Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác KNO3 al2o3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành biokerosen

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên trong luận văn thạc sĩ này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng - ngƣời đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo chu đáo
cho tôi trong suốt thời gian qua từ những ngày đầu tiên tham gia nghiên cứu để tôi có
thể hoàn thành một cách tốt nhất luận văn thạc sĩ.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Viện Kỹ
Thuật Hóa Học và bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu là những ngƣời dạy dỗ, tạo
điều kiện cũng nhƣ hỗ trợ tôi có thêm nhiều kiến thức.
Mặc dù đã cố gắng nhƣng do thời gian còn hạn hẹp nên luận văn thạc sĩ của tôi
chắc chắn còn tồn tại nhiều thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp
của cô giáo hƣớng dẫn và các thầy cô trong Hội đồng bảo vệ luận văn để bài luận văn
thạc sĩ của tôi đƣợc hoàn thiện hơn.

Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013

Học viên
Đỗ Thị Minh Diễm

1
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ 5
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................ 6
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................... 9

LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 11
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC
BIOKEROSEN .............................................................................................................. 12
1.1.
NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC................................................................................ 12
1.1.1. Tính chất vật lý của kerosen khoáng................................................................. 12
1.1.2. Thành phần hóa học .......................................................................................... 13
1.1.3. Ứng dụng ........................................................................................................... 14
1.2.
NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN ..................................................... 15
1.2.1. Định nghĩa biokerosen ...................................................................................... 15
1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm và ứng dụng của biokerosen .................................................. 15
1.2.3. Lịch sử phát triển và tình hình sử dụng biokerosen trên thế giới ..................... 17
1.2.4. Yêu cầu nhiên liệu biokerosen .......................................................................... 18
1.2.5. Tình hình sử dụng biokerosen ở Việt Nam và trên thế giới ............................. 19
1.3.
NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN.................................. 21
1.3.1. Dầu thực vật nhiều nối đôi ................................................................................ 21
1.3.2. Dầu thực vật có số cacbon thấp ........................................................................ 32
1.4.
CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT METYL ESTE (BIOKEROSEN) ........... 42
1.4.1. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng hóa ......................................................................... 42
1.4.2. Phƣơng pháp nhiệt phân.................................................................................... 42
1.4.3. Phƣơng pháp ba bƣớc........................................................................................ 43
1.4.4. Quá trình chuyển hóa dầu thực vật thành bio-SPK (nhiên liệu sinh học
biokerosen từ paraffin tổng hợp) ............................................................................ 44
1.4.5. Quá trình trao đổi este ....................................................................................... 47
1.5.
XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ..................................................... 49
1.5.1. Xúc tác axit ....................................................................................................... 49

1.5.2. Xúc tác bazơ ...................................................................................................... 50
1.5.3. Xúc tác dị thể .................................................................................................... 51
2
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.5.4. Xúc tác enzym ................................................................................................... 53
1.5.5. Sơ lƣợc về xúc tác 30% KNO3/Al2O3 ............................................................... 55
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................... 56
2.1.
CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM VÀ
NGUYÊN LIỆU DẦU DỪA........................................................................................ 56
2.1.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hông ngoại (IR) ....................................................... 56
2.1.2. Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ ..................................................................... 57
2.1.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ...................................................... 58
2.1.4. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127-1996) .......................................................... 59
2.1.5. Xác định chỉ số iốt ............................................................................................ 60
2.1.6. Xác định tỷ trọng (D1298) ................................................................................ 62
2.1.7. Xác định trị số xêtan ......................................................................................... 62
2.1.8. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) ............................... 63
2.2.
TỔNG HỢP XÚC TÁC 30% KNO3/AL2O3 VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC
TRƢNG XÚC TÁC...................................................................................................... 64
2.2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 .......................................................... 64
2.2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .................................................................. 65
2.3.
TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA ................................................... 66
2.3.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất ....................................................................... 66

