NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GenMn-/0/+ (n = 1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ỨNG THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GenMn-/0/+ (n = 1-10)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ỨNG THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GenMn-/0/+ (n = 1-10)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chuyên nghành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

Người hướng dẫn: TS. VŨ THỊ NGÂN

Bình Định – Năm 2016

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa
từng được công bố trong các công trình khoa học khác.


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán
và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn.
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô TS.
Vũ Thị Ngân, người đã luôn bên em tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên
em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện để hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung đã luôn
nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện
đề tài này.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa, Trường
Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em
có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn Nguyễn Duy Phi, Võ Đình Nhâm
và các anh, chị, em tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng,
Trường Đại học Quy Nhơn luôn luôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để
tôi hoàn thành tốt luận văn.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn luôn ở bên,
động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi có thêm động lực, niềm tin và thời
gian để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.

Bình Định, ngày tháng năm 2016
Tác giả

MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỤC LỤC........................................................................................................5
MỞ ĐẦU.........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài.........................................................................................1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài....................................3
3. Mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu.............................................5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..............................................................5
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................5
5.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử...........................................................5
5.2 Phần mềm tính toán.....................................................................................6
6. Cấu trúc luận văn........................................................................................6
7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài..................................................7
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN.................8
1.1.Phương trình Schrödinger [5], [28] ........................................................8
1.2. Toán tử Hamilton [1] ............................................................................9
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton tổng quát được
xác định theo biểu thức:..........................................................................9
1.3. Nguyên lý phản đối xứng [28] ..............................................................10
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [5], [28].............................................11
1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [14], [28]......................................13
1.5.1. Cấu hình electron..................................................................................13

1.5.2. Bộ hàm cơ sở.........................................................................................14
1.6. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử dùng MO [28] ..................17
1.6.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF)...........................................................17
1.6.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm.......................................................19
1.6.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio..................................................19
1.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ [10], [26] .......................................19
1.7.1. Mô hình Thomas-Fermi........................................................................19
1.7.2. Các định lý Hohenberg-Kohn...............................................................20
1.7.3. Các phương trình Kohn-Sham...............................................................20
1.7.4. Một số phiếm hàm trao đổi...................................................................22
1.7.5. Một số phiếm hàm tương quan..............................................................23
1.7.6. Một số phương pháp DFT thường dùng................................................24
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................................25
2.1.1. Khái quát về cluster...............................................................................25
2.1.2 Cluster germani và cluster germani pha tạp..........................................26
2.1.3.. Cluster germani pha tạp mangan..........................................................28
2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................30
2.2.1. Phần mềm tính toán...............................................................................30
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................35
3.1. Đồng phân bền của các cluster GenMn-/0/+ (n = 1-10)......................35
3.1.1. Đồng phân bền của GeMn-/0/+ ............................................................35
3.1.2. Đồng phân bền của Ge2Mn-/0/+ ..........................................................36
3.1.3 Đồng phân bền của Ge3Mn-/0/+............................................................37
3.1.4. Đồng phân bền của Ge4Mn-/0/+...........................................................39
3.1.5. Đồng phân bền của Ge5Mn-/0/+...........................................................40
3.1.6. Đồng phân bền của Ge6Mn-/0/+...........................................................42

3.1.7. Đồng phân bền của Ge7Mn-/0/+...........................................................43
3.1.8. Đồng phân bền của Ge8Mn-/0/+...........................................................46
3.1.9. Đồng phân bền của Ge9Mn-/0/+...........................................................49
3.1.10. Đồng phân bền của Ge10M-/0/+.........................................................51
3.2.1 Cơ chế hình thành cấu trúc ....................................................................53
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích đến độ bền của cluster
GenMn-/0/+ (n = 1-10)..........................................................................56
3.3.1. Năng lượng liên kết trung bình và năng lượng tách nguyên tử Ge.......56
3.3.2. Biến thiên năng lượng bậc hai của các cluster GenMn-/0/+.................58
3.3.3. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO.................................................60
3.3.4. Sự chuyển điện tích, từ tính và sự phân bố electon của cluster
GenMn-/0/+ (n = 1-10)...................................................................................62
3.4. Liên kết hóa học trong một số cluster nhỏ...............................................65
KẾT LUẬN....................................................................................................71
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
α, β

Hàm spin

BE

Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)


CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)

DFT

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF

Phương pháp Hartree-Fock

NBO

Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

SCF

Phương pháp trường tự hợp

RHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF)

ROHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở
(Restricted open-shell HF)

ZPE

Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO

Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital).

