Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

Đ I H C QU C GIA HĨ N I
TR

NG Đ I H C KHOA H C T
-------------o0o-------------

NHIểN

VŨ TỐNG LỂM

CH T O VĨ NGHIểN C U V T LI U
MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT

LU N VĂN TH C Sƾ KHOA H C

HĨ N I - 2011

Đ I H C QU C GIA HĨ N I

1


TR

NG Đ I H C KHOA H C T

NHIểN

-------------o0o-------------

VŨ TỐNG LỂM

CH T O VĨ NGHIểN C U V T LI U
MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT

Chuyên ngƠnh: V t lý ch t r n
Mư s : 60 44 07

LU N VĂN TH C Sƾ KHOA H C
NG

IH

NG D N KHOA H C: PGS. TS. Đ NG Lể MINH

HĨ N I - 2011

2


L I CAM ĐOAN
Tôiăxinăcamăđoan,ăb năluậnăvĕnănàyădoăchínhătôi - họcăviênăVũăTùngă
Lâm - chuyênăngànhăVậtălýăchấtărắn,ăKhoaăVậtălý,ătrư ngăĐ iăhọcăKhoaăhọcă
Tựănhiên,ăĐ iăhọcăQuốcăgiaăHàăNộiăhoànăthànhădướiăsựăhướngădẫnăkhoaăhọcă
củaăPGS.TS.ăĐặngăLêăMinh.ăB năluậnăvĕnăkhôngăsaoăchépăkếtăqu ătừăbấtăkỳă
cácătàiăliệuănào.ăNếuăb năluậnăvĕnănàyăđượcăsaoăchépătừăbấtăkỳătàiăliệuănàoătôiă
xinăhoànătoànăchịuătráchănhiệmătrướcăđơnăvịăđàoăt oăvàăphápăluật.

3

4


L IC M

N

Trướcă tiên,ă emă xină chână thànhă c mă ơnă thầyă giáoă PGS.TSă Đặngă Lêă
Minh,ăngư iăthầyăđãătậnătìnhăchỉăb oăemăsuốtătrongăquáătrìnhăthamăgiaănghiênă
cứuăkhoaăhọcăvàălàmăluậnăvĕnătốtănghiệp.
Emă cũngăxinăgửiăl iă c mă ơnă tớiăcácă thầyă côă bộă mônă Vậtălýă chấtă rắn,ă
Khoa Vậtălý,ăTrư ngăĐ iăhọcăKhoaăhọcăTựănhiênăđãătrangăbịăchoăemănhữngă
kiếnăthứcăcầnăthiết,ăcũngănhưăđượcăt oăđiềuăkiệnăthuậnălợiănhấtătrongăhọcătậpă
vàănghiênăcứuăkhoaăhọc.
Cuốiăcùng,ăemăxinăgửiăl iăc măơnăđặcăbiệtătớiăgiaăđìnhăvàăb năbèăcủaă
em,ănhữngăngư iăđãăluônăgiúpăđỡ,ăđộngăviên,ăkhuyếnăkhíchăemătrongăhaiănĕmă
học,ăcũngănhưătrongăquáătrìnhăhoànăthànhăluậnăvĕn.

5


6


M CL C
M C L C ............................................................................................................. 1
M
Ch

Đ U ................................................................................................................ 3

ng 1. V T LI U MULTIFERROIC - V T LI U PEROVSKITE

S T ĐI N, S T T

............................................................................................ 5

1.1. VàiănétăvềăvậtăliệuăMultiferroic ....................................................................... 5
1.β.ăVậtăliệuăperovskiteăABO3 thuần .................................................................... 18
1.2.1. VậtăliệuăABO3 biếnătính,ăvậtăliệuăperovskiteăsắtătừ .................................... 19
1.2.2. VậtăliệuăPerovskiteăsắtăđiện.. ...................................................................... 19
1.β.γ.ăCácătínhăchấtăcủaăsắtăđiện ........................................................................... 20
1.β.4.ăVậtăliệuăsắtăđiệnăPZT .................................................................................. 22
1.3. Vậtăliệuăorthoferriteă(PerovskiteăLaFeO3) ..................................................... 23
Ch

ng 2. CÁC PH

NG PHÁP TH C NGHI M ..................................... 24

β.1.ăChếăt oămẫu ................................................................................................... 24
β.β.ăKh oăsátăcấuătrúcătinhăthể,ăcấuătrúcătếăviăvàătínhăchấtăđiện,ătừ ...................... 24
2.2.1.ăPhânătíchăcấuătrúcătinhăthể .......................................................................... 24
2.2.2. Kh oăsátăcấuătrúcătếăvi ................................................................................ 25
2.2.3.ăKh oăsátătínhăchấtătừ ................................................................................... 26
2.2.4.ăKh oăsátătínhăchấtăđiện ............................................................................... 26
Ch

ng 3. K T QU VĨ TH O LU N ......................................................... 27

3.1. Chếăt oămẫu ................................................................................................... 27

3.1.1. Chếăt oămẫuăbộtănanôăLaFeO3 bằngăphươngăphápăsol-gel ......................... 27
3.1.2. Chếăt oămẫuă(PZT) ..................................................................................... 28
3.1.3. Chếăt oămẫuăcompositeă(PZT)1-x(LaFeO3)x ................................................ 28
γ.β.ăKếtăqu ăvàăth oăluận ...................................................................................... 30
3.2.1. Nghiênăcứuăcấuătrúcătinhăthểăvàăcấuătrúcătếăvi ............................................ 30
3.2.1.1. CấuătrúcătinhăthểăcủaănanoăLaFeO3 ......................................................... 30

7


3.2.1.β.ăCấuătrúcătinhăthểăcủaămẫuă(PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ............................................................................................ 32
γ.γ.ăCấuătrúcătếăviăcủaăLaFeO3 vàăcácămẫuă(PZT)0.99 (LaFeO3)0.01;
(PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 ........................................................................................... 34
γ.γ.1.ăCấuătrúcătếăviăcủaămẫuăLaFeO3 chếăt oăbằngăphươngăphápăsol-gel ........... 34
3.3.2. Cấuătrúcătếăviăcủaămẫuă(PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03
chếăt oăbằngăphươngăphápăgốm ............................................................................ 35
γ.4.ăTínhăchấtăsắtătừ .............................................................................................. 36
γ.4.1.ăĐư ngăcongăM(T)ăvàăM(H)ăcủaămẫuănano-LaFeO3 chếăt oăbằngă
phươngăphápăsol-gel ............................................................................................. 36
γ.4.β.ăTínhăchấtăsắtătừăcủaăcácămẫuăcompositeăchếăt oă(PZT)1-x(LaFeO3)x .......... 37
γ.4.γ.ăĐư ngăcongăM(T)ăcủaăcácămẫuăcompositeăchếăt oă(PZT)1-x(LaFeO3)x ..... 38
γ.5.ăTínhăchấtăsắtăđiện ........................................................................................... 39
γ.5.1.ăĐư ngăcongăđiệnătrễăcủaăcácămẫuăPZTăvàă(PZT)1-x(LaFeO3)x ................... 39
γ.5.β.ăSựăphụăthuộcănhiệtăđộăcủaăhằngăsốăđiệnămôiă  ' và  '' ............................... 42
γ.5.γ.ăSựăphụăthuộcătầnăsốăcủaă  ' và  '' ................................................................ 42
γ.6.ăTínhăliênăkếtăsắtăđiệnă- sắtătừătrongăcomposite Multiferroic .......................... 43
K T LU N .......................................................................................................... 46
TĨI LI U THAM KH O .................................................................................. 47
PH L C............................................................................................................. 48