2.3.2. Tiến hành phản ứng với nguyên liệu dầu dừa ................................................... 67
2.3.3. Tinh chế sản phẩm ............................................................................................ 67
2.3.4. Tính toán hiệu suất trao đổi este ....................................................................... 68
2.4.
PHƢƠNG PHÁP HẠ NHIỆT ĐỘ VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN .............. 69
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 70
3.1.
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ..................................................... 71
3.1.1. Đánh giá lựa chọn xúc tác ................................................................................. 71
3.1.2. Khảo sát hàm lƣợng KNO3 tối ƣu mang trên xúc tác ....................................... 72
3.2.
ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN ĐỔI PHA HOẠT TÍNH SAU KHI NUNG XÚC TÁC
30% KNO3/AL2O3 ........................................................................................................ 73
3.2.1. Phổ XRD ........................................................................................................... 73
3.2.2. Giản đồ TG/TGA khẳng định chế độ nung xúc tác .......................................... 76
3.2.3. Kết quả ảnh SEM của xúc tác trƣớc và sau quá trình nung .............................. 77
3.2.4. Phổ EDX ........................................................................................................... 78
3.3.
KHẢO SÁT SƠ BỘ HOẠT TÍNH CUẢ XÚC TÁC 30%KNO3/AL2O3 ........... 81
3
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


3.4.
3.4.1.
3.4.2.
3.4.3.
3.4.4.

3.5.

TỔNG HỢP BIOKEROSEN............................................................................. 83
Kết quả phân tích các tính chất vật lý của nguyên liệu..................................... 83
Ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp biokerosen ..... 84
Săc ký đồ của sản phẩm biokerosen từ đâu dừa ............................................... 90
So sánh đánh giá giữa biokerosen và kerosen thƣơng phẩm (Jet A1) .............. 94
KHẢO SÁT ĐIỂM VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN ..................................... 94

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 100

4
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật : ‘‘Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng xúc tác KNO3/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành
biokerosen’’ là công trình do chính tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của
PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các kết quả đƣợc trình bày trong luận văn hoàn
toàn chính xác, đáng tin cậy và chƣa từng đƣợc công bố trong các công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013
Học viên
Đỗ Thị Minh Diễm

5

ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen ………………………………………………12
Bảng 1.2. Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm nhiên liệu phản lực sinh học…...18
Bảng 1.3. Thông số vật lý của dầu lanh……………………………………………….22
Bảng 1.4. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn
xuất este của nó……………………………………………………………………......22
Bảng 1.5. Thành phần axit béo trong dầu lanh………………………………………..23
Bảng 1.6. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác………………………...23
Bảng 1.7. Tình hình thu hoạch sản lƣợng hạt lanh trên thế giới………………….…...24
Bảng 1.8. Hàm lƣợng các nguyên tố của sinh khối vi tảo………………………….....25
Bảng 1.9. Thành phần axit béo trong dầu tảo…………………………………….…...25
Bảng 1.10. Ƣu, nhƣợc điểm khi sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo…………….…26
Bảng 1.11. Hàm lƣợng dầu trong sinh khối vi tảo…………………………………….26
Bảng 1.12. Thành phần hóa học của các loài vi tảo sấy khô ………………………....27
Bảng 1.13. Hàm lƣợng của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong este………..28
Bảng 1.14. Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải…………………..……….29
Bảng 1.15. Thành phần hóa học của dầu cọ…………………………………………..30
Bảng 1.16. Các thông số vật lý của jatropha…………………………………………..30
Bảng 1.17. Thành phần các axit béo trong các loại dầu………………………….…..31

6
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B

Bảng 1.18. Các thông số vật lý đặc trƣng của dầu dừa ……………………………..32
Bảng 1.19. Thành phần các axit béo trong dầu dừa…………………………………...33
Bảng 1.20. Giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn) ……………………...39
Bảng 1.21. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 (triệu
tấn)…………………………………………………………………………………….41
Bảng 1.22 Các nguyên tố sau khi nhiệt phân dầu sinh học……………………….......43
Bảng 1.23 Thành phần của nhiên liệu sinh học theo ATF…………………………….46
Bảng 1.24. Hàm lƣợng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo ATF……………….46
Bảng 1.25. Thành phần tạp chất của bio-SPK ……………………………………......47
Bảng 1.27. So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau………….….52
Bảng 1.28. So sánh ƣu, nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể và dị thể……………..……53
Bảng 3.1. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau………………..….71
Bảng 3.2. Khảo sát tìm hàm lƣợng pha hoạt tính tối ƣu ………………………..…….72
Bảng 3.3. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chƣa nung tại các vùng khác nhau…79
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 ……………….82
Bảng 3.7. Các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu ………………………………… .83
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol metanol/dầu……………………………………...85
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este…………..85
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen…………86