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số

Tên bảng

Trang


hiệu
bảng
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Năng lượng liên kết trung bình (eV) của cluster
GenMn-/0/+ (n = 1-10)
Năng lượng phân li liên kết (eV) của của nguyên tử Mn
trong cluster GenMn-/0/+(n = 1-10)
Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster Ge nMn-/0/+
(n = 2-9)
Năng lượng vùng cấm HOMO - LUMO (eV) của cluster
-/0/+

GenMn (n = 1-10)
Điện tích của nguyên tử Mn trong cluster GenMn-/0/+
(n = 1-10)
Momen từ trên nguyên tử Mn (μB) của cluster GenMn-/0/+
(n = 1-10)

Cấu hình electron của nguyên tử Mn trong cluster
GenMn-/0/+ (n = 1-10)

59
60
61
63
65
66
67

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Số hiệu
hình vẽ
2.1
2.2
2.3

Tên hình vẽ
Đồng phân bền nhất của cluster Gen tinh khiết
(n = 2-11)
Đồng phân bền nhất của cluster GenMn (n = 2-13) [41]
Đồng phân bền nhất của cluster GenMn0/+ và GenFe0/+ (n

Trang
29
30
31

= 9-10)
Cấu trúc bền nhất của GenMn (n = 1-10) theo phương
2.4a

pháp BP86/LanL2DZ, B3P86/6-311+G(d) và theo tài

34

liệu tham khảo
Cấu trúc bền nhất của GenMn (n = 1-10) theo phương
2.4b

pháp BP86/LanL2DZ, B3P86/6-311+G(d) và theo tài

35

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7a
3.7b

liệu (tiếp)
Các trạng thái bền của GeMn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge2Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge3Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge4Mn-/0/+

Các đồng phân bền của Ge5Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge6Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge7Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge7Mn-/0/+ (tiếp)
Các đồng phân bền của Ge8Mn-/0/+ và cấu trúc cluster

38
39
40
41
43
45
47
48

3.8b
3.9
3.10

Ge9
Các đồng phân bền của Ge8Mn-/0/+ (tiếp)
Các đồng phân bền của Ge9Mn-/0/+
Các đồng phân bền của Ge10Mn-/0/+
Đồng phân bền nhất của GenMn (n = 1-10) ở các trạng

51
52
54

3.11

thái điện tích trung hòa, cation, anion và đồng phân bền

3.8a

3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17

nhất của Gen+1
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung
bình của cluster GenMn-/0/+ vào kích thước n
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc biến thiên bậc hai năng
lượng của cluster GenMn-/0/+ vào kích thước n
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm
của cluster GenMn-/0/+ vào kích thước n
Hình ảnh các obitan biên của Ge 2Mn ở trạng thái bền
sextet
Hình ảnh các obitan biên của Ge2Mn+ ở trạng thái bền
triplet
Hình ảnh các obitan biên của Ge2Mn- ở trạng thái bền

50

57

59

62
64
69
70
71


quintet


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong thời kỳ phát triển như hiện nay thì khoa học công nghệ chiếm vị
trí cực kỳ quan trọng trong guồng máy vận hành của nhiều lĩnh vực: kinh tế,
tài chính, giải trí, du lịch, dịch vụ, giao thông vận tải... và cả trong hóa học.
Việc áp dụng các phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ
sở những tiên đề chính của cơ học lượng tử có ý nghĩa lớn về mặt lý luận và
thực tiễn. Sự kết hợp đó tạo thành một ngành mới gọi là hóa học tính toán.
Nó cho phép chúng ta sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết nghiên cứu
cấu trúc phân tử, dự đoán khả năng phản ứng dựa vào các thông số tính được
của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm như bề mặt thế năng, các thông
số năng lượng, cơ chế phản ứng, các thông tin về phổ hồng ngoại IR, phổ
UV-vis... mà đôi khi thực nghiệm rất khó xác định hoặc rất tốn kém để thực
hiện. Hóa học lượng tử ngày nay đang thực hiện vai trò tiên phong của mình:
kết quả tính toán cho phép tiên đoán những hiện tượng mới, gợi ý những hợp
chất mới, phản ứng mới cho người làm thực nghiệm, khả năng sáng tạo của
nhà hóa học được nhân lên rất nhiều.
Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện

nay và có rất nhiều ứng dụng trong ngành vật liệu, y học, điện tử, may mặc,
thực phẩm v.v. Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở
đó các hiệu ứng lượng tử bắt đầu thể hiện, nên chúng có những tính chất
khác biệt với những vật liệu dạng khối có kích thước lớn. Trong số các vật
liệu có kích thước nano, cluster chiếm một vị trí quan trọng vì cluster có
những tính chất rất đặc biệt so với nguyên tử và vật liệu ở trạng thái tập hợp
và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liệu. Việc nghiên
cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất mới, độc


