặt lại và mẫu polymer trở về trạng
thái không tải. Tiếp tục đưa nhiệt độ len
với gia tốc nhiệt không đổi, phếp đo biến
dạng như trên được lập lại ở nhiệt độ cao
hơn.


2. Đường cong cơ nhiệt
Kết quả các phép đo cho ta đường cong phụ thuộc của biến dạng
vào nhiệt độ. Đường cong này được gọi là đường cong cơ nhiệt

ԑ: độ biến dạng
T: nhiệt độ
Đường cong cơ nhiệt của polymer vô định hình
Đối với polime vô định hình thì đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có trạng thái
khác nhau:
Vùng 1: tương ứng với trạng thái thủy tinh,trước nhiệt độ thủy tinh (Tg) đặc trưng

cho sự biến dạng nhỏ,polime tồn tại như một vật thể rắn.Có nhiều polime ở dưới
nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong suốt,
giòn...
Vùng 2: nằm giữa nhiệt độ thủy tinh và chảy nhớt,có sự biến dạng thuận nghịch,ít
thay đổi theo nhiệt độ và có độ dài không lớn
Vùng 3: vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy (Tf) ,polime tồn tại ở trạng thái
chảy nhớt,khi nhiệt độ tăng thì sự biến dạng không thuận nghịch gọi là biến dạng
dẻo


a. Trạng thái thủy tinh của polymer vô định hình
Trạng thái thủy tinh của vật liệu là trạng thái mà các vật liệu chỉ có những
nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó.Ở trạng thái
thủy tinh vật liệu rất cứng và giòn

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh
- Độ mềm dẻo: Độ mềm dẻo giảm  Tg tăng
- Kích thước nhóm thế: Kích thước nhóm thế càng lớn , độ linh
động càng giảm  ,Tg tăng
- Trọng lượng phân tử: Trọng lượng phân tử càng lớn  Tg tăng
, nhưng đến một giá trị nhất định thì khi khối lượng phân tử tăng
còn Tg không đổi