7
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este……………….87
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89
Bảng 3.13. Tổng hợp các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp biokerosen……….90

Bảng 3.14. Thành phần axit béo trong biokerosen từ dầu dừa theo kết quả GC – MS.92
Bảng 3.15. Đánh giá các chỉ tiêu giữa biokerosen và kerosen Jet-A1………………...94
Bảng 3.16. Nhiệt độ vẩn đục của biokerosen khi pha các loại rƣợu khác nhau……....95
Bảng 3.17. Nhiệt độ vẩn đục của biokerosen khi pha khác nhau thành phần phần trăm
khối lƣợng của izo-propanol…………………………………………………………..95
Bảng 3.18. Nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu đã pha trộn các thành phần % khối lƣợng
khác nhau……………………………………………………………………………...96

8
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực…………………………..14
Hình 1.2. Tỷ lệ khí thải CO2 giữa biokerosen và kerosen khoáng……………………16
Hình 1.3. Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học …………....21
Hình 1.4. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý
(%) …………………………………………………………………………………....37
Hình 1.5 Diễn biến diện tích canh tác dừa cả nƣớc giai đoạn 2000-2009…………….37
Hình 1.6. Diễn biến giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011…..……………………...40
Hình 1.7. Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực…………………………..44
Hình 1.8. Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio-SPK…………………………45
Hình 1.10. Quá trình sản xuất biokerosen trong công nghiệp………………………...49
Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp biokerosen………………………………………….66
Hình 2.2. Sơ đồ chiết tách metyl este…………………………………………………68
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng KNO3 trong xúc tác với hiệu suất tạo metyl
este…………………………………………………………………………………….72

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 sau khi nung ở 750oC…..74
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 đƣợc nung ở 800oC…......74
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác 30% KNO3/Al2O3………..………... .. 76
Hình 3.6. Sơ đồ nung xúc tác KNO3/Al2O3…………………………………….……………………………77
9
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trƣớc (a) và sau (b) quá trình nung
tại 750oC………………………………………………………………………….…....78
Hình 3.8. Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 khi chƣa nung…………………..79
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 750oC…………..80
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tạo metyl este………………83
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este……...85
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este…………86
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este………….87
Hình 3.14 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este………………..88
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89
Hình 3.16. Sắc kí đồ của sản phẩm biokerosen từ dầu dừa…………………………...91
Hình 3.17. Kết quả MS của methyl tetradecanoate trong biokerosen so với hóa chất
chuẩn trong thƣ viện phổ……………………………………………………………...93

10
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề biến đổi khí hậu tiêu cực của thiên nhiên qua, cùng với sự phát
thải CO2, NOx là nguyên nhân chính dẫn đến các hiệu ứng nóng lên toàn cầu. Trong
tƣơng lai với sự phát triển mạnh mẽ của ngành giao thông vận tải nói chung và đặc biệt
là ngành hàng không thì biến đổi khí hậu sẽ càng tăng lên nhanh chóng.
Tạp chí Dầu khí (Oil and Gas Journal) dự báo sản lƣợng dầu của Việt Nam sẽ
giảm 3% trong giai đoạn 2007-2018 với sản lƣợng đạt đỉnh cao 400.000 thùng/ngày
trong năm 2009-2010, trƣớc khi tụt xuống chỉ còn 330.000 thùng/ngày vào năm 2018.
Trong khi đó, báo cáo mới nhất dự báo lƣợng dầu tiêu thụ ở Việt Nam dự kiến tăng
101% trong giai đoạn 2007-2018, lƣợng dầu tiêu thụ ở Việt Nam vào khoảng 598.000
thùng/ngày. Đây cũng thực sự là vấn đề lớn khi mà nhiên liệu hóa thạch – nguồn
nguyên liệu chính của nhiên liệu hàng không đang cạn kiệt từng ngày [34].
Để giải quyết vấn đề kép, là sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch và vấn đề khí
thải thì ngành công nghiệp hàng không đã bắt đầu xác định rõ vai trò quan trọng của
việc thúc đẩy đầu tƣ vào một giải pháp: Nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen.
Biokerosen sản xuất từ dầu thực vật sẽ có tính chất tƣơng tự nhƣ dầu lửa thông thƣờng,
nguyên liệu để sản xuất biokerosen về cơ bản đáp ứng đƣợc khả năng tái sinh, tính sẵn
có và khả năng pha trộn với nhiên liệu phản lực khoáng. Nguồn nguyên liệu này phong
phú hơn và an toàn hơn khi so sánh với nguồn nguyên liệu hóa thạch.
Biokerosen là một phƣơng án sử dụng nhiên liệu tất yếu của tƣơng lai, hiện nay
cũng đã có rất nhiều nhà khoa học và các hãng hàng không trên thế giới đầu tƣ nghiên
cứu về nhiên liệu sinh học này. Cũng chính từ những ƣu điểm này, nhóm nghiên cứu
chúng tôi đã lựa chọn tập trung vào: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
KNO3/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành biokerosen’’