2

đáo và khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Do đó hướng nghiên cứu này
đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
Germani là một nguyên tố lưỡng kim màu trắng bạc, cứng, bóng.
Germani tạo ra một lượng lớn các hợp chất hữu cơ kim loại và là vật liệu bán
dẫn quan trọng được sử dụng để sản xuất transistor, được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như trong các mạng liên lạc viễn thông bằng cáp quang,
các hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và các xúc tác polyme hóa.
Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, germani có năng lượng
vùng cấm nhỏ (0,67 eV) cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng
hồng ngoại nên được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các
thiết bị quang học khác, làm thấu kính vật trong các camera nhiệt làm việc
trong khoảng bước sóng 8-14 µm, chụp hình nhiệt thụ động và sử dụng trong
y học làm tác nhân chữa trị bằng hóa chất... Đã có nhiều nghiên cứu về cấu
trúc của cluster germani nguyên chất [8], [25], [24] và cluster germani pha tạp
nguyên tố khác như Mn, Ni, Co [22], Cr [3], [21], Ru [20] ... Đặc biệt các
nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các cluster pha tạp kim loại ở kích thước bé là
đối tượng tiềm năng làm chất xúc tác vì chúng dễ dàng cho và nhận electron
trong các quá trình chuyển hóa hóa học.

Mangan là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giòn, khó nóng chảy, dễ
dàng bị ôxi hóa. Mangan là kim loại quan trọng trong công nghiệp hợp kim,
như sản xuất thép không gỉ, hợp kim nhôm, sản xuất pin khô, hoặc làm chất
xúc tác,.... Lớp vỏ của nguyên tử mangan có 7 electron hóa trị ([Ar]3d 54s2)
nên có khả năng hình thành liên kết hóa học đa dạng. Vì thế chúng tôi cho
rằng khi pha tạp mangan vào cluster germani có thể thu được những tính chất
đặc biệt. Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Wang đã công bố nghiên cứu về
cấu trúc của cluster GenMn (n = 2-15) với phương pháp DFT và bộ hàm cở
tách đôi bao gồm hàm phân cực d (DND) [41]. Tuy nhiên nghiên cứu đó chỉ


3

ra rằng momen từ của các cluster Ge nMn thấp (1 µB), chỉ có Ge6Mn và
Ge11Mn là 3 µB. Theo nghiên cứu của Neha Kapila và các cộng sự vào năm
2011 [22] về GenMn (n = 1-13) thì momen từ của GenMn (n = 1, 2, 4, 5, 6, 11)
là 3 µB còn GenMn (n = 3, 7, 8, 9, 10, 12, 13) là 1 µ B. Các nghiên cứu lí thuyết
và thực nghiệm gần đây về cluster SinMn0/+ đã khẳng định các cluster với
thước nhỏ đều có từ tính cao [35], [47]. Như vậy từ tính của cluster GenMn là
vấn đề đang được tranh cãi. Vào năm 2015 có thêm báo cáo của Wei Quin và
cộng sự nghiên cứu về việc pha tạp M vào cluster Ge n (n = 9, 10) [44] trong
đó có Mn ở hai trạng thái trung hòa và cation. Tuy nhiên việc thêm hay bớt
một electron làm thay đổi cấu trúc hình học và ảnh hưởng đến độ bền, sự
phân bố electron, từ tính và các thông số năng lượng của cluster như thế nào
vẫn còn là một câu hỏi chưa có câu trả lời.
Do vậy chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu ảnh hưởng của
điện tích đến cấu trúc và độ bền của cluster GenMn-/0/+ (n = 1-10) bằng
phương pháp hóa học tính toán”
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Cluster là một loại phân tử đặc biệt, bao gồm từ một vài tới vài chục

ngàn nguyên tử cùng loại. Từ góc độ khoa học cơ bản, việc nghiên cứu cấu
trúc và tính chất của cluster nguyên tử, cho phép chúng ta hiểu được vật chất
dạng khối được hình thành như thế nào từ các nguyên tử đơn lẻ. Từ góc độ
ứng dụng, cluster nguyên tử, với kích thước nano của nó, thể hiện những tính
chất rất khác biệt so với vật liệu dạng khối, nên có thể có nhiều ứng dụng
trong cuộc sống và công nghiệp.
Ngày nay ngoài các nghiên cứu về cluster của kim loại như kim loại
kiềm [16], vàng, đã có thêm nhiều nghiên cứu về cluster silic [33], [35], [46]
germanni, titan pha tạp với mục đích tìm ra các vật liệu mới phù hợp với nhu
cầu mini hóa các thiết bị ứng dụng trong đời sống.