8


M

Đ U

VậtăliệuăperovskiteăABO3 thuầnăđượcăphátăhiệnărấtăsớmătừăđầuăthếăkỷă
19, perovskite thuầnăđượcăbiếtăđếnănhư làămộtăchất điệnămôi,ăcóăhằngăsốăđiệnă
môiălớnăvà một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO3.ăVậtăliệuăcóă
cấuă trúcă perovskiteă đặcă trưngă ABO3,ă trongă đóă Aă làă cationă cóă bánă kínhă lớnă
địnhăxứăt iăcácănútă(đỉnh),ăBălàăcácăcationăcóăbánăkínhănhỏăđịnhăxứăt iătâmăcủaă
hìnhălậpăphương.ăTừ những nĕm cuối thế kỷ 20, ngư i ta phát hiện ra rằng,
khiăvậtăliệuăperovskiteă được biếnătính,ănghĩa là khi một phần ion

vị trí A

hoặc B được thay thế bằng các ion kim lo i có hoá trị khác, thư ng là các
cation kim lo i đất hiếm (La,ăNd,ăPr…)ăhoặc kim lo i chuyển tiếp (Fe, Mn,
Ni,ăCo…)ăthìănóăxuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng
dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ tr khổng
lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệtă điện lớn
nhiệt độ cao (HTME).
Trongănhữngănĕmăgầnăđâyăviệcătổăhợpăhaiătínhăchấtăsắt điệnăvàăsắt từătrênă
cùngămộtălo iăvậtăliệuă(VậtăliệuăMultiferroic)ăđangălàămộtăhướngănghiênăcứuă
mớiătrênăthếăgiớiăcũngănhưăt iăViệtăNam.ăVậtăliệuăđóăcóăthểăđượcăsửădụngăđểă
chếăt o:ăthiếtăbịăcộngăhư ngăsắtătừăđiềuăkhiểnăb iăđiệnătrư ng,ăbộăchuyểnăđổiă
vớiămoduleăápăđiệnăcóătínhăchấtătừ,ălinhăkiện nhớănhiềuătr ngăthái,ăhơnănữaă
vớiăviệcătồnăt iăc ăhaiătr ngătháiăsắtăđiệnăvàăsắtătừăătrongăăcùngămộtălo iăvậtă

liệuăcóăứngădụngătrongăviệcălàmămáyăphát,ămáyătruyềnăvàălưuădữăliệu.ă
Thựcă chất, vậtă liệuă multiferroicsă làă mộtă d ngă vậtă liệuă tổă hợpă màă điểnă
hìnhălàătổăhợpăcácătínhăchấtăsắtăđiện-sắtătừ,ădoăđóăvậtăliệuă ăd ngăkhốiăđược
ứngă dụng làm cácă c mă biếnă đoă từă trư ngă xoayă chiềuă vớiă độă nh yă cao,ă cácă
thiếtăbịăphátăsiêuăâmăđiềuăchỉnhăđiệnătừ,ăhayăcácăbộălọc,ăcácăbộădaoăđộngăhoặcă
bộădịchăphaămàă ăđóăcácătínhăchấtăcộngăhư ngătừă(sắtătừ, feriătừ, ph năsắtătừ...)
được điềuăkhiểnăb iăđiệnătrư ngăthayăvìătừătrư ng.

9


Đốiăvớiăcácă vậtăliệuăd ngă màngămỏng,ăcácă thôngăsốătrậtătựăliênăkếtăsắtă
điệnăvàăsắtătừăcóăthểăkhaiăthácăđểăphátătriểnăcácălinhăkiệnă spintronics (víădụă
nhưăcácăc măbiếnăTMR, hay spin valve...ăvớiăcácăchứcănĕngăđượcăđiềuăkhiểnă
bằngăđiệnătrư ng.ăMộtălinhăkiệnăTMRăđiểnăhìnhăkiểuănàyăchứaăβălớpăvậtăliệuă
sắtătừ,ăngĕnăcáchăb iămộtălớpăràoăthếă(dàyăcỡăβănm)ălàăvậtăliệuămultiferroics.ă
Khiădòngăđiệnătửăphânăcựcăspinătruyềnăquaăhàngăràoăthế,ănóăsẽăbịăđiềuăkhiểnă
b iă điệnă trư ngăvàă doă đóă hiệuă ứngă từăđiệnă tr củaă hệă màngăsẽă cóăthểă đượcă
điềuăkhiểnăbằngăđiệnătrư ngăthayăvìătừătrư ng.ăNhữngălinhăkiệnăkiểuănàyăsẽă
rấtăhữuăíchăchoăviệcăt oăraăcácăphầnătửănhớănhiềuătr ngăthái,ămàă ăđóădữăliệuă
cóăthểăđượcălưuătrữăb iăc ăđộăphânăcựcăđiệnăvàătừ.
Chính vìă vậyă tôiă chọnă đềă tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
Multiferroic (LaFeO3-PZT)” làmăđềătàiăchoăluậnăvĕnăvớiămongămuốnăđượcă
hiểuăbiếtăvềălo iăvậtăliệuămớiănày.
Nộiădụngăchínhăcủaăb năluậnăvĕnăgồm:
- M ăđầu.
- Chươngă1.ăVậtăliệuăMultiferroicăvậtăliệuăPerovskiteăsắtăđiện,ăsắtătừ..
- Chươngăβ. Cácăphươngăphápăthựcănghiệm.
Trìnhăbàyăphươngăphápăchếă t oămẫuăvàă cácă phươngăphápăkh oăsátăcấuătrúcă
tinhăthể,ăcấuătrúcătếăvi, tínhăchấtăđiệnăvàătínhăchấtătừăcủaăvậtăliệuăchếăt oăđược.

- Chươngăγ. Kếtăqu ăvàăth oăluận.
Trìnhăbàyănhữngăkếtăqu ăchếăt oămẫu,ănghiênăcứuăcấuătrúcătinhăthể,ăcấuătrúcă
tếăvi,ătínhăchấtăđiệnăvàătínhăchấtătừăcủaămẫuăđãăchếăt oăvàăđưaăraănhữngănhậnă
xét,ăgi iăthíchăkếtăqu .
- Kếtăluận.
Tómătắtăcácăkếtăqu ăđ tăđượcăcủaăluậnăvĕn.
- Tàiăliệuăthamăkh o.
- Phụălục.

10


Ch

ng 1. V T LI U MULTIFERROIC

V T LI U PEROVSKITE S T ĐI N, S T T .
1.1. VƠi nét v v t li u Multiferroics.
1.1.1. L ch sử vƠ m t s hi u bi t v v t li u Multiferroic [3, 4]
Cácăvậtăliệuătừăvàăđiệnăcó tầmăquanătrọngătrongăkỹăthuật hiệnăđ i.ăThíă
dụ,ăvậtăliệuăsắtăđiệnă(vậtăliệuăcóăphânăcựcăđiệnătựăphát,ănóăcóăthểăđượcăthayă
đổiătr ngătháiănh ăđiệnătrư ngăngoài)ăđượcăsửădụngărộngărãiălàmăcácătụăđiệnă
vàălàăcơăs ăcủaăbộănhớăđiệnă(Fe-RAM) trong các máy tính. Vậtăliệuăđượcăsửă
dụngărộngărãiănhấtăđểăghiăvàălưuătrữăthôngătin,ăthíădụătrongăcácăổăcứng,ălàăvậtă
liệuăsắtătừă(vậtăliệuăcóăphânăcựcătừătựăphát vàăcóăthểăđượcăbiếnăđổiătr ngătháiă
từăthuậnănghịchănh ătừătrư ngăngoài).ăKỹăthuậtăngàyănayăcó khuynhăhướngă
tiểuăhìnhăhóaăcácăthiếtăbị,ădụngăcụănênăxuăhướngătíchăhợpăcácătínhăchấtătừăvàă
điệnă vàoă cácă thiếtă bịă đaă chứcă nĕng đangă đượcă đặtă ra.ă Vậtă liệuă trongăđóă cácă
tínhăchấtăsắtătừăvàăsắtăđiệnăcùngătồnăt iănhưătaăđãăbiếtălà vậtăliệuă“đaătínhăsắt”ă
–“multiferroic”.ă Vậtă liệuă multiferroică đượcă quană tâmă khôngă chỉă vìă chúngă