11
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN

1.1.

Nhiên liệu phản lực

1.1.1. Tính chất vật lý của kerosen khoáng
Là một chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trƣng,
độ bay hơi tƣơng đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel, có thành phần
chƣng cất giữa 125°C (257°F) và 260°C (500°F). Kerosen không tan trong nƣớc (lạnh
hoặc nóng), nhƣng thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khí. Kerosen có tính chất vật lý
sau [27].
Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen [27]

STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Thông số
Trạng thái (15 °C và 1 atm)
Điểm sôi ở 1 atm, °C
Điểm đóng băng, °C
Tỷ trọng (150C)
Sức căng bề mặt (200C), N / m
Nhiệt hóa hơi, J / kg
Nhiệt cháy, MJ / kg
Điểm chớp cháy, 0C
Chỉ số axit, mg KOH/g (max)
Hợp chất thơm, % thể tích ( max)
Độ nhớt ở -200C, mm2/s (max)
Áp suất hơi tại 21oC , hPa

Giá trị
Lỏng
200-260
-47
0.7-0,8
0.023-0.032
2.5 x 105
43.1
37-65
0.015
22.0
8.0
3-35

12

ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.1.2. Thành phần hóa học
Kerosen (Jet A, Jet A1, JP-8) là một hỗn hợp phức tạp gồm alkan (50-65% thể
tích), mono và poly- aromatic (10-20% thể tích) và cycloalkan hoặc naphten (mono và
poly-cyclic 20-30% thể tích).
Phân đoạn kerosen với khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm những
hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11 - C15, C 16.
Trong phân đoạn này thì các paraffin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng
không nhánh (n-parafin), rất ít izo-parafin. Các hydrocacbon naphtanic và thơm, ngoài
loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba
vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn. Trong phân đoạn
kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm
và vòng naphten nhƣ tetralin và đồng đẳng của chúng.
Bên cạnh đó, các hợp chất chứa S, N, O tăng dần. Lƣu huỳnh dạng mercaptan
giảm đi rõ rệt, và về cuối phân đoạn này hầu nhƣ không còn mercaptan nữa. Thay thế
vào đó là xuất hiện lƣu huỳnh dạng sunfua và disufua, cũng nhƣ lƣu huỳnh trong các
mạch dị vòng. Trong số này, các sufua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu ở phân
đoạn kerosen.
Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn này cũng tăng dần lên, đặc biệt là dƣới
dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có rất nhiều. Ngoài ra còn có phenol và đồng đẳng
của chúng. Các chất nitơ với hàm lƣợng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol.
Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen
chất lƣợng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ đƣợc lọc kỹ
lƣỡng để tách loại thành phần aromatic và lƣu huỳnh trƣớc khi thành phần kerosen đạt
yêu cầu. Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lƣợng

13
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


aromatic nếu nó vƣợt quá ngƣỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa
bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lƣu huỳnh [18].
Có thể tóm tắt các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực nhƣ sau:


Parafin: 70%-85%, gồm các dạng:
CH3

n-parafin


CH3

CH3

iso-parafin

Aromatic: ít hơn 25%, gồm
CH3



Olefin: dƣới 5%



Hợp chất chứa Lƣu huỳnh, Nitơ, Oxy

OH

S

Hình 1.1. Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực
1.1.3. Ứng dụng
Kerosen đƣợc sử dụng với hai mục đích là làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu
sinh hoạt dân dụng. Trong đó sử dụng là nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính. Nhiên

14
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


liệu cho động cơ phản lực có thể đƣợc chia thành ba dạng chính: dạng kerosen, dạng
kerosen với điểm chớp cháy cao và dạng phân đoạn rộng.
Dạng kerosen với điểm chớp cháy cao cho phép tồn chứa rất an toàn trong những
khoang chứa của máy bay. Còn dạng phân đoạn rộng thì có nhiệt độ sôi đầu rất thấp
khoảng 70oC, thực chất đây là sản phẩm thu đƣợc từ việc phối trộn của phân đoạn
naphta nhẹ với kerosen [2].
Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những
mục đích khác nhau…
1.2.

NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN

1.2.1. Định nghĩa biokerosen
Biokerosen là este của các axit béo mạch ngắn tồn tại trong dầu thực vật hoặc
este của các axit béo có nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật.
Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa rƣợu mạch thẳng
(metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin và
este của axit béo mạch dài.
1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm và ứng dụng của biokerosen
Biokerosen có các tính chất tƣơng tự nhƣ kerosen thông thƣờng do đó có thể
đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các tiêu chuẩn
nhiên liệu hàng không. Biokerosen có ứng dụng chính là làm nhiên liệu phản lực.
Ƣu điểm của biokerosen từ dầu thực vật là khả năng tái sinh, hiệu quả đốt cao
hơn, lƣu huỳnh thấp hơn, khả năng phân hủy vi khuẩn cao hơn. Nguyên liệu để sản
xuất biokerosen chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông

15
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


lâm nghiệp, do vậy việc sản xuất nhiên liệu có thể giúp giảm sự phụ thuộc vào dầu thô
và tính sẵn có của nhiên liệu.
Bên cạnh đó, trong thành phần của biokerosen hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp hơn
và với sự góp mặt của hai nguyên tử oxy trong thành phần este thì hiệu quả đốt sẽ cao
hơn, sản phẩm cháy sạch hơn, lƣợng phát thải CO2 ít hơn kerosen có nguồn gốc từ
nguyên liệu hóa thạch [5]. Quá trình cháy sạch góp phần vào việc làm sạch tuôc bin do
không tạo muội cacbon.
1.2
1

Tỷ lệ
khí 0.8
thải
CO2 0.6
0.4
0.2
0
Kerosen

Biokerosen từ
camelina

Biokerosen từ
jatropha

Hình 1.2. Tỷ lệ khí thải CO2 giữa biokerosen và kerosen khoáng
Nhiệt trị của biokerosen thấp hơn so với kerosen khoáng nên nếu pha nhiều
biokerosen sẽ dẫn đến giảm nhiệt trị chung của quá trình cháy. Nhƣ khi pha 20%
biokerosen sẽ giảm 4% năng lƣợng.
Nhiệt độ trong động cơ phản lực rất cao do phản ứng cháy tỏa nhiều nhiệt mà
biokerosen lại dễ bị phân hủy nhiệt do vậy trong điều kiện nhiệt độ cao của động cơ
phản lực thì biokerosen có thể bị phân hủy.

16
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B

1.2.3. Lịch sử phát triển và tình hình sử dụng biokerosen trên thế giới
Ngày 23 tháng 10 năm 1984, chƣơng trình chuyến bay thử nghiệm sử dụng
biokerosen tinh khiết B100, với hành trình hơn 1000 dặm bay từ Sao Jose dos Campos
tới Brazil trong thời gian 4 giờ. Máy bay đƣợc sử dụng mang tên „„Brandeirante‟‟đƣợc
sản xuất bởi Embraer, Brazil.
Năm 2005, Tiến sĩ Expedito Parente đã trình bày trong giải thƣởng United
Nation‟s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài „Mối tƣơng quan giữa biodiesel và
biokerosen‟.
Năm 2008, Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động trên hỗn
hợp dầu lửa và nhiên liệu sinh học, sử dụng 80/20 hỗn hợp của dầu hỏa và nhiên liệu
sinh học làm từ dầu cọ và chiết xuất hạt cọ ba-ba-su, cộng với một thành phần chất
chống đông sinh học etanol.
Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành
khách thử nghiệm sử dụng biokerosen.
Tháng 9/ 2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng biokerosen
mang theo 171 hành khách.
Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM sẽ đƣợc bắt đầu với 200 chuyến bay
giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen và 50% nhiên liệu sinh học
đƣợc sản xuất từ dầu ăn.
Ngày 13/4/2012, Qantas sẽ bay chuyến bay thƣơng mại đầu tiên Airbus A330
của Úc bởi nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến
Adelaide.