4

Hiện nay cluster germani đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học bởi những ứng dụng tiềm năng của chúng trong công nghệ điện tử. Hơn
nữa, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt là các kim loại
chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho nhiều nhà nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết. Một số nghiên cứu cũng đã so sánh cấu trúc và tính chất
giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm 4 như Sin, Gen, Snn với
n = 13 và họ đã phát hiện ra cluster germani có cấu trúc và tính chất khác biệt
so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [30]. Khi pha tạp nguyên tố kim loại
vào cluster Gen ở kích thước (n) nhỏ thường có cấu trúc ở dạng hở, còn khi n
tăng đến một giá trị nào đó thì tạo thành cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên
tử pha tạp được bao bọc bởi các nguyên tử Ge ở xung quanh, tạo thành một
khung kín). Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác nhau, sự chuyển từ cấu trúc
hở sang dạng cấu trúc lồng xảy ra tại một giá trị n nào đó được gọi là kích
thước giới hạn. Điển hình như khi pha tạp Mn [22], [35], [41], Ni [6], Cu
[43], Fe [45],… vào cluster Gen cấu trúc lồng bắt đầu xuất hiện khi n = 9, 10.
Các cluster cation và anion cũng được quan tâm nghiên cứu vì vai trò quan

trọng của chúng trong các phép phân tích thực nghiệm, ví dụ như: CoGe n(n = 2-11) [11], GenM0/+ (n = 9, 10; M = Si, Li, Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag,
Yb, Pm, Dy) [44],…
Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và
kích thước của chúng nên việc pha tạp thêm chất khác vào cluster silic và
germani đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu
nano có tính chất mới trong tương lai. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra
rằng các chất pha tạp khác nhau sẽ tác động lên cấu trúc của cluster silic theo
các hướng khác nhau, ví dụ nguyên tử Cu tạo cầu nối trên cạnh hoặc mặt của
cluster silic, nguyên tử V thay thế vị trí có phối trí cao trong cluster silic,
nguyên tử Mn giống như một nguyên tố thay thế có từ tính cao trong cluster
silic [35] . Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu về cluster silic


5

[2] hay germani [3] ... Với hiểu biết của mình, chúng tôi chưa tìm thấy nghiên
cứu đầy đủ nào về việc pha tạp Mn vào cluster Ge ở dạng cation và anion. Do
đó, việc nghiên cứu có hệ thống về sự ảnh hưởng của điện tích tới cluster
germani pha tạp mangan cần được thực hiện.
3. Mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu
- Xác định được đồng phân bền nhất của các cluster Ge nMn-/0/+
(n = 1-10). Từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron
đối với cấu trúc của cluster.
- So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster Ge nMn-/0/+ ở các trạng thái
điện tích khác nhau.
- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germani pha tạp mangan ở
các trạng thái điện tích khác nhau khi số nguyên tử germani tăng từ 1 đến 10.
- Xác định từ tính của cluster germani khi pha tạp một nguyên tử mangan.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc hình học các đồng phân khác nhau của cluster

GenMn-/0/+ (n = 1-10) dùng phần mềm tính toán hóa học tính toán Gaussian 03
[17]. Tính toán các thông số cấu trúc, năng lượng, tính tần số dao động cơ bản
để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster.
- Khảo sát một số tính chất của cluster ở các trạng thái điện tích khác
nhau (trung hòa, cation và anion) như năng lượng liên kết trung bình, năng
lượng phân li liên kết, năng lượng vùng cấm, sự phân bố electron.
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử
Để đạt được độ chính xác như nhau, phương pháp phiếm hàm mật độ
(DFT) thực hiện nhanh hơn nhiều (> 10 2-105 lần) so với các phương pháp tính
dùng MO có độ chính xác tương đương cho cùng một hệ phân tử. Vì thế DFT
được áp dụng ngày càng rộng rãi và chủ yếu cho các phân tử có số lượng
nguyên tử lớn (các phương pháp dùng MO rất tốn kém) như các cluster kim