đồngăth iăthểăhiệnăcácătínhăchấtăsắtătừăvàăsắtăđiệnămàăcũngăcònădoă chúng có
“hiệuă ứngă điệnă từ”,ă phână cựcă từă và phână cực điệnă đượcă t oă raă cóă thểă đượcă
điềuăkhiểnăb iăc ătừătrư ng vàăđiệnătrư ngăngoài.ăHiệuăứngănàyăcóăthểăđượcă
sửădụngărộngărãiăđểăt oănênăcácăthiếtăbịăspintronicămới, thíădụ,ăcácăc măbiếnătừă
tr ă tunelă (TMR),ă cácă vană spină vớiă chứcă nĕngă đượcă điềuă khiểnă bằngă điệnă
trư ng, và bộ nhớă đaă tr ngă thái trongă đóă cácă dữă liệuă đượcă ghiă bằngă điệnă
trư ngăvàăđọcăbằngătừă trư ng.ăTuyănhiên,ăđểăcóăthểă sửădụng được dễădàng,ă
thuậnătiệnăcácălinhăkiệnăđóăthìăđòiăhỏiăvậtăliệuăph iăcóăsự liênăkếtă(coupling)ă
điệnătừăm nh vàăho tăđộngă ănhiệtăđộăphòng.ă
Hiệuăứngăđiệnătừălầnăđầuătiênăđượcăgi ăthiếtăb iăPierreăCurieătrongăthếă
kỷă19ă[γ].ăNĕmă1959,ăDzyaloshinskiiăđãămôăt ăhiệuăứngănàyătrongăCr 2O3 trên
cơăs ăxemăxétătính đốiăxứngăvàăAsrovăđãăkhẳngăđịnhăbằngăthựcănghiệmănĕm

11


1960[4-6]. Nhiềuă nghiênă cứuă về hiệnă tượngă nàyă đượcă thựcă hiệnă vàoă nĕmă
1960-1970,ănổiătrộiălàăhaiănhómă ăNgaăcủaăSmolenskii và Venevtsev.
Vậtăliệuăsắtăđiện-sắtătừăđầuătiênăđượcăphátăhiệnălàăBoraxitănikenăsắtătừă
yếu,ă Ni3B7O13I. Nóă m ă đầuă choă mộtă lo tă cácă vậtă liệuă tổngă hợpă Boraxită
multiferoic sau này, chúng có cấuătrúcăphứcăt păvớiănhiềuănguyênătửătrênămộtă
đơn vịăcôngăthứcăvàănhiềuăhơnămộtăđơnăvịăcôngăthứcătrênămộtăôăcơăs .ăSốălớnă
cácătươngătácăgiữaăcácăionătrongăboraxităngĕnătr ătínhăcáchăđiệnăcủaăcácăyếuă
tốă b nă chấtă gâyă nênă tínhă đaă tínhă sắt-multiferoică vàă làă b nă chấtă củaă liênă kếtă
giữaăphânăcựcătừ,ăphânăcựcăđiệnăvàăcácăthôngăsốătrậtătựăcấuătrúc. Nghiênăcứuă
vềătínhăsắtătừ-sắtăđiệnăbắtăđầuătừă ăNgaătrongănhữngănĕmă1950,ăvớiăsựăthayă
thếămộtăsốăcationăvịătríăBăcóăphânălớpăquỹăđ oăd 0 trongăcácăoxităperovskiteăsắtă
điệnăbằngăcácăcationătừăcóăphânălớpăquỹăđ oăd n .Vậtăliệuăsắtătừ-sắtăđiệnăđầuă
tiênăđượcăchếăt oăvào nhữngănĕmăđầuătiênăcủaăthậpăkỷă60ăthếăkỷăβ0ălàă
(1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3.ă ăđây,ăionăMg+2 và W+6 làănghịchă

từăvàăgâyănênătínhăsắtăđiệnăvàăionăd5 Fe+3 t oănênătrậtătựătừ.ăCácăthíădụăkhácăcóă
thểă kểă đếnă hợpă chấtă Pb2(CoW)O6 làă sắtă điện-sắtă từ.ă Hợpă chấtă Pb2(FeTa)O6
chúngălàăsắtăđiện-ph năsắtătừăcóătínhăsắtătừăyếuăxungăquanhă10Kănhưălàăkếtă
qu ăcủaăcácăionăsắtătừăphaăloãng,ăcácăvậtăliệuănàyăcóăđiểmăCurieăhay Néel khá
thấp.
Tuyănhiên,ădoăsựăliênăkết từ-điệnăyếuătrong hầuăhếtăcácăvậtăliệuănênăkhó
cóăthểăứngădụngătrongăthựcătế.ăVìăvậy sauăđóăcácăho tăđộngănghiên cứu đãăbịă
gi măsútătrongăhai thậpăkỷ tiếpătheo.ăSựăquayătr ăl iăvấnăđềănghiênăcứu đóăđãă
đượcă bắtă đầuă bằng nghiênă cứuă lýă thuyếtă củaă N.Hillă nĕmă β000ă vàă b iă phátă
minhă gầnă đâyă vềă cơă chếă mớiă trongă sắtă điệnă TbMnO3, hexagonal YMnO3,
RMn2O5, và Ni2V3O8.ăCácănghiênăcứuăcũngăđượcăkhuyếnăkhíchăb iăcácătriểnă
khaiă gầnă đâyă về kỹă thuậtă chếă t oă màngă mỏngă vàă cácă phương phápă thựcă
nghiệmăquanăsátăcácăđômenăđiệnăvàătừ.

12


Schimit đãăđưaăraăthuậtăngữă“multiferroic”ăvàoănĕmă1994ăđểăđịnhănghĩaă
cácăvậtăliệuătrongăđóăhaiăhayăbaăkiểuătrậtătựătínhăsắtă(tínhăsắtăđiện,ătínhăsắtătừă
vàă tínhă sắtă đànă hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity)ă x y ra
đồngă th iă trongă cùngă mộtă vật liệu.ă Ngàyă nay,ă việc sửă dụngă ngôn từă đóă đãă
đượcăm ărộngăraăđểăchỉăc ănhữngăvậtăliệuăthểăhiệnătínhătrậtătựătừăxaăcùngăvớiă
phân cựcătựăphát.ă Ngônătừă“sắt điệnătừ”-“Ferroelectromagnets”- đãăđượcăsửă
dụngătrướcăđâyălàăđểămôăt ăcácăvậtăliệuănhưăthế.
Một nhómă vậtă liệuă quană trọngă khácă nữaă làă ắVậtă liệuă điệnă từă tuyến
tính”(Linear magnetoelectrics) thư ngăđượcăbiếtăđếnănhưălàăvậtăliệuăđiệnătừ
(magnetoelectrics),ă chúngă cóă trậtă tựă từă xaă nhưngă l iă khôngă cóă phână cựcă tự
phát.ăTuyănhiên,ăphânăcựcăđiệnăcóăthểăđượcăt oăraăb iătừătrư ngăngoài.
Trongă biểuă thứcă Landau,ă biểuă thứcă nĕngă lượngă tựă doă tổngă môă t ă hiệuă
ứngăMEă(Magneto Electric) đốiăvớiăcácăvậtăliệuăphiătínhăsắtăđượcăviếtănhưăsauă

[4]
1
1
1
1
F ( E, H )  F0   0 j Ei E j   0  ij H i H j   ij Ei H j   ijk Ei H j H k   ijk H j Ei Ek  ...
2
2
2
2