17
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Bảng 1.2: Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm nhiên liệu phản lực sinh học [9]

Thời gian

23/2/2008

Hãng hàng

Máy

không

bay

Virgin

Boeing

Atlantic

747-400 Aviation

30/12/2008 New

7/1/2009

Nhà cung cấp

Boeing

Boeing,

Boeing,

30/1/2009

GE 20% dừa và babussa

GE 50% Jatropha

Zealand

747-400 Aviation, UOP

Continental

Boeing

Boeing, UOP

737-800
Japan

Boeing

Nguyên liệu

47.5%jatropha,

2.5%

tảo, 50% dầu hỏa

Nikki

42% camelina.

747-300 Universal/UOP 8% jatropha/tảo
Biokerosen đã đƣợc phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn
1980÷1985 và hiện tại đã đƣợc cấp bằng sáng chế và đăng ký theo số PI-800795-7
(INPI) [9].
1.2.4. Yêu cầu nhiên liệu biokerosen
Biokerosen là nhiên liệu sử dụng cho động cơ phản lực nên những yêu cầu đối
với biokerosen cũng tƣơng tự nhƣ đối với nhiên liệu phản lực khoáng đã nêu ở trên
nhƣ: Tốc độ cháy cao, dễ dàng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt năng lớn, cháy
điều hòa, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn …
Mặt khác máy bay thƣờng làm việc ở độ cao trên 10km so với mặt đất, tại đó
nhiệt độ không khí có khi xuống tới -500 C nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có độ
linh động rất cao nên yêu cầu nhiên liệu biokerosen phải có nhiệt độ đông đặc thấp (-47
đến -550C). Máy bay phản lực làm việc ở trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để
tránh sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống yêu cầu nhiên liệu phản lực phải
có áp suất hơi bão hòa vào khoảng 21 kPa ở 380C.

18
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Các chất chứa S khi cháy tạo SO2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp, đồng thời
còn gây cặn bám trong buồng đốt, gây trở ngại cho quá trình. Các chất chứa oxy nhƣ
phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa, ống dẫn nhiên
liệu. Các chất chứa nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, biến màu. Các kim loại nặng,

nhất là V, Ni nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt độ cao, khi đập vào tuabin chính sẽ gây
ăn mòn và phá hỏng các chi tiết của tuabin, vậy quy định hàm lƣợng Smax là 0,3% trọng
lƣợng [2].
1.2.5. Tình hình sử dụng biokerosen ở Việt Nam và trên thế giới
Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chƣa có chƣơng trình nghiên cứu mang tầm quốc gia
nào về nhiên liệu sinh học phản lực biokerosen.
Trên thế giới, giai đoạn 1980-1985, biokerosen đã đƣợc phát triển ở Fortaleza,
Brazil. Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu thấp, nhiên liệu biokerosen đã bị bỏ đi và nó chỉ
quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức kỉ lục trong năm. Bộ trƣởng giao
thông Hà lan đầu tƣ 1.25 triệu euro để phát triển biokerosen và hy vọng sẽ sản xuất 40
tấn nhiên liệu sinh học trong mỗi tuần vào năm 2011.
Biokerosen sẽ trở thành hiện thực đến năm 2020, nhƣng nguyên liệu sản xuất là
một thách thức lớn.
Sau những thử nghiệm ban đầu thì ngƣời ta đã quyết định sẽ thực hiện những
chuyến bay thử với nhiêu liệu có 50% bio-SPK pha trộn cùng nhiên liêu phản lực từ
dầu khoáng thông thƣờng, cuộc thử nghiệm này đƣợc tiến hành với sự vào cuộc của
các hãng hàng không Boeing, Honeywell/UOP, Air Force Research Lab (AFRL), cùng
với sự tham gia của các công ty sản suất động cơ. Cả 3 loại nhiên liệu đƣợc sử dụng
cho các chuyến bay thử nghiệm đều đạt đƣợc tất cả các tiêu chuẩn ASTM D1655.
Ở các nƣớc châu Âu, biokerosen thƣờng đƣợc sản xuất từ dầu hạt cải bằng
phƣơng pháp trao đổi este bởi nơi đây là khu vực có nguồn cải dầu dồi dào. Dầu hạt cải
19
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