6

loại. Chúng tôi cũng lựa chọn một số phương pháp trong khuôn khổ DFT để
khảo sát hệ nghiên cứu. Từ những nghiên cứu đã công bố liên quan đến hệ
chất nghiên cứu, chúng tôi chọn các phương pháp DFT thuần khiết
BP86/LanL2DZ và DFT hỗn hợp B3P86/6-311+G(d).
Tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động đồng thời tính năng lượng
dao động điểm không của các phân tử theo phương pháp và bộ hàm cơ sở đã
chọn để tìm ra đồng phân bền nhất của mỗi cluster Ge nMn (n = 1-10). Sau đó
chúng tôi khảo sát một số tính chất của các đồng phân bền như năng lượng
liên kết trung bình, năng lượng phân ly, biến thiên năng lượng bậc hai, năng
lượng vùng cấm HOMO-LUMO để ước đoán độ bền tương đối cũng như tính
chất electron của cluster. Ngoài ra để phân tích sự phân bố electron trên các
đồng phân bền, chúng tôi tính điện tích nguyên tử, cấu hình electron và bậc
liên kết theo phương pháp obitan tự nhiên NBO theo phần mềm NBO 5.G.

5.2 Phần mềm tính toán
Để phục vụ cho việc nghiên cứu chúng tôi sử dụng các phần mềm như:
Gaussian 03, Gaussview 05, Jmol, Dgrid-4.2, PyMolyze, gOpenMol, Corel
Draw, Origin, …
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm ba chương
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Trong chương này chúng tôi giới thiệu ngắn gọn về phương trình sóng
Strödinger, toán tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ hàm cơ sở
và các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dùng
MO và phương pháp phiếm hàm mật độ DFT. Chúng tôi tập chung nhiều hơn
vào phương pháp DFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này.
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Trong chương 2 này chúng tôi giới thiệu về hệ chất nghiên cứu bao gồm
cluster kim loại và cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster germani,


7

cluster germani pha tạp và phương pháp lí thuyết nghiên cứu cluster
GenMn-/0/+ (n ≤ 10)
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả đạt được, thảo luận và
giải thích các kết quả đó. Cụ thể là thảo luận về cấu trúc bền nhất của mỗi
cluster ở các dạng anion, cation, và trung hòa. Từ đó đưa ra quy luật hình
thành và phát triển cấu trúc cluster và ảnh hưởng của điện tích tới cluster
germani pha tạp mangan.
Sau đó chúng tôi khảo sát một số tính chất của cluster Ge nMn-/0/+ (n ≤ 10)
như: năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly, biến thiên năng
lượng bậc hai, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, sự chuyển điện tích và

từ tính, sự phân bố electron trong cluster, phổ hồng ngoại.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Những kết quả thu được của đề tài hi vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ ảnh
hưởng của điện tích đến cấu trúc, độ bền của cluster germani pha tạp mangan,
đồng thời làm rõ được quy luật hình thành và phát triển cấu trúc, tính chất của
các cluster GenMn-/0/+ (n = 1-10). Nghiên cứu này cũng mong muốn xác định
được từ tính của cluster GenMn với độ tin cậy cao, để làm cơ sở cho những
nghiên cứu tiếp theo về vật liệu từ.
Kết quả từ luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng
dạy cho sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý về cluster. Đồng thời luận
văn này sẽ cung cấp thông tin cơ bản về cấu trúc hình học, độ bền, cấu trúc
electron, từ tính… phục vụ cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm và nghiên
cứu ứng dụng.


8

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
1.1. Phương trình Schrödinger [5], [28]
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa
thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis dee Broglie.
Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương
trình Schrödinger. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều,
phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:

−

h ∂Ψ (x, t)
h2 ∂ 2 Ψ (x, t)

=−
+ V(x, t)Ψ (x, t)
i
∂t
2m ∂x 2

(1.1)

Trong đó:
h là hằng số Planck và  =

h
2π

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i =

−1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc
vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác
định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở
trạng thái dừng-trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo
thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không
phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
 2 d 2ψ ( x )
+ V ( x)ψ ( x) = Eψ (x)
2m dx 2

(1.2a)

Trong đó ψ (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ ψ = Eψ

(1.2b)

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, ψ là
hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của toán tử Hˆ .