(1.1)
ăđây,ăε0 vàăχ0 làăđiệnăthẩmăvàătừăthẩmăchânăkhông,ăεij vàăχij làăđộăđiệnă
thẩmăvàătừăthẩmătươngăđối,ăαij làătensorăđiệnătừătuyếnătính,ăvàă

ijk

vàă

ijk là

các

hệăsốăđiệnătừăbậcăcaoăhơn.ăNếuătaălấyăđ oăhàmănĕngălươngătựădoănàyătheoăđiệnă
trư ngă(E)ăthìăkhiăđóătaănhậnăđượcăđộăphânăcựcă(P).ăNếu taălấyăđ oăhàmătheoă
từătrư ng (H)ăthìăkhiăđóătaănhậnăđượcăđộătừăhóaăMă:
Pi  

Mj 

1
F 1
  0 ij E j   ij H j   ijk H j H k  ...
2
Ei 2

F
1
1
  0  ij H i   ij Ei   ijk Ei E jk  ...
H j 2
2

(1.2)
(1.3)

Tấtă c ă cácă vậtă liệuă điệnă từă tuyếnă tínhă chứaă cácă số h ngă tuyếnă tínhă αijEiHj,
nhưngăđiềuăđóăkhôngăcóănghĩaănhấtăthiếtăchúngălàăđaătínhăsắt.ăThíădụ,ăCr 2O3
cóătínhăđiệnătừănhưngăkhôngăph iălàăsắtăđiện.ăNgượcăl iăcũngăthế:ăkhôngăph iă

13


tấtăc ăcácăchấtăđaătínhăsắtănhấtăthiếtălàăvậtăliệuăđiệnătừ.ăThíădụ,ăYMnO 3 làăđaă
tínhăsắtăđóălàăph năsắtătừăvàăsắtăđiện,ănhưngăhiệuăứngăđiệnătừăkhôngăph iălàădoă
tínhăđốiăxứngătrongăhợpăchấtănày.ăTuyănhiên,ăđaătínhăsắtăcóănghĩaălàăsắtătừăvàă
sắtăđiệnă(ferromagnetoelectric)ănhấtăthiếtăph iătrênăcơăs ătínhăđiệnătừăđốiăxứng
thí dụ, chấtă Ni3B7O13I là sắtă điệnă vàă ph nă sắtă từă nghiêngă (canted
antiferromagnet)ă ănhiệtăđộăthấp.
Đoă hằngă sốă điệnă môiă làă việcă ph iă làmă khiă nghiênă cứuă vậtă liệuă sắtă điện.ă

Luônă luônă ph iă đoă sựă phụă thuộcă nhiệtă độă củaă hằngă sốă điệnă môiă ă nhiệtă độă
chuyểnă(TC).ăSự bấtăthư ngăcủaătínhăđiệnămôiăcũngăđượcăquanăsátă ănhiệtăđộă
chuyểnăphaătừă(TN)ăcủaăcácăvậtăliệuăkhácănhau,ăthíădụănhưăCr2O3 điệnătừătuyếnă
tính,ăchấtăđaătínhăsắtăBaNiF4 và BaMnF4 vàăcácăvậtăliệuăkhôngăph iăđiệnătừă
tuyếnătínhăcũngăkhôngăph iăđaătínhăsắtănhưăMnO, MnF2.ăCácăvậtăliệuăđóăcó
thểăđượcăxemălàălo iăchất ”điệnămôiătừ” (magnetodielectric). Ngônătừ nàyălầnă
đầuătiênăđượcă Landauăvà cộngăsựăđềănghịăkhiănghiênăcứuătínhăliênăkếtăgiữaă
hằngă sốă điệnă môiă vàă độă từă hóaă củaă chấtă sắtă từă SeCuO 3 vàă chấtă ph nă sắtă từă
FeCuO3.ăC ăhaiăhợpăchấtănàyăthểăhiệnăđiệnămôiăbấtăthư ngăt iăđiểmăchuyểnă
phaătừăvàăthểăhiệnă“hiệuăứngăđiệnămôiătừ”,ăđóălà sựăthayăđổiăhằngăsốăđiệnămôiă
doătừătrư ngăngoài.ăHiệnătượngătươngătựăcũngăđượcăquanăsátătrongăchấtăthuậnă
điệnălượngătửăEuTiO3,ă ăđóăsựăthayăđổiăhằngăsốăđiệnămôiăđếnă7%ăx yăraă ătừă
trư ngă1.5T.ăKhôngămộtăhợpăchấtănàoătrongăsốăđóăcóăphânăcựcătựăphátăvàăhiệuă
ứngăMEătuyếnătínhămà khôngăliênăquanăđếnătínhăđốiăxứng.ăBaălo iăvậtăliệu: (i)
ĐiệnătừătuyếnătínhăPi=aijH và Mi=aijEj,ăthíădụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4
Ho2BaNiO4; (ii)ă Đaă tínhă sắtă M&P,ă thíă dụ:ă Boracite, BiFeO3, TbMnO3,
TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, vàă(iii)ăĐiệnămôiătừăkhôngăcóăhiệuăứngăPă
và ME, thíădụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2,ăcóămốiăliênăquanăchặtă
chẽăvớiănhau.
Theoăđịnhănghĩaămộtăvậtăliệuălàăđaătínhăsắtăđiệnătừăăph iăđồngăth iăph iă
cóătínhăsắtătừăvàătínhăsắtăđiện.ăDoăđóăcácătínhăchấtăvậtălý,ăcấuătrúcăvàăcácătínhă

14


chấtăđiệnăbịăbóăhẹpătrongănhữngăvậtăliệuăxuấtăhiệnăc ăhaiătínhăchấtăsắtăđiệnăvàă
sắtătừ.ăCácăvậtăliệuăđóăph iăđ tăđược cácăyêuăcầuăsau:
Tính đối xứng: Yêuăcầuăđầuătiênăchoăsựătồnăt iătínhăsắtăđiệnălàăsựăsaiă
lệchăcấuătrúcălàmăchoăchúngălệchăkhỏiătínhăđốiăxứngăcaoăvàălàmălo iăbỏătâm
đốiăxứngăvàăhìnhăthànhăphânăcựcăđiện.ăCóăγ1ănhómăđiểmăcóăthểăcóăphânăcựcă

điệnătựăphát,ăP,ăvàăγ1ănhómăđiểmănàyăcóăthểăcóăsựăphânăcựcătừătựăphát,ăM. 13
nhómăđiểmă(1,ăβ,ăβ’,ăm,ăm’,ăγ,ăγm’,ă4,ă4m’m’,ăm’mβ’,ăm’m’β’,ă6ăvàă6m’m’)ă
đượcătìmăthấyătrongăhaiătậpăhợpăđó,ăchoăphépăđồngăth iătồnăt iăhaiătínhăchấtă
sắtătừ-sắtăđiệnătrongăcùngămộtăpha.ă
Tính chất điện: Theoăđịnhănghĩaăvậtăliệuăsắtăđiệnăph iălàăvậtăcáchăđiệnă
(nếuăkhôngăkhiăđặtăvàoămộtăđiệnătrư ngăthìăsẽăt oăraămộtădòngăđiệnăch yăquaă
nóăchứăkhôngăph iălàăt o nênăphânăcựcăđiện).ăVậtăliệuăsắtătừăthư ngălàăkimă
lo i.ăThíădụ,ăcácănguyênătốăsắtătừăFe,ăCo,ăNiăvàăcácăhợpăkimăcủaăchúngăcóămậtă
độătr ngătháiăcaoă ămứcăFermiăt oănênătínhăkimălo i.ăVìăvậyăngư iătaăcóăthểă
gi ăđịnhărằngăsựătồnăt iăđồngăth iăcủaătínhăchấtătừ vàăsắtăđiệnăđơnăgi năchỉăcóă
ă cácă vậtă liệuă từă cáchă điện.ă Đaă sốă cácă feri-từă hayă sắtă từă yếuă làă cáchă điện.ă
Thêmă vàoă đó,ă cũngă cóă mộtă sốă nhỏă chấtă sắtă điện-ph nă sắtă từ,ă thậmă chíă chấtă
ph năsắtătừăthư ngălàăvậtăliệuăcáchăđiện.ă
Tính hóa học: Hầuăhếtăcácăvậtăliệu sắtăđiệnăperovskiteăoxităđềuăcóăcácă
cationăBăcóăcấuăhìnhăđiệnătửă ăphânălớpăquỹăđ oăd 0.ăĐốiăvớiăcácăchấtăsắtătừ,ă
ferri-từ,ă ph nă sắtă từă cóă lớpă quỹă đ oă dn t oă nênă cácă momenă từă địnhă sứ.ă Tuyă
nhiênărõăràngărằng,ăngayăc ăkhiăphânălớpădătrênăcácăcationănhỏăbịăchiếmăđầyă
mộtăphầnăthìăcũngăkhôngăcóăkhuynhăhướngănóălàmăsaiălệchăm ngăđểăchuyểnă
tâmăđốiăxứng.ăĐiềuăđóăcóăthểălàăkếtăqu ăcủaămộtăsốăyếuătốăsauăđâyăkhông:
Kíchăthướcăcủaăcácăcationănhỏ.ăPh iăchĕngăcácăionăkimălo iăchuyểnătiếpă
cóăphânălớpădăbịăchiếmămộtăphầnăcóăkíchăthướcăquáălớnălàmălệchătâmăbátădiệnă
oxy?ă Bánă kínhă ionă củaă cácă cationă d0 Bă củaă cácă perovskiteă sắtă điện: Ti+4
– 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86ă pm.ă Mộtă sốă cácă cationă dn điểnă hìnhă

15


trongă cácă peroskiteă oxită khôngă sắtă điệnă cóă kíchă thướcă nhỏă nhưă
Mn3+(d4),Ti3+(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm
tươngăứng.ăVìăvậy,ăcácăcationăvịătríăB điểnăhìnhăcóăphânălớpădăbịăchiếmăcũngă

khôngă lớnă hơnă bánă kínhă củaă phână lớpă d 0.ă Vậyă taă cóă thểă kếtă luậnă rằngă kíchă
thướcăcationăBăkhôngăph iălàăyếuătốăquyếtăđịnhăsựătồnăt iăhayăkhôngătồnăt iă
tínhăsắtăđiện.
Saiă lệchă cấuă trúcă Vậtă liệuă sắtă điệnă ph iă chịuă sựă chuyểnă phaă đến phaă ă
nhiệtăđộăthấpăvàăkhôngăcóătâmăđốiăxứng.ăCácăchấtăsắtăđiệnătruyềnăthốngăcóăsựă
dịchăchuyểnătâmăcủaăcationănhỏă(B)ăkhỏiătâmăcủaăbátădiệnăoxy. Tuyănhiênăđốiă
vớiăcácă cationăcóăquỹăđ oădăbịăchiếmăthìăkhuynhăhướngăchịuăsaiălệchăJahnTellerăm nhăvàănóăsẽălàăhiệuăứngăcấuătrúcăchiếmăưuăthế.ăCácăsaiălệchăcấuătrúcă
Janh – Teller ít có kh ănĕngălàmădịch tâmăhơnăsoăvớiăcácăcấuătrúcăkhôngăbịă
méo khác.
Không dễădàngătìmăraănhữngăvậtăliệuămultiferroicămới,ăb iăvìăcácăcơăchếă
dẫnă đếnă sựă liênă kếtă (coupling)ă tínhă sắtă từă vàă sắtă điệnă trongă vậtă liệuă đóă nói
chungăcònăchưaăđượcălàmăsángătỏ.ăTínhăsắtăđiệnăthư ngăđượcăt oăraăb iăcác
hợpăchấtăkimălo iăcóălớpăquỹăđ oădăcònătrống.ăThíădụ,ătrongăBaTiO3,ătínhăsắtă
điệnăđượcăgâyăraădoăsựădịchăchuyểnătươngăđốiăcủaăcationăTi +4 dọcătheoătrụcă
[111];ăsựălệchătâmălàăbềnăvữngăb iăliênăkếtăhóaătrịăgiữaăcácăquỹăđ oăβpăcủaă
OxyăvàălớpădăcònătrốngăcủaăTi4+.ăMặtăkhác,ătínhăsắtătừăthư ngăđòiăhỏiăkimălo iă
chuyểnătiếpăcóălớpăquỹăđ oă d đượcăđiềnăđầyă mộtăphần.ăDoăđó,ăcơăchếăđược
lựa chọn là làm saoăđểăcóăsựăkếtăhợpăhaiătínhăchấtăđóăl i.
TiếpăcậnăsớmăvấnăđềăđóălàăSmolenskii và cộngăsự.ăHọăđềăxuấtăphaăt păcácă
cationăthuậnătừăvàoăcácăhợpăchấtăsắtăđiệnăphiătừăđãăbiết.ăTrongătrư ngăhợpăcácă
perovskite,ă ăvịătríăBăchứaăc ăhaiăcationăcóăphânălớpădătrống đốiăvớiăsắtăđiệnă
vàă cationă cóă phână lớpă dă chiếmă đầyă mộtă phần,ă thíă dụ,ă Pb(Mn0.5Nb0.5)O3 và
Pb(Fe0.5Nb0.5)O3.ăPhânăcựcătựăphátăvàăđộătừăhóaătrongăcácăperovskiteăhỗnăhợpă

16


đóă tươngă tựă nhưă tínhă chấtă sắtă điệnă từă (ferromagnetoelectric) đãă biếtă ă các
boratcites. Tuy nhiên,ăkiểuăvậtăliệuănàyăcóăkhuynhăhướngăTC hay TN kháăthấpă
nhưălàăkếtăqu ăcủaăsựăphaăloãngăcủaăcácăionătừ.ăCơăchếăkhácăđượcăsửădụngăđểă

kếtăhợpătínhăsắtătừăvàăsắtăđiệnălàăsựăho tătínhălậpăthểă(stereochemical actitity)
củaăcácă“cặpăđôiăđơn lẻ”ă(‘’lone-pairs’’) Bi3+ và Pb2+.ăThíădụ,ătrong BiFeO3 và
BiMnO3 tínhăsắtăđiệnăđượcăt oăraăb iă6ăcặpăđôiăcủaăBi +3, chúng gây nên sựă
dịchăchuyểnăkhỏiăvịătríă tâm đốiăxứngăcủaăcationătươngăđốiăvớiăcácăionăOxyă
phốiăvị.ăCácăvậtăliệuăthểăhiệnăkiểuăcơăchếăđóănhưătaăđãăbiếtălà cácăchấtă“sắtă
điệnăthuần”ănhưăBaTiO3,ă ăđóăđộngălựcăchínhăcủaătr ngătháiăphânăcựcălàăcấuă
trúcăkhôngăbềnăvớiăcác đôiăđiệnătửăliênăkết.ăTuyănhiên,ăb iăvìătínhăchấtăsắtătừă
vàăsắtăđiệnătrongăcácăhợpăchấtăđóăđượcăt oănênătừăcácăionăkhácănhau,ăsựăliênă
kếtă(coupling)ăgiữaăchúngănóiăchungălàăyếu.ăCácănghiênăcứuăcấuătrúcăgầnăđâyă
đãăchỉăraărằngăBiMnO3 có cấuătrúcăđốiăxứngăCβ/căhơnălàăcấuătrúcăkhôngăđốiă
xứng C2 t iănhiệtăđộ phòng,ăvìăthếăBiMnO3 cóăthểăkhôngăph iălàăđaătínhăsắtă
màălàăvậtăliệuăđiệnătừătuyếnătính.ăCácăgi ăthiếtăkhácăđưaăraătrong cácătàiăliệuălàă
cácăhợpăchấtăcóăthể là khôngătâmăđốiăxứngăđịaăphươngăvàăđốiăxứngăcầu cũngă
nhưăđốiăvớiăYCrO3 ápădụngăphânătíchăhàmăphânăbốăcặp.
Gầnă đây,ă cácă vậtă liệuă multiferroică khácă nhauă đãă đượcă tìmă raă trongă đóă
tr ngătháiăphânăcựcăđượcăt oăraăb iăcácăkiểuătrậtătựănhưăđãăđượcăbiếtălàă“sắtă
điệnăcóăphaăt p”.ăĐ iălượngăphânăcựcătrongăcácăkiểuăvậtăliệuăđóăthư ngănhỏ,ă
nhưngăchúngăthư ngăthểăhiệnăsựăliênăkếtăđiệnătừălớnăvàăchúngărấtănh yăvớiătừă
trư ngăđặt vào.ăNhưătrướcăđây,ătaăđãăbiếtătínhăsắtăđiệnăphaăt păcóăthểăchiaălàm
ba lo i: sắtă điệnă hìnhă họcă (geometrică ferroelectrics), sắtă điệnă điệnă tửă
(electronicăferroelectrics)ăvàăsắtăđiệnătừătínhă(magnetic ferroelctric).
Trongăsắtăđiệnăhìnhăhọc,ăcơăchếăsắtăđiệnăkhôngăchỉăbaoăgồmăsựălệchătâmă
củaă cácă cationăkimă lo i,ă màă cònă doă sựăxôălệchă m ngă phứcă t pă hơn.ă Thíă dụ,ă
trong hexagonal RMnO3 tínhăsắtăđiệnăđượcăt oăraăb iăsựănghiêngăđồngăth iă

17


củaăcácăbipyramidăMnO5 vàăsựăuốnă(buckling)ăcủaămặtăR-O.ăMộtăthíădụăkhácă
là BaFM4 (M=Mn, Fe, Co và Ni),ătrongăđóătínhăsắtăđiệnăbắtănguồnătừăsựăquayă

củaă octahedrală MF6 trong mặtă phẳngă bcă kéoă theoă sựă dịchă chuyểnă củaă cácă
cationăBaădọcătheoăhướngătrụcăc.
Kháiăniệmătínhăsắtăđiệnăđiệnătửănóiăchungăliênăquanăđếnăkháiăniệmătrậtătựă
điệnătích.ăThíădụ,ăEfremov và cộngăsựăđãămôăt ăăcácăperovskiteăphaăt păcationă
hóa trịăhaiăR1-xAxMnO3 biểuăhiệnătr ngătháiătrungăgianăgiữaăvịătríătâmăvàătrậtă
tựă điệnă tíchă tâmă liênă kếtă cóă thểă làă tínhă sắtă điện. Đóă làă trư ngă hợpă củaă Pr1xCaxMnO3

với xăgiữaă0,4ăvàă0,5,ănhưngătínhăsắtăđiệnătrongăhợpăchấtăđóăkhóă

màă chứngătỏ đượcă làă vìă chúngă có tínhădẫnăđiệnă kháă cao.ă Tínhă chấtă sắtă điệnă
gâyăraădoătrậtătựăđiệnătíchăđãăđượcăquanăsátătrongăhợpăchấtăLuFeO 4. Tuy nhiên
trậtătựăđiệnătíchăcủaăFe2+ và Fe3+, nằmătrênăm ngătam giácătrongăcấuătrúcăhaiă
lớp,ăl i không cóătácădụng t oănênăsựăphânăcực.ăHoáătrịătrungăbìnhăcủaăFeălàă
2.5+.ăCácălớpătamăgiácăchứaăhỗnăhợpăFe3+ và Fe2+ vớiătỷăsốă1:βăvàăβ:1,ăvàăđiệnă
tíchădịchă chuyểnă giữaă cácă lớpălàmă xuấtă hiệnăsựă phână cực.ă Cơă chếă khácă củaă
lo iănàyăliênăquanăđếnăsựăkếtăhợpăcủaătrậtătựăđiệnătíchăvàăchuỗiăIsingătừăkiểuă
↑↑↓↓.ăTínhăsắtăđiệnăđượcăt oăraăb iăsựăthayăđổiăkíchăthướcăhìnhăd ngătươngă
hỗă(exchangeă striction)ă kếtăhợpăvớiăsựăc nhătranh giữaă tươngă tácă sắtătừăgầnă
nhấtă NN (nearest-neighbor)ă vàă ph nă sắtă từă bênă c nhă gầnă nhấtă NNN (nextnearest-neighbor).ăSựănghịchăđ oăđốiăxứngăbịăpháăvỡălàădoăkho ngăcáchăgiữaă
cácă nguyênă tửă ngắnă hơnă giữaă cácă cationă cóă cácă spină songă songă vàă kho ngă
cách dài hơn giữaăcácăcationăcóăcácăspinăph năsong,ăvàănhưăthếăsựăphânăcựcă
đượcăt oăraătrongăchuỗiămắtăxích đó,ănhưăthểăhiệnătrong hình 1.1.ăKiểuăcơăchếă
nàyăgầnăđâyăđãăđượcăquanăsátătrongăhợpăchấtăCa3CoMnO6.

18


Hình 1.1. Phơn c c đ

c t o ra b i s đồng tồn t i c a tr t t đi n tích vƠ

chu i m t xích Ising spin ki u ↑↑↓↓. Các cation b d ch chuy n kh i v trí tâm
c a chúng bằng các bi n d ng t

ng h

Cóălẽ,ălo iăvật liệu quanătrọngănhấtăthúăvịănhấtăcủaăsắtăđiệnăcóăphaăt pă
làăsắtăđiện-từ tính (magnetic ferroelectronics),ătrongăđóătínhăsắtăđiệnăđượcăt o
raăb iătrậtătựătừ.ăLo iănàyălàăứngăcửăviênătốtănhấtăchoăứngădụngăthựcătế,ăb iăvìă
sựăphânăcựcăcóăthểăx yăraăb iătừătrư ngăđặtăvàoămẫu.ăTínhăsắtăđiệnăcủaălo iă
nàyăđãăđượcăbáoăcáoătừărấtălâuărồi, trongăhợpăchấtăcóăspinăxoắnă(Spin spiral)
Cr2BeO4,ănóăcóăđộăphânăcựcătựănhiênănhỏăhơnătừă4ăđếnă6ălầnăsoăvớiăsắtăđiệnă
thôngăthư ng.ăKiểuăhợpăchấtămultiferroicănàyătr ăthànhălĩnh vựcănghiênăcứuă
rộngă rãiă sauă khiă phátă hiệnă tínhă sắtă điệnă trongă TbMnO3 trongă nĕmă β00γă b iă
Kimura và cộngă sự,ă chúngă đượcă t o nênă b iă cấuă trúcă spină xoắnă trongă phână
m ngă Mn.ă Trong TbMnO3 vec-tơă phână cựcă cóă thểă đượcă quayă điă 900 (a
polarizationăflop)ăb iătừătrư ngăngoàiăđặtăvàoătheoăhướngăriêng,ăchúngăcũngă
làmăxuấtăhiệnăhiệuăứngăđiệnămôi-từătínhălớn.ăTrênăcơăs ăhiểuăbiếtăđó,ămộtăsốă
hợpăchấtămultiferroicăcóăcácăkiểuăcấuătrúcăkhácănhauăđãăđượcătìmăraătrong vài
nĕmă vừaă qua,ă chẳngă h nă Ni3V2O8, CuFeO3, MnWO4 và CuO.ă Đặcă trưngă
chungăchoăkiểuămultiferroicănàyălàăsựăcóămặtăcủaăc nhătranhăcácătươngătácătừă
(spină frustation).ă Thíă dụ,ă trongă RMnO3(R=Tb,ă Dy)ă c nhă tranhă giữaă NNă vàă
NNN t oăraăcấuătrúcătừăxoắnă.

19


Hình 1.2. (a) C ch vi mô c a phơn c c spin c m ng cho m u dòng spin c a
Katsura vƠ c ng s . B c tranh s đồ c a phơn c c đi n tích đ a ph
t o ra b i spin nghiêng trong chi u ng

ng đ

c

c kim đồng hồ (b) vƠ theo chi u kim

đồng hồ (c) c a c u trúc spin xo n.

Cơăchếătínhăsắtăđiệnăc măứngătừă(magneticallyăinducedăferroelectricity)ă
trongăcấuătrúcăspinăxoắnăđãăđược nghiênăcứuăkhi sửădụngătínhăgầnăđúng vi mô
vàăhiệnătượngăluận.ăCơăchếăviămôăxétăđếnădòngăspină(spinăcurrent)ăxuấtăhiệnă
củaăhaiăspinăghépăđôiăphiăcộngătuyếnăă  j S  S1  S 2  .ăSựăphânăcựcăđãăđược t oă










raăvàătỷălệăvớiătíchăvec-tơăcủaădòngăspinăvàăvec-tơăđơnăvịă(e12),ănóăliênăkếtăvớiă
βă ionă từ: P    e12  j S  (xem hình 1.2).ă Hiệuă ứngă nàyă cũngă cònă đượcă môă t ă










theo ngôn ngữăcủaătươngătácăthuậnănghịchăDzyaloshinskii-Moriya(DM),ănhưă
Sergeienkoăvàăcộngăsựăđềăxuất. Trong model này, hai mô-menăghépăđôiăphiă

20


cộngătuyếnălàmădịchăchuyểnăionăoxyănằmăgiữaăchúngăphụăthuộc vàoătươngătácă
điệnătử-m ng.ăTrongăcấuătrúcăxoắnăsựădịchăchuyểnăcácăionăoxyăluônăluôn theo




cùngămộtăhướngăvìătíchăvec-tơăcủaă S n và S n 1 cóăcùngădấuăchoătấtăc ăcácăcặpă
spină c nhă nhauă (xemă hìnhă 1.γ(a)).ă Khiă tươngă tácă traoă đổiă giữa hai spin là
thuậnănghịchăthìădấuăcủaăhiệuăứngătươngă tácăDMăph năđốiăxứng cũngăthuậnă








nghịchă[( S i  S j ) = -( S j  S i )],ăvìăthếădấuăcủa phânăcựcăđiệnăcóăthểăbịăđ o b iă
sựăquayăchiềuăcủaăspinăxoắnă(xemăhìnhă1.γ(a) và (b)).

Hình 1.3. (a) C u trúc spin hình sin không t o ra s phơn c c. (b) C u
trúc spin xo n trong đó s phơn c c lƠ orthogonal đ i v i c hai tr

ng

h p tr c quay spin e3 và vec-t sóng Q.

Trongăsựătiếpăcậnătheoăphươngăphápăhiệnătượngăluậnăthìătaăxétătínhăđốiă
xứngăcủaăcácămô-menălưỡngăcựcătừăvàăđiện,ăchúngăkhácănhau.ăTrongăsắtăđiện,ă
các mô-menălưỡngăcựcălàăthuậnănghịch b iăsựăđ oăchiềuămộtăphầnă(i),ăpháăvỡă
tínhăđốiăxứng,ănhưngăkhôngăbịătácădụngăb iăth iăgianăđ oăchiềuă(t).ăNhưngă ă
mô-men lưỡngăcựcătừăthìăngượcăl i.ăSựăliênăkếtăgiữaăphânăcựcătĩnhă(P)ăvàăđộă
từăhóaă(M)ăchỉăcóăthểăphiătuyếnănhưălàăkếtăqu ăcủaăvaiătròătươngăhỗăcủaăđiệnă
tích,ăspin,ăquỹăđ oăvàăđộătựădoăcủaăm ng. Sự liênăkếtăđượcămôăt ăb iăsốăh ngă
–P2M2 luôn luônă đốiă xứng.ă Điềuă đóă đã đượcă môă t ă choă thíă dụă trongă chấtă
YMnO3,ăđượcăbiểuăhiệnăb iăsựăthayăđổiăhằngăsốăđiệnămôiădướiăđiểmăchuyểnă

21


trậtătựătừ.ăNếuăcóăsốăh ngăviăphânătừăđộăthìăkhiăđóăsốăh ngăliênăkếtătamăgiácă
PM∂Măcũngăcóămặt.ăSốăh ngănàyăt oăraăphânăcựcăđiệnăb iăvìănóătuyếnătínhă
trong P; trong trư ngăhợpăđơnăgi nănhấtăcủaăđốiăxứngălậpăphương,ăphânăcựcă
doătừătrư ngăcóăd ng
P=ă χe[(M.  )M- M(  . M)]

(1.4)

ăđây,ăχe làăhệăsốăđiệnămôiăkhiăkhôngăcóătừătrư ng.ăCấuătrúcăspinăxoắnăcóă

thểăđượcămôăt ăb iă
M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x

(1.5)

B iăvìăe1 và e2 là các vec-tơăđơnăvịăvàăQălàăvec-tơăsóngăcủaăsựăxoắn.ăSựă
quayătrụcăspinălàăe3 = e1  e2.ăSử dụngăbiểuăthứcă(1.4)ătaăcóăđộăphânăcựcătrungă
bìnhăcủaăc ăhaiăe3 và Q.






P   e M 1 M 2 (e3  Q)

(1.6)

Độăphânăcựcătừăc măứngăphụăthuộcăvàoăcácăgiáătrịăM 1 và M2.ăNếuămộtă
trong hai M1 hoặcă M2 khácă 0,ă thìă tìnhă thếă tươngă ứngă vớiă cộngă tuyến,ă tr ngă
tháiăhìnhăsin,ă ăđấyăcácăspinăkhôngăthểăt oăraăphânăcực.ăTuyănhiên,ănếuăc ăhaiă
M1 và M2 khácă0ăthìătr ngătháiăxoắnăphiăcộngătuyếnăđượcăhìnhăthànhăvàănóăcóă
thểăt oăraăphânăcựcănếuăspinăquayăvuôngăgócăvớiăvec-tơăsóng.
Mộtăcơăchếăkhácălàmăxuấtăhiệnătínhăsắtăđiện-từăliênăquană đếnăcáiăgọiălàă
trậtătựătừăkiểuăE,ătìmăthấyătrongăhợpăchấtăHoMnO3. Trongăhợpăchấtănàyăd ngă
spin là up-up-down-down dọcă theoă hướngă [110]ă vàă [101]ă (hình 1.4.(a)).ă Sựă
pháă vỡă tínhă đốiă xứngă xuấtă hiệnă phụă thuộcă vàoă biến d ng traoă đổi. Trong
trư ngăhợpănày,ătươngătácăsắtătừăkiểuăNNăcóăkhuynhăhướngălàmădịchăchuyểnă
cácăcationăMnălệchătươngăđốiăxaăvớiănhauătrongăkhiătươngătácăNNNălàmăchoă
cácăcationăgầnăl iăvớiănhau.ăSựăchuyểnăđộngăđóăkèmătheoăsựădịchăchuyểnăcủaă

22


oxyătheoăhướngăgầnănhưăngượcăvớiăsựădịchăchuyểnăcủaăcác ionăMnăc nhănhauă
(xem hình (1.4(b)).ă Sựă phână cựcă đượcă t oă raă doă cơă chếă nàyă lớnă hơnă (0.56μC/m2)ă soă vớiă cácă chấtă sắtă điệnă phaă t pă khác. Sựă phână cựcă trongă
orthorhombic HoMnO3 đượcătìm thấyădọcătheoăhướngăaăvàăc.ăTuyănhiên,ăđộă
phânăcựcăđoăđượcăchỉăđượcăbáoăcáo trongămẫuăđaătinhăthểăHoMnO3 vàăgiáătrịă
củaănóăcũngăquáănhỏă(P<βnC/m2)ăsoăvớiălýăthuyết.

Hình 1.4. (a) D ng spin ki u E c a HoMnO3 trong m t phẳng ac. (b)
S d ch chuy n c a Mn (trái) vƠ oxy (ph i) trong HoMnO3 ki u E.

TrênăđâyăchúngătôiătrìnhăbàyămộtăsốătínhăchấtăcủaăvậtăliệuăMultiferroică
làăđơnăchất.ăTuyănhiênăvậtăliệuăđượcăchếăt oătrongăluậnăvĕnănàyălàăhợpăchấtă
compositănghĩaălàăhợpăchấtăcủaăhaiădungădịchărắnăsắtăđiệnăvàăsắtătừ.ăCụăthểălàă
vậtăliệuăMultiferroicămàăchúngătôiăchếăt oăđểănghiênăcứuălàăcomposită(PZTLaFeO3).ăTrongăđóăPZTălàăvậtăliệuăsắtăđiệnăđiểnăhìnhăvàăLaFeO 3 làăvậtăliệuă
sắtătừ.ăPhầnătiếpătheoăchúngătôiătrìnhăbàyămộtăsốănétăđặcătrưngăđiểnăhìnhăcủaă
haiălo iăvậtăliệuăđó.

23


1.2. V t li u perovskite ABO3 thu n.[1, 2]
Cấuătrúcăperovskiteăđượcămôăt ătrongăhìnhă
(1.5).ă Trongă đóă cationă Aă cóă bánă kínhă lớnă
nằmăt iăcácăđỉnhăcủaăhìnhălậpăphương,ăcònă
cation B có bán kínhănhỏăhơnănằmăt iătâmă
củaă hìnhă lậpă phương.ă Cationă Bă đượcă baoă
quanhăb iă8ăcationăAăvàă6ăanionăÔxy,ăcònă

quanhă mỗiă vịă tríă Aă cóă 1βă anionă Ôxy,ă sựă
sắpă xếpă t oă nênă cấuă trúcă bátă diệnă BO6.
Nhưăvậyăđặcătrưngăquanătrọngăcủaăcấuătrúcă

VịătríăcationăA2+(A3+)

perovskiteălàătồnăt iăcácăbátădiệnăBO6 nộiă
tiếpă trongă mộtă ôă m ngă cơă s ă vớiă 6ă anionă

VịătríăcationăB4+(B3+)

Oxyă t iă cácă đỉnhă củaă bátă diệnă vàă mộtă

Vịătrí cation O2-

cationăBăt iătâmăbátădiện.
Hình 1.5. C u trúc perovskite
thu n.

Thôngăsốărấtăquanătrọngăcủaăcấuătrúcăperovskiteăcần xétăđếnăđóălàăthừaă
sốăbềnăvữngădo Goldchmit đưaăra:
(1.7)
VớiăRA, RB, RO lầnălượtălàăbánăkínhăcủaăcácăionăA2+(A3+), B4+(B3+) và
O2-.ăCấuătrúcăperovskiteăđượcăcoiălàăổnăđịnhăkhiă0.8ă<ătă<ă1.ăĐiềuăđóăkéoătheoă
cácăcationăph iăcóăkíchăthướcăgiớiăh n:ăRA > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có
cấuătrúcăperovskite làăhìnhălậpăphươngănhưăhìnhă1.5.ăKhiătă≠ă1,ăm ngătinhăthểă
bịăméo,ăgócăliênăkếtăB-O-B không còn là 1800 nữaămàăbịăbẻăcongăvàăđộădàiă
liênăkếtăB-Oătheoăcácă phươngăkhácănhauăsẽăkhácănhau. Cấuătrúcătinhăthểăbịă
thayăđổi.ăĐiềuănàyădẫnătớiăthayăđổiăcácătínhăchấtăđiệnăvàătừăcủaăvậtăliệu

24


1.2.1. V t li u ABO3 bi n tính, v t li u perovskite s t t .
VậtăliệuăABO3 biếnătínhăcóăcôngăthứcă ( A1 x Ax' )( B1 y B'y )O3 (0  x, y 
1),ătrongăđóăionăAăhoặcăBăđượcăthayăthếămộtăphầnăb iăcácăionăkhác.ăVớiăAăcóă
thểă làă cácă nguyênătốă họăđấtăhiếmă Lnănhưă La,ă Nd,ă Pr…ă;ă A' làă cácă kimă lo iă
kiềmăthổănhưăSr,ăBa,ăCa…ăhoặcăcácănguyênătốănhư:ăTi,ăAg,ăBi,ăPb…;ăBăcóă
thểălàăMn,ăCo; B' cóăthểălàăFe,ăNi,….ăKhiăphaăt p,ătùyătheoăionăvàănồngăđộă
phaăt pămàăcấuătrúcătinhăthểăsẽăbịăthayăđổiăkhôngăcònălàăcấuătrúcălýătư ng,ăsẽă
t oăraătr ngătháiăhỗnăhợpăhóaătrịăvàăsaiălệchăcấuătrúcălàmăchoăhợpăchấtănềnătr ă
thànhăvật liệuăcóănhiềuăhiệuăứngălýăthúănhư:ăhiệuăứngănhiệtăđiện,ăhiệuăứngătừă
tr ăkhổngălồ,ăhiệuăứngătừănhiệt…
1.2.2. V t li u perovskite s t đi n.[5]
Sắtăđiện là tínhăchấtăcủaămộtăsốăchấtăđiệnămôi cóăđộăphânăcựcăđiệnătựă
phátă ngayă c ă khôngă cóă điệnă trư ng ngoài,ă vàă doă đóă tr ă nên bịă nhă hư ngă
m nhădướiătácădụngăcủaăđiệnătrư ng ngoài.ăKháiăniệmăvềăsắtăđiệnătrongăcácă
vậtăliệuămangăcácătínhăchấtăđiện,ătươngăứngăvớiăkháiăniệmăsắtătừ trong nhóm
cácăvậtăliệuăcóătínhăchấtătừ.ăNếuănhưătínhăchấtăsắtătừăđượcăphátăhiện,ănghiênă
cứuăvàăsửădụngătừărấtăsớm,ăthìătínhăsắtăđiệnăl iăđượcăphátăhiệnăkháămuộnătrongă
lịchăsửăvàoănĕmă19β0ă ămuốiăRochelleăb iăValasek.
Vậtăliệuăperovskiteăsắtăđiệnăcũngăcóăcấuătrúcănhưăvậtăliệuăperovskiteăsắtă
từă đóă làă cấuă trúcă ABO3 điểnă hình.ă ă dướiă nhiệtă độă chuyểnă phaă sắtă điệnă –
thuậnăđiệnă(TC)ăthìăvậtăliệuăsắt điệnănằmă ăphaăđốiăxứngăthấpăb i các cation B
dịchăchuyểnăkhỏiătâm.ăVàănh ăvậy,ăđộăphânăcựcăđiệnătựăphátăxuấtăhiệnălớnădoă
cấuătrúcăkhôngăcubicădoăvậtăliệuăt oăra.ăĐâyălàălýăthuyếtăcơăb năđểăgi iăthíchă
tínhăsắtăđiệnăcủaăvậtăliệu.

25