có tổng hàm lƣợng axit béo không bão hoà chiếm tới 82.58% trong đó chủ yếu là các
axit béo không no một nối đôi chiếm tới 63.17% [6].
Tháng 03 năm 2011, thành viên của Liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng

không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố kế
hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tại Rumani nhằm cung cấp nhiên
liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải. Nhiều hãng hàng không
khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen.
Tại một số nƣớc châu Á nhƣ Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học
đƣợc tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nƣớc này có quỹ đất đƣợc quản
lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa. Malaysia là nƣớc sản xuất và
xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới. Hàng năm, nƣớc này sản xuất khoảng 47% lƣợng
dầu cọ trên thế giới [30].
Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có
giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác. Hơn nữa, nhiên liệu sinh học
từ dầu cọ cũng thải ra lƣợng khí thải CO2 thấp hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu
đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [17].
Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [33] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu
dừa có hàm lƣợng axit béo tự do cao (12.8%) thành nhiên liệu sinh học theo phƣơng
pháp hai giai đoạn.
Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trƣờng và sự cạn kiệt dần nguồn
nguyên liệu khoáng thì sự thành công bƣớc đầu của những chuyến bay thử nghiệm của
nhiên liệu biokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế
giới tiếp tục nghiên cứu và đƣa biokerosen vào thực tế trong một khoảng thời gian
không xa.

20
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.3.

NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN
Để lựa chọn nguồn nguyên liệu phù hợp cho quá trình sản xuất biokerosen thì

phải dựa vào yêu cầu của nhiên liệu phản lực là có nhiệt độ đông đặc thấp và nhẹ. Do
đó ta chọn nguyên liệu có mạch cacbon ngắn hay dòng nguyên liệu có nhiều nối đôi.
Nguồn nguyên liệu cho quá trình này rất phong phú, nó bao gồm các loại dầu thực vật.
1.3.1. Dầu thực vật nhiều nối đôi
Các dầu thực vật nhiều nối đôi điển hình là jatropha, vi tảo và dầu hạt cải, …
Nhìn vào sơ đồ hình vẽ thì ta nhận thấy sự phân bố nguyên liệu tùy thuộc vào
từng vùng, địa lý do vậy khi chọn nguyên liệu dung cho quá trình tổng hợp cần để ý
đến vùng địa lý chúng ta cần đặt nhà máy chọn lựa nguyên liệu phù hợp để giảm đƣợc
giá thành nguyên liệu và từ đó làm giảm giá thành sản phẩm.

Hình 1.3. Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

a. Dầu lanh

21
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Cây lanh thích nghi rộng với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao 60-80 cm,
đƣợc trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua. Dầu lanh đƣợc chiết
xuất từ hạt chín khô của cây lanh [25].
Nhiệt độ chớp cháy của của dầu lanh là tƣơng đối thấp so với các loại dầu thực
vật khác, tỷ trọng cao hơn 0.935. Nó phù hợp với mật độ cụ thể của các axit béo tăng
từ 0.895-0.9038 đến 0.914 oleic, axit linoleic, linolenic.
Bảng 1.3. Thông số vật lý của dầu lanh [31]

Thông số

Dầu lanh

Phƣơng pháp thử

Tỷ trọng tƣơng đối (200C/nƣớc tại 40C)

0.95

D1298-99R05

Điểm bắt cháy, 0C

241

D1298-99R05

Độ nhớt tại 40oC, cp

26

D0093-02A

Chỉ số iôt, g I2/ 100mg

184

D445

Điểm đông đặc, oC

-15

D0097-05A

Bảng 1.4. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn
xuất este của nó [3]
Độ nhớt (mm2s)

Tỷ trọng

Điểm chớp

tại 311 K

tại 311 K

cháy (K)

Dầu hạt lanh tinh khiết

27.20

926.6

515

Dầu hạt lanh metyl este

3.36

888.2

449

Dầu hạt lanh etyl este

3.67

885.3

454

Nhiên liệu

Giống hạt lanh đƣợc trồng ở miền Tây Canada, trung bình từ 495 mẫu phân tích
chứa 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15%
axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03). Mặc dù tƣơng tự nhƣ các giống
đƣợc trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây đƣợc phân tích cho thấy thành phần axit

22
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52%
C18:03. Nhiệt độ mát trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính
làm cho số lƣợng của axit linoleic trong dầu lanh cao.

Bảng 1.5. Thành phần axit béo trong dầu lanh [31]
Tên axit béo

Công thức

Hàm lƣợng, %

Palmitic axit

C16:0

6.0

Stearic axit

C18:0

2.5

Arachidic axit

C20:0

0.5

Oleic axit

C18:1

19.0

Linoleic axit

C18:2

24.1

Alpha-linolenic axit

C18:3

47.4

Khác

0.5

Tƣơng tự nhƣ vậy, một sự khác biệt lớn trong thành phần axit béo trong các mẫu
hạt lanh ở Úc đƣợc quan sát thấy: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03. Việc phân tích
đƣợc thực hiện trên các loại hạt lanh đƣợc thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau
trên thế giới và sau đó đƣợc phát triển ở Morden; Manitoba; Canada cho thấy hàm
lƣợng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21%.
Bảng 1.6. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác
Thành phần

Lanh

Linola

Cải dầu Hƣớng dƣơng

Đậu tƣơng

Axit béo (% khối lƣợng)
C16:0

5.3

6.1

3.8

11.2

6.0

C18:0

3.3

3.8

1.7

4.1

4.0

C18:1

17.9

15.5

58.2

24.3

16.5

C18:2

14.7

71.3

20.1

54.6

72.4

23
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


C18:3

58.7

2.0

9.6

8.3

0.5

SFA

9.0

10.0

6.2

15.6

11.2

MUFA

18.1

17.1

64.2

23.4

16.7

Tocopherols (ppm)
Alpha

20

15

272

116

613

Gamma

200

200

423

737

19

Plastochromanol-8

120

110

75

−

−

Bảng 1.7. Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới [25]
Quốc gia

Diện tích thu hoạch (ha)

Sản lƣợng (t/ha)

Cộng Hòa Séc

10.532

0.59

Đức

199.778

1.69

Hung-Ga-Ri

1.749

1.03

Hà Lan

3.800

1.84

Liên Bang Nga

92.440

0.2

Anh

74.000

0.58

Slovakia

2.304

0.57

U-Kraina

26.500

0.23

a. Vi tảo
Tảo là một thuật ngữ bao gồm nhiều nhóm khác nhau của các sinh vật sống. Tảo
có kích thƣớc nhỏ, từ cấu trúc đơn bào đến đa bào, có hình thái khá phức tạp.
Vi tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi
trƣờng nƣớc (nƣớc ngọt, nƣớc lợ hay nƣớc biển), có khả năng chuyển hóa năng lƣợng
mặt trời, nƣớc và khí CO2 thành sinh khối tảo [1].

24
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Nhà công nghệ sinh học Otto Pulz ở bang Brandenburg (Đông Đức) đề xuất dự
án sử dụng hoàn toàn nhiên liệu sinh học chiết xuất từ loài tảo để bay thử chiếc máy
bay Diamond DA42. Nhà hóa học Clemens Naumann ở viện công nghệ động cơ đốt
trong Stuttgart (Đức) cho biết: “Trong quá trình tinh lọc, dầu tảo có những tính chất
tƣơng đƣơng với dầu lửa thông dụng”. Không những thế, nhiên liệu sinh học lấy từ loài
tảo thân thiện với môi trƣờng hơn và cung cấp nhiên liệu nhiều hơn tới 10% [15].
Bảng 1.8. Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo [28]
Thành phần nguyên tố

Hàm lƣợng (%)

C

61,52

H

8,50

O

20,19

N

9,79

Dầu tảo có chứa axit béo không bão hòa rất cao. Các axit nhƣ: Arachidonic axit (AA),
Eicospentaenoic axit (EPA), Docasahexaenoic axit (DHA), Gamma-linoleic axit
(GLA), Linoleic axit (LA).
Bảng 1.9. Thành phần axit béo trong dầu tảo [5]
Axit béo trong dầu

Cladophora fracta

Chlorella protothecoides

Saturates

12.5

10.8

Monounsaturates

33.7

24.1

Polyunsaturates

50.9

62.8

Free

3.6

2.6

Hiện nay, nhiên liệu sinh học từ vi tảo đang đƣợc tập trung nghiên cứu do chúng
giải quyết đƣợc cả vấn đề về môi trƣờng và an ninh năng lƣợng. Vi tảo sử dụng CO 2,
thông qua quá trình quang hợp để tích lũy sinh khối và lipid dùng làm nguyên liệu để

25
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B