9

Khi giải phương trình hàm riêng-trị riêng (1.2b), sẽ thu được nghiệm
gồm ψ và E, hàm riêng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra
được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton [1]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton Hˆ tổng quát
được xác định theo biểu thức:
Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
Trong đó: Tˆ : toán tử động năng của hạt nhân

(1.3a)

n

Tˆel : là toán tử động năng của N e
U en :

là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân

U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e
U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt

nhân

→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
Hˆ =

N

1 2
∇i
∑
i =1 2

Trong đó:

1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZB
∇A −∑∑
+∑∑ +∑∑
∑
A =1 2 M A
i =1 A =1 riA
i =1 j > i rij
A=1 B > A R AB
M

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

2
∇ là toán tử Laplace có dạng: ∇ =
2

(1.3b)

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với
hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối
với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự
tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi
những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình
Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp dụng các
mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những phần sau.


10

Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron
là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron
không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng sự gần đúng đó, trong (1.3b) có số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số
hạng cuối cùng Uˆ nn = const = C. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử
Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el = − ∑ ∇ i − ∑ ∑
+∑∑ +C
i =1 2
i =1 A=1 riA
i =1 j > i rij

(1.4)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Toán tử Hamilton của hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
Z Z
Hˆ nucl = − ∑
∇ A + Eelec ( { RA } ) + ∑ ∑ A B
A =1 2 M A
A =1 B > A RAB

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:
ψ ( { ri } , { RA } ) = ψ el ( { ri } ,{ RA } ) ψ nucl ( { RA } )

(1.6)

1.3. Nguyên lý phản đối xứng [28]
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ hydro bị tách thành hai phần
tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số
lượng tử n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái
electron. Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương
đối của Einstein đối với nguyên tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin
(ms = ± ). Việc bổ sung hàm spin vào phần không gian của hàm sóng là cần
thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố spin, việc bổ sung yếu tố
spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một điều kiện đối với hàm
sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều electron
phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:


11

Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương
trình Schrödinger mà còn phải phản đối xứng.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được
chính xác vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác
do không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian. Như vậy, các hạt
trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù

hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt
cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán
đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ
|Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2

=

|Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2

Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(hàm phản đối xứng)
Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(hàm đối xứng)
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần
(ASO) mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [5], [28]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập,
Hamilton Hˆ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và
hằng số C. Do đó, hàm sóng ψ el của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng
obitan-spin 1 e :

ψ el ( x1 , x 2 , x3 ,..., x N ) = χ1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) χ 3 ( x3 )...χ N ( x N )


Trong đó: χi = ψ i ( r ).η(σ )
χi là hàm obitan-spin 1 e thứ i;
xi là tọa độ khái quát của electron i;

(1.7)

12



ψ i ( r ) là hàm sóng không gian;
η(σ ) là hàm spin, có thể là α hoặc β ;

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân
biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp
tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới
dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn
phần của hệ là một định thức Slater:

χ1 ( x1 ) χ1 ( x 2 ) ...χ1 ( x N )
ψ el = ( N!)

−1/2

χ2 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) ...χ2 ( x N )
................................
χ N ( x1 ) χ N ( x 2 ) ...χ N ( x N )

(1.8)

Với ( N !) −1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm
sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin,
và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị
2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin
chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và

định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một
obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng ψ el có thể được biểu diễn
ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã
có mặt thừa số chuẩn hóa ( N !) −1 / 2 :
ψ el = χ1 χ 2 ... χ N

(1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater
2
mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng ψ bất biến khi đổi

chỗ bất kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có
nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin
song song. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song


13

chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương
quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng
không tương quan. Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có
thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron
(N = 2n + 1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [14], [28]
1.5.1. Cấu hình electron
− Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào
các obitan và có thể được phân loại như sau:
– Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital
không gian.

– Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n + 1 electron, trong đó 2n
electron chiếm n obitan không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ
n + 1.
– Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung cho hai hàm spin

α

và hàm spin β khi có 2 electron

ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác
nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới
được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể là
RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho
trạng thái kích thích).
– Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin
α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng
lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n + 1 electron ở các dạng vỏ
đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp HF với cấu hình này được gọi
là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.


14

1.5.2. Bộ hàm cơ sở
1.5.2.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO
là tổ hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):
n

Ψi =

∑C
ν =1

νi

Φi

(1.10)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được
gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:
Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu
hàm cơ sở thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS. e - η r −R A
AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):
ΦGTO = CG. e - α r-R A

2

Trong đó: r: toạ độ obitan
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là
các số dương xác định kích thước của obitan.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này

được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian
mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân

dΦ GTO
vì
dr

r=R A

= 0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt

nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có
thể làm theo 2 